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CH516196A - Method of retrieving recorded information - Google Patents

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CH516196A
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Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
symbol
sep
luminescence
symbols
encrypted
Prior art date
Application number
CH721566A
Other languages
German (de)
Inventor
Phillips Freeman Mark
Halverson Frederick
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid CofiledCriticalAmerican Cyanamid Co
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Publication of CH516196ApublicationCriticalpatent/CH516196A/en

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  Verfahren zum Wiedererlangen aufgezeichneter Information    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum  Wiedererlangen aufgezeichneter Information, die unter  Verwendung photolumineszierender Stoffe aufgezeichnet  worden ist, wie dies in der schweizerischen Patentschrift  Nr. 498 468 und der USA-Patentschrift Nr. 3 473 027 be  schrieben worden ist. Der Kürze halber wird in der gan  zen Beschreibung nur  Lumineszieren  verwendet, um  Photolumineszieren zu bezeichnen.    Das Problem, mittels mechanischer Mittel schnell In  formation wiederzuerlangen, die auf ebenen oder nahezu  ebenen Oberflächen verschlüsselt ist, hat in den letzten  Jahren im Zusammenhang mit der verbreiteten Automa  tion gewisser Routinebürooperationen zunehmend an Be  deutung gewonnen. Das Problem wird im folgenden kurz  im Zusammenhang mit verschlüsselten Zahlen auf Bank  schecks erläutert, was ein wichtiges und gut entwickeltes  Gebiet für derartige automatisierte Ablesungen ist. Auf  einem Scheck für ein spezielles Konto ist gewöhnlich auf  einer Ecke eine verschlüsselte Zahl gedruckt, die dem  Konto entspricht. In den meisten Fällen ist die verschlüs  selte Zahl in magnetischer Druckfarbe gedruckt, so dass  keine Verwechslungen mit anderen Aufzeichnungen in  nicht magnetischer Druckfarbe bzw.   Tinte vorkommen  können, welche Aufzeichnungen sich in das Codegebiet er  strecken können, wenn ein Scheck ausgestellt oder in an  derer Weise gehandhabt wird. Wenn die Schecks bezahlt  werden, werden sie durch einen Abtaster geschickt, der  den magnetischen Code abtastet und der die Schecks in  verschiedene Konten sortiert oder in anderer Weise die  Information darüber, auf welches Konto der spezielle  Scheck gezogen wird, wiedererlangt. Eine derartige Abta  stung ist ungeheuer viel schneller als die visuelle Untersu  chung und vermeidet natürlich menschliche Irrtümer. Es  ist selbstverständlich nicht notwendig, dass die magneti  sche Druckfarbe in lesbaren Zeichen, wie z. B. Zahlen, ge  druckt ist; jedes andere Symbol, das der Abtaster aufneh  men und richtig auslegen würde, könnte verwendet wer  den.   Jedoch ist es mindestens auf dem Gebiet der Bank  schecks üblich, die magnetische Druckfarbe zu pigmentie  ren und lesbare Symbole zu verwenden, so dass, wenn der       Abtaster    versagt oder wenn ein     Blankobankscheck    ausge-    stellt wird, der keinen magnetischen Druck trägt, der  Scheck unter Anwendung visueller Untersuchung von  Hand bearbeitet werden kann. Im ganzen übrigen Teil der  Beschreibung wird der Ausdruck  aufgezeichnete Informa  tion  verwendet werden, ohne dass er auf Information be  schränkt sein soll, die auch mit dem Auge wahrgenommen  werden kann, obgleich für viele Zwecke der Typ von  Symbol, der gelesen werden kann, wie nach dem Stande  der Technik Vorteile hat.   Wie weiter unten dargelegt wer  den wird, eignet sich die vorliegende Erfindung zur Bil  dung von Symbolen, die visuell gelesen werden können,  sowie von Symbolen, die nicht visuell gelesen werden kön  nen, und ist in der Tat nicht auf irgendeine Form von stili  sierter Wiedergabe eingeschränkt. Für gewisse Zwecke,  bei denen man wünscht, dass die Information geheim  bleibt, bis sie von der Maschine gelesen wird, beispiels  weise Preise auf Gegenständen in Geschäften, Gegen  stände, wie z. B. Kleidungsstücke, wo visuell unterscheid  bare Symbole unerwünscht sein würden, und dergleichen,  werden unsichtbare Symbole benötigt, und wie oben dar  gelegt, ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass  die Symbole pigmentiert oder durchsichtig, geformt oder  unregelmässig sein können.    Die bekannten Verfahren, die durch die Symbole in  magnetischer Druckfarbe auf Bankschecks erläutert wer  den, bieten gewisse Probleme. Erstens muss der Scheck  genau orientiert sein, wenn er sich durch den     Abtastme-          chanismus    bewegt, und dies bietet Probleme, da Schecks  in Büchern ausgegeben werden und beim Gebrauch her  ausgerissen werden und daher die Ränder nicht immer  genau gleich sein können. Ferner kann die Oberfläche in  folge roher Handhabung nicht eben sein. Es ist auch mög  lich, dass ein Teil einer Zahl oder eines Buchstabens be  schädigt sein kann, und da für die     Ablesung    durch den Ab  taster die Form des Zeichens massgeblich ist, wird das  selbe in einem solchen Falle nicht notwendigerweise rich  tig gelesen.   Diese Probleme waren nicht so schwerwie  gend, als dass sie die Verwendung von Verschlüsselungen  in magnetischer Druckfarbe bei Bankschecks verhindert,  haben, aber sie stellen nichtsdestoweniger einen uner  wünschten Faktor dar. Es besteht daher ein Bedarf für      Verschlüsselungsprozesse, bei denen beim Abtasten keine  Abhängigkeit von der genauen Form oder Orientierung  vorhanden ist. Die vollständige Beseitigung dieser Pro  bleme durch die vorliegende Erfindung ist einer der wich  tigsten Vorteile derselben.   Im wesentlichen werden bei  der vorliegenden Erfindung Symbole mit der Hand oder  der Maschine geschrieben, gestempelt oder in anderer  Weise erzeugt, welche Symbole aus einem Gemisch von  chemischen Verbindungen zusammengesetzt sind, welches  Gemisch farblos oder pigmentiert sein kann und im letzte  ren Falle Symbole liefert, die auch mit dem Auge gelesen  werden können. Gewisse Komponenten des Gemisches,  die im folgenden als  aktive Komponenten  bezeichnet  werden, sind Substanzen, deren Vorhandensein (oder Feh  len) in dem Gemisch erkannt oder nachgewiesen werden  kann, wodurch ein einfacher Code für das Gemisch herge  stellt werden kann, der auf dem Vorhandensein (oder Feh  len) verschiedener aktiver Komponenten allein oder in  Kombination beruht.   Obgleich die vorliegende Erfindung  nicht auf das binäre System lediglich des Vorhandenseins  oder Fehlens einzelner aktiver Komponenten in dem Ge  misch (im Gegensatz zu zusätzlichen Niveaus des Vorhan  denseins) beschränkt ist, wird die erste Diskussion der Ar  beitsweise anhand des binären Systems erfolgen. Wenn es  sich um das Vorhandensein oder Fehlen verschiedener   aktiver  Komponenten handelt, ist die Anzahl der Kom  binationen von n aktiven Komponenten     2n.    Die Kombina  tion, die dem Fehlen aller Komponenten entspricht, ist na  türlich nur brauchbar als Kontrollsymbol, z. B. um die  Trennung von Symbolen in Gruppen anzuzeigen, weil kei  nerlei Unterscheidung von dem Substrat, auf das das  Schreibmaterial aufgebracht wurde, vorhanden sein  würde. Vier aktive Komponenten würden daher 15 defi  nierte Kombinationen gestatten, z.   B. eine     1-zu-1-Assoziie-          rung    mit Dezimalziffern, wobei fünf Kombinationen für  die Zuweisung als besondere Symbole übrig bleiben.  Sechs aktive Komponenten würden 63 definierte Kombi  nationen ermöglichen, was eine 1-zu-1-Assoziierung mit  sagen wir den 10 Dezimalzahlen oder den 26 Buchstaben  des englischen Alphabetes gestattet, wobei eine Anzahl  von Kombinationen für andere Zwecke freibleibt. Diese  Schreibmaterialien, die aus Gemischen von aktiven Kom  ponenten mit beliebigen anderen Substanzen, die zur Her  stellung eines befriedigenden Suspensionsmediums erfor  derlich sind, bestehen, werden im folgenden als  verschlüs  selte Druckfarben bzw. Tinten  bezeichnet. Die Einzahl,  verschlüsselte Druckfarbe bzw.   Tinte, wird verwendet  werden, um eine spezifische Kombination von aktiven  Komponenten zu bezeichnen. Diese Verwendung des Aus  druckes Druckfarbe bzw. Tinte soll nicht das Vorhanden  sein einer gefärbten oder dunklen Substanz in dem  Schreibmaterial implizieren, sondern wird in einem allge  meineren Sinne verwendet, um ein Material zu bezeich  nen, das auf ein Substrat übertragen werden kann, um In  formation aufzuzeichnen.    Die erfindungsgemässen Schreibmaterialien können in  pigmentierter Form verwendet werden, so dass das Sym  bol visuell lesbar ist, oder sie können in vollständig     unpig-          mentierter    Form und ohne Gestalt vorliegen, beispiels  weise als schmale Rechtecke, die gewünschtenfalls farblos  sein können. Die Möglichkeit der Verwendung von pig  mentierten Druckfarben bzw. Tinten ermöglicht alle Vor  teile des kombinierten visuellen und maschinellen Lesens,  die oben im Zusammenhang mit Bankschecks erwähnt  wurden, bringt aber keinen der Nachteile mit sich.   Erstens  ist in keinem Sinne eine genaue Orientierung erforderlich,  da das maschinelle Lesen sich nur mit dem Vorhandensein  oder Fehlen von aktiven Komponenten in einem speziel-         len    Symbol befasst und überhaupt nicht mit dessen Ge  stalt. Schecks mit zerfetzten Kanten oder andere Materia  lien, die sich nicht leicht für die genaue Orientierung in  einer Lesemaschine eignen, werden mit vollständiger Ge  nauigkeit gelesen, und wenn eine teilweise Zerstörung  eines Teiles eines Symbols eingetreten war, beeinträchtigt  dies das     genaue    maschinelle Lesen nicht, solange irgend  etwas von dem Symbol übrig ist. Daher sind zwei der de  finitiven Nachteile des bekannten Verfahrens unter Ver  wendung magnetischer Druckfarben nicht vorhanden.   Fer  ner kann eine Reihe von Symbolen die Form konzentri  scher Kreise (oder Vielecke) annehmen, was einen noch  grösseren Spielraum bei der Orientierung in bezug auf  eine Lesevorrichtung gestattet. Alle diese Möglichkeiten  machen die vorliegende Erfindung ausserordentlich flexi  bel, und sie kann für beliebige der Zwecke von bekannten  Verfahren verwendet werden, ohne jedoch viele der Nach  teile derselben aufzuweisen.    Es ist klar, dass für die grösste Verwendbarkeit der Er  findung zwei Elemente vorhanden sein müssen; nämlich  erstens ein verhältnismässig einfaches und zuverlässiges  Mittel zum Nachweis des Vorhandenseins von aktiven  Komponenten und zweites vier oder mehr aktive Kompo  nenten, die mit Bezug auf das Nachweisschema gegensei  tig verhältnismässig nicht stören. Die Art, in der das Vor  handensein von verschiedenen aktiven Komponenten in  einer gegebenen verschlüsselten Druckfarbe bzw. Tinte  erkannt oder nachgewiesen wird, geschieht in der vorlie  genden Erfindung durch die besondere Lumineszenz, die  emittiert wird, wenn die verschlüsselte Druckfarbe bzw.  Tinte mit kurzwelliger Strahlung bestrahlt wird.   Diese Lu  mineszenz rührt von der Anregung von Energieniveaus  der aktiven Komponenten her und darf nicht mit einfa  cher     Reflexion    der anregenden Strahlung verwechselt  werden. Ferner wird der Begriff Lumineszenz hier ange  wendet, um die emittierte Strahlung zu bezeichnen, gleich  gültig ob sie im sichtbaren Bereich des elektromagneti  schen Spektrums liegt oder nicht. Beispielsweise umfasst  dieser Begriff Röntgenfluoreszenz in verhältnismässig  schmalen Wellenlängenbändern aus einer Komponente,  die durch ein verhältnismässig breites Band, sogenannte   weisse  Röntgenstrahlen, angeregt worden ist. Der     Able-          semechanismus    erzeugt eine Reaktion, z.   B. eine elektri  sche Reaktion, die das Vorhandensein oder Fehlen jeder  speziellen aktiven Komponente in dem Gemisch bestimmt.    Es ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfin  dung, dass die aktiven Komponenten miteinander ge  mischt werden, um die verschlüsselten Druckfarben bzw.  Tinten zu bilden, so dass die gleiche Information in allen  Teilen eines Symbols, das aus einer gegebenen verschlüs  selten Druckfarbe bzw.   Tinte gebildet worden ist, enthal  ten ist.     Gewünschtenfalls    kann jedoch das Mischen in  Wirklichkeit während des Schreibprozesses auf der     Sub-          stratoberfläche    ausgeführt werden, wobei es erforderlich  ist, dass die räumliche Trennung der Komponenten gerin  ger ist als die geometrische Auflösung des     Ablesemecha-          nismus.    In der Tat können die aktiven Komponenten wäh  rend des Schreibens in beliebiger Reihenfolge übereinan  der aufgebracht werden, falls man dies wünscht.    Obgleich die vorliegende Erfindung in ihrer allgemein  sten Fassung nicht auf spezielle lumineszierende aktive  Komponenten beschränkt ist, ist in einer spezifischeren  und bevorzugten Ausführungsform eine gewisse Klasse  von lumineszierenden Materialien von überwiegend prakti  schem Wert, mindestens für den grössten Teil der aktiven  Komponenten. Die meisten organischen Verbindungen,  die eine erhebliche Photolumineszenz aufweisen, fluores  zieren über einen breiten Wellenlängenbereich (mehrere      100 Angström-Einheiten) und haben eine Absorptions  bande unmittelbar benachbart der Lumineszenzbande, die  manchmal die Lumineszenzbande an der Seite der kurzen  Wellenlängen überlappt, welche Situation als  Spiegel  bild  bezeichnet wird.   Die Breite der Fluoreszenzbande  und das Vorhandensein einer begleitenden breiten Absorp  tionsbande macht die Verwendung von mehr als einer  oder höchstens zwei solchen Materialien als aktive Kom  ponenten unpraktisch.    Der bevorzugteste und bei weitem praktischste Typ  von aktiver Komponente, mit dem diese Probleme der ge  genseitigen Störung zwischen Komponenten vermieden  werden, wird durch gewisse Komplexe von Ionen der sel  tenen Erdmetalle mit einer Ordnungszahl von mehr als 57  dargestellt. Die chemischen Gruppen, die an das Metal  lion gebunden sind, werden im allgemeinen als Liganden  bezeichnet, und diese Terminologie wird auch in der vor  liegenden Beschreibung angewendet. Liganden, die in  Kombination mit dem Metallion genügend Absorption im  ultravioletten und/oder blauen Bereich des elektromagneti  schen Spektrums aufweisen, werden im folgenden     chro-          mophore    Liganden genannt.   Bevorzugte Komplexe sind  diejenigen, die einen oder mehrere chromophore     Ligan-          den    enthalten, wobei mindestens ein Berührungspunkt zwi  schen dem chromophoren Liganden und dem Ion des sel  tenen Erdmetalls über ein Atom geht, das ein Bestandteil  der chromophoren Gruppierung ist. Besonders bevorzugt  werden gewisse Gruppen von organischen     chelatbilden-          den    Liganden. Man sagt, dass ein Ligand, der durch mehr  als ein Atom so an das Metallatom gebunden ist, dass ein  heterocyclischer Ring gebildet wird, ein Chelat bildet, und  das Molekül oder Ion, aus dem der Ring gebildet wird,  wird als chelatbildendes Mittel oder chelatbildender     Li-          gand    bezeichnet.    Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugten     chelat-          bildenden    Liganden gehören zur Gruppe der ss-Diketone  der Formel:  EMI0003.0010         und R2 gleiche oder verschiedene Reste sind, die  worin R  aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, haloge  nierten (fluorierten oder chlorierten) Alkylgruppen mit 1  bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 2 bis 18  Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen und substituierten  Phenylgruppen, Furylgruppen und substituierten     Furyl-          gruppen,    Thienylgruppen und substituierten     Thienylgrup-          pen    und aromatischen heterocyclischen Systemen gewählt  sind.    Ein anderer Typ von chelatbildenden Liganden wird  durch die Formel:  7  EMI0003.0015              N03-,     wiedergegeben, worin R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18  Kohlenstoffatomen oder eine fluorierte oder chlorierte Al  kylgruppemit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und  R4 bis R7 gleiche oder verschiedene Substituenten sein  können, die aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 18  Kohlenstoffatomen und fluorierten oder chlorierten Alkyl-    gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gewählt sind.    Wenn man das Anion des chelatbildenden Liganden  mit L bezeichnet, können diese Chelate der seltenen     Erd-          metalle    durch die chemischen Formeln BML4, ML3, ML2X  und MLXY wiedergegeben werden, wobei B .ein Kation,  wie z.B Na+, NH4+, (C2H5)4N+, und Piperidinyl, X und Y    und M das Ion eines     sel-          Anionen,    wie z. B. OH- und Cl-, und M das Ion eines sel  tenen Erdmetalles bedeuten. Häufig kristallisieren die Ver  bindungen mit 1 oder 2 Molekülen Lösungsmittel pro  Formeleinheit des Metallchelates.    Es existieren auch chelatbildende Mittel, die sich mit  dem Metallion über andere Atome als Sauerstoff koordi  nieren. Beispielsweise kann der neutrale chromophore     Li-          gand    2,2'-Bipyridin mit einem Ion eines seltenen     Erdme-          talls    über seine zwei Stickstoffatome koordinative Bindun  gen bilden, was durch die Strukturformel:  EMI0003.0025         wiedergegeben wird, wobei M ein dreifachpositives Ion  eines seltenen Erdmetalles und X ein Anion, wie z. B.     Cl-          bedeuten.       oder  Alle diese seltenen Erdmetallchelate weisen eine  starke Strahlungsabsorption im ultravioletten Gebiet auf,  die für den chelatbildenden Liganden charakteristisch ist.  Durch einen Vorgang der inneren Konversion oder Um  kehrung ( internal conversion ) und des Interkombina  tionsüberganges ( intersystem crossing ) wird ein Teil die  ser absorbierten Energie auf das Ion des seltenen     Erdme-          taller    übertragen, wodurch es zu einem lumineszierenden  Elektronenzustand angeregt wird. Die Emission von Strah  lung durch das Ion des seltenen Erdmetalles tritt, vergli  chen mit organischen fluoreszierenden Verbindungen, in  ziemlich schmalen Wellenlängenbändern ein, die weniger  als 100 Angström breit sind.   Demgemäss werden die     Ab-          sorptionscharakteristika    dieser seltenen Erdmetallchelate  durch den chelatbildenden Liganden bestimmt, während  die Wellenlänge und der schmale Bandcharakter der Lu  mineszenz durch das seltene Erdmetallion bestimmt wer  den. Daher ist es möglich, die Absorption, die verschlüs  selte Druckfarben bzw. Tinten unter Verwendung dieser  aktiven Komponenten aufweisen, auf den ultravioletten  Bereich des elektromagnetischen Spektrums zu beschrän  ken, während die Lumineszenz sich durch das sichtbare  und in das nahe infrarote Gebiet erstreckt.   Ferner gestat  tet die Lumineszenz in einem schmalen Band, die diese  Komponenten aufweisen, verbunden mit der Trennung  von Wellenlängen, bei denen sie lumineszieren, den Nach  weis einer derselben in Gegenwart von anderen mit  einem Mindestwert von Störung. Wie später in einem Bei  spiel gezeigt werden wird, ist es möglich, eine einzige ge  wöhnliche fluoreszierende Verbindung mit einem breiten  Band als aktive Komponente zusammen mit diesen lumi  neszierenden Verbindungen mit schmalem Band zu ver  wenden, vorausgesetzt, dass die     Breitbandfluoreszenz    auf  die kurzwelligere Seite der primären     Lumineszenzbänder     der anderen Komponenten fällt.   Wenn diese Bedingung  nicht erfüllt ist, muss man grosse Sorge tragen, um sicher  zustellen, dass die      Spiegelbild -Absorption    nicht stört.    Die Quantenausbeute für die Lumineszenz, d. h. das  Verhältnis der Anzahl der bei der Lumineszenz emittier  ten     Photonen    zu der Anzahl der bei der Anregung absor-      bierten Photonen, variiert beträchtlich für die Chelate der  seltenen Erdmetalle, wobei sie besonders von der Umge  bung abhängt. Selbst die besten der chromophoren     Ligan-          den    haben nur mässige Quantenausbeuten, was, wie man  annimmt, der Tatsache zuzuschreiben ist, dass eine Anzahl  der angeregten Moleküle auf verschiedenen Wegen, die  nicht zur Strahlung führen, Energie verlieren, und wenn  sie abgeschirmt werden könnten, so dass sie diese Wege  nicht einschlagen, würden sich erhöhte Quantenausbeuten  ergeben.   Kohlenwasserstoffreste sind gute Isolatoren oder  Abschirmungsmittel, aber Kohlenwasserstofflösungsmittel  sind nicht vollständig wirksam, weil die Dispersion der  einzelnen Moleküle nicht vollständig ist. Für die     tris-Che-          late    ML3 wurde gefunden, dass eine Anzahl Verbindun  gen, die Kohlenwasserstoffreste und eine Gruppierung,  die kovalente Affinität zu dem seltenen Erdmetallion hat,  aufweisen, an den Chelaten zu haften scheinen und die  Quantenausbeute weitgehend erhöhen. Es sollte bemerkt  werden, dass seltene Erdmetallionen eine Koordinations  zahl von 8 oder sogar 9 für Sauerstoff-, Stickstoff- oder  Schwefelatome zu haben scheinen.   Die drei     chelatbilden-          den    Liganden besetzen sechs dieser Stellen, wobei zwei  Stellen frei bleiben. Diese freien Stellen gestatten die Bil  dung von Addukten mit den oben genannten Verbindun  gen. Da die phänomenologische Wirkung dieser Verbin  dungen, soweit die Lumineszenz in Betracht kommt, syn  ergistisch ist, wurden sie zu Anfang etwas allgemein als   synergistische  Mittel bezeichnet. In Ermangelung eines  besseren Namens wird diese Bezeichnung in der vorlie  genden Beschreibung verwendet werden.   Zu den synergi  stischen Mitteln gehört eine Vielzahl von Verbindungsklas  sen, nämlich die Trialkyloxyde von Elementen der Gruppe  V (wobei das Element der Gruppe V Stickstoff, Phosphor,  Arsen, Antimon oder Wismut ist), Alkyldialkylphosphinate,  Dialkylalkylphosphonate, Trialkylphosphate,     Hexaalkyl-          phosphoramide,    Dialkylsulfoxyde, cyclische Sulfoxyde, cy  clische Sulfone, Dialkylsulfone, aliphatische Ester, aliphati  sche Ketone, Cycloalkanone, aliphatische Aldehyde usw.  Ein typisches synergistisches Mittel und eines der besten  ist ein Trialkylphosphinoxyd mit Alkylgruppen mit 5 bis  12 Kohlenstoffatomen, speziell Trioctylphosphinoxyd.    Im Falle von Laseroperationen, wo sehr hohe Energie  niveaus eine Rolle spielen können, ist die Quantenaus  beute von höchster Wichtigkeit. In der vorliegenden Er  findung sind die Energieanforderungen für viele Anwen  dungszwecke viel bescheidener, und daher ist die Verwen  dung von synergistischen Mitteln mit den seltenen     Erdme-          tallchelaten    nicht so lebensnotwendig. Nichtsdestoweniger  ist eine höhere Ausbeute niemals schädlich, und daher  werden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie  genden Erfindung Chelate der seltenen Erdmetalle mit  synergistischen Mitteln verwendet.    Typische Wellenlängen, bei denen bei seltenen     Erdme-          tallionen    Lumineszenz beobachtet wird, werden im folgen  den angegeben: Pr3+ 0,65 p, oder 1,047 p, Nd3+ 1,06 u,  Sm3+ 0,645 p, Eu3+ 0,613 u, Tb3+ 0,543 p, Dy3+ 0,576 p,  Yb3+ 0,971 p, Er3+ 1,54 u und Tm3+ 1,8 p,. Man wird be  merken, dass manche dieser Banden im Sichtbaren liegen,  und einige wenige liegen im nahen Infrarot. Ableseköpfe,  wie beispielsweise derjenige, der weiter unten zur Erläute  rung beschrieben wird, können natürlich mit Detektoren  mit geeigneter Wellenlängenempfindlichkeit versehen  werden. Die vorliegende Erfindung ist daher in ihrer all  gemeineren Fassung nicht auf die Verwendung von Druck  farben bzw. Tinten beschränkt, die im sichtbaren Gebiet  des elektromagnetischen Spektrums lumineszieren.   Für  Anwendungen, bei denen unsichtbare Symbole erwünscht  sind, kann der Code so gewählt werden, dass jede Ziffer    eine aktive Komponente hat, die im sichtbaren Gebiet lu  minesziert, wodurch im Notfall eine visuelle Untersu  chung mit einer Ultraviolettquelle möglich ist. Es ist ein  Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie     ausserordent-          lich    flexibel ist und in verschiedenen Weisen angewendet  werden kann.    Druckfarben bzw. Tinten sind gewöhnlich mit irgend  einem filmbildenden Material versehen, so dass die Sym  bole nicht leicht verschmieren oder weggewaschen wer  den. Die vorliegende Erfindung befasst sich nicht mit ir  gendeinem speziellen Druckfarben- bzw. Tintenrezept, ab  gesehen von den aktiven Komponenten, mit Ausnahme  von Behandlungen, die die lumineszierenden Eigenschaf  ten der aktiven Komponenten vollständig oder teilweise  zerstören könnten, und daher ist die Erfindung nicht auf  das spezielle filmbildende Mittel beschränkt, das weiter  unten in spezifischen Beispielen beschrieben werden wird.    Ausser der Verwendung auf Bankschecks, die erwähnt  wurde, werden im folgenden einige andere typische Ver  wendungen im Zusammenhang mit dem Sortieren, dem  Zugangsrecht, der Identifizierung oder der allgemeinen  Datenspeicherung genannt: 1. Warenidentifizierung und  -etiketten, 2: persönliche Identifizierung (verschlüsselte  persönliche Effekten), 3. Identifizierung und Registrierung  von vorbeikommenden Fahrzeugen (Personenwagen.  Lastwagen, Güterwagen), 4. Maschinelles Lesen eines Tex  tes für beliebige Elektronenrechner-, Druck- oder     Obertra-          gungsoperationen,    5. Postleitzahlen, 6. Lesen von Rech  nungen, Etiketten usw., 7.     Datenspeichervorrichtungen    mit  hoher Kapazität, z. B. Schallplatten.   Man wird bemerken,  dass sich manche der Anwendungen für das maschinelle  Lesen eignen, wobei eine grosse Anzahl kleiner Gegen  stände, wie z. B. Bankschecks, schnell vorbeigeführt und  richtig sortiert oder die Information einem geeigneten  Elektronenrechner zugeführt wird. Das Signal, das bei der  vorliegenden Erfindung durch einen     Ablesemechanismus     erzeugt wird, kann natürlich für jeden beliebigen Zweck  verwendet werden; man kann sagen, dass die vorliegende  Erfindung aufhört, wenn einmal ein geeignetes Signal ab  gelesen worden ist.    Im Zusammenhang mit dem Lesen von Rechnungen  wird eine neue Möglichkeit eröffnet. Beispielsweise ermög  licht ein verschlüsseltes Druckfarben- bzw. Tintensystem  mit zehn Komponenten 1023 einzelne Druckfarben bzw.  Tinten, und daher können diese einzelnen Druckfarben  bzw. Tinten verwendet werden, um Zahlen bis zu 1023  wiederzugeben. Das würde es einem Laden mit Einheits  preisen in der Grössenordnung von 10 Dollar oder weni  ger ermöglichen, auf einem gegebenen Warenstück eine  Etikette oder einen Stempel mit einer Druckfarbe bzw.  Tinte zu verwenden, die bzw. der mit dem verschlüsselten  Preis versehen ist. In ähnlicher Weise könnte ein Zeichen  oder Symbol mit einer Druckfarbe bzw. Tinte auf einem  Gegenstand als Schlüssel in einem ziemlich komplizierten  Sortiersystem dienen.    Das Schreiben kann auf verschiedene Weisen bewirkt  werden, z. B. mit vielen Federn, von denen eine für jede  Tinte bestimmt ist, oder mit getrennten Stempeln mit ge  trennten Stempelkissen, oder es ist sogar möglich, eine  Schreibmaschine zu entwickeln, die jedes Zeichen in sei  ner eigenen Druckfarbe registriert. Dies ist dem Verfah  ren etwas ähnlich, das in     Mehrpunktschreibern    angewen  det wird, die mit verschieden gefärbten Tinten drucken.    Das Schreiben kann auch durch stufenweises Drucken  von Symbolen in Schichten von aktiven Komponenten  analog dem üblichen Farbendruck, aber ohne die starren  Anordnungsanforderungen, ausgeführt werden. In der Tat  könnte die unterste Schicht sogar aus einer normalen      Tinte mit üblichen Schriftzeichensymbolen bestehen, wäh  rend die anschliessenden Schichten aktive Komponenten  in durchsichtigen Filmen enthalten, die in einfachen     Blök-          ken    über die üblichen Schriftzeichen gedruckt werden. In  noch anderen Druckvorrichtungen können die aktiven  Komponenten zusammen mit filmbildenden Trägern ein  zeln, aber gleichzeitig aus einer Vielzahl feiner Öffnungen  auf der Substratoberfläche abgelagert werden.    Die Erfindung wird im Zusammenhang mit spezifi  schen Beispielen, in denen die Teile gewichtsmässig ange  geben sind, sowie in Verbindung mit der Zeichnung, in der  schematisch ein typischer Ablesemechanismus dargestellt  ist, beschrieben.    Beispiel 1  225 Teile Europiumnitrathexahydrat werden in 10 000  Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit einem Phosphat  puffer zu einem pH von 7,6 gepuffert. 327 Teile  1,1,1,2,2-Pentafluorheptan-3,5-dion werden zusammen mit  180 Teilen einer 3,9%igen wässrigen Ammoniumhydroxyd  lösung in 15 000 Teilen Äther gelöst. Die Lösungen wer  den eine Stunde bei 25  C zusammen geschüttelt, die  Ätherphase dekantiert und das tris-Chelat von Europium  durch Trocknen der Atherlösung und Absiedenlassen des  Äthers isoliert. 700 Teile Trioctylphosphinoxyd werden in  Benzol gelöst, und das Europiumchelat wird zugegeben.  Die Menge Benzol reicht aus, um eine     2%ige    Lösung des  Europiumchelat-Trioctylphosphinoxyd-Komplexes zu er  zeugen.      Beispiel 2  Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei  man das Europiumnitrat durch 223 Teile     Samariumnitrat-          hexahydrat    und die 326 Teile Pentafluorheptan-3,5-dion  durch 208 Teile symmetrisches Hexafluoracetylaceton er  setzt.    Beispiel 3  Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei  man 236 Teile Terbiumnitrathexahydrat anstelle von Euro  piumnitrat verwendet.    Beispiel 4  Eine 2%ige Lösung von Diphenylantracen in Benzol  wurde hergestellt.    Beispiel 5  Eine 10%ige Lösung von Polymethylmethacrylat in  Benzol wurde hergestellt und in 10 Teile verteilt.   Zu  jedem dieser Teile wurden die Lösungen der Beispiele 1  bis 4 gemäss dem folgenden Code zugesetzt, wobei 1 für  das Vorhandensein des Chelates und 0 für dessen Fehlen  steht:  EMI0005.0005           Eu <SEP> Sm <SEP> Tb <SEP> DPA <SEP> Code<tb>  1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0<tb>  1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1<tb>  1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2<tb>  1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3<tb>  1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4<tb>  1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 5<tb>  1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 6<tb>  1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7<tb>  0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 8<tb>  0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 9       Die Mengen der Lösungen der Beispiele 1 bis 4, die  verwendet wurden, waren derart, dass bei dem unten be-    schriebenen speziellen Typ von lichtempfindlicher Vor  richtung vergleichbare Effekte erzeugt wurden;   die licht  empfindliche Vorrichtung gehörte einem Typ an, der in  dem blauen Gebiet des Spektrums viel empfindlicher war  als im roten Gebiet. Beispielsweise war in dem als 1 ver  schlüsselten System das Verhältnis von Europiumchelat zu  Terbiumchelat zu Samariumchelat etwa 1:4:30. Die Ge  samtmenge an Chelat betrug etwa 1 % des Gewichtes des  Polymethylmethacrylates in der Lösung. Auf diese Weise  wurden zehn verschiedene verschlüsselte Druckfarben  bzw. Tinten angesetzt.    Die so hergestellten verschlüsselten Druckfarben bzw.  Tinten wurden verwendet, um rechteckige Symbole, z. B.  3 mm x 5 mm gross, auf unliniertem nicht fluoreszieren  dem weissem Papier zu erzeugen, wobei für jedes Symbol  eine andere Druckfarbe bzw. Tinte verwendet wurde. Es  sei angenommen, dass zehn Symbole gebildet werden, so  dass jede Druckfarbe bzw. Tinte verwendet worden ist  und daher alle die Dezimalziffern des Codes vertreten  sind. Unter normaler Beleuchtung hatten alle Symbole das  gleiche visuelle Aussehen, nämlich einen dünnen     rechtek-          kigen    Kunststoffilm, der an der Oberfläche des Papiers  haftete.    Die verschlüsselten Symbole werden dann unter einem  Lesekopf, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, hin  durchgeführt, wobei die weisse Papieroberfläche bei 12  angegeben ist. Der Lesekopf ist mit einer Quarzquelle 2  versehen, die in ihrer Umhüllung ein für Ultraviolett  durchlässiges, sichtbares Licht absorbierendes Filter ent  hält. Jedes Rechteck von verschiedener Druckfarbe bzw.  Tinte ist auf der Oberfläche 12 durch kurze Striche darge  stellt. Jedes Rechteck emittiert, wenn es mit ultraviolet  tem Licht beleuchtet wird, Strahlung mit Wellenlängen,  die dem Vorhandensein der verschiedenen lumineszieren  den aktiven Komponenten entsprechen.   Das     Samarium-          chelat    erzeugt rote Strahlung, das Europiumchelat orange  rote Strahlung, das Terbiumchelat grüne Strahlung und  die organische fluoreszierende Substanz, nämlich     Diphenyl-          antracen,    blaue Strahlung. Während jedes Rechteck unter  der Mitte des Lesekopfes hindurchwandert, wird es durch  Linsen 3 auf eine Öffnung 4 abgebildet, und der Strahl aus  dieser Öffnung wird seinerseits durch die Linse     5.kolli-          miert,    und der so erzeugte Strahl passiert ein streuendes  Element, das schematisch durch ein Prisma 6 dargestellt  ist, und jedes der gestreuten Wellenlängenbänder wird  durch die Linse 7 auf eine besondere Photozelle 8, 9, 10  und<B>11</B> abgebildet.   Die besonderen gefärbten Strahlen  sind als Pfeile dargestellt und mit den Buchstaben R, O, G  bzw. B für die Emissionsbanden des     Samariumchelates,          Europiumchelates,        Terbiumchelates    bzw.     Diphenylantra-          cens    bezeichnet.    Jede Photozelle nimmt nur eine Wellenlängenbande  auf und erzeugt daher nur ein Signal, wenn diese spezielle  Wellenlänge emittiert wird. Die in der obigen Tabelle dar  gestellten zehn verschiedenen Druckfarben bzw. Tinten  erzeugen zehn verschiedene Signale, von denen jedes für  eine gegebene verschlüsselte Druckfarbe bzw. Tinte ein  zigartig ist. Die Signale werden dann in jeder beliebigen  geeigneten Weise verwendet, beispielsweise können sie  einem Elektronenrechner zugeführt oder in eine automati  sche Sortiermaschine eingespeist werden. Diese Signale  können leicht als elektrische Signale erhalten werden und  mit üblichen elektronischen Vorrichtungen verbunden  werden. Wie oben dargelegt wurde, befasst sich die vorlie  gende Erfindung nicht mit der speziellen Verwendung, der  die verschiedenen Signale zugeführt werden.   Mit anderen  Worten: die vorliegende Erfindung hört auf, wenn einmal  ein Signal erzeugt worden ist, das einzig einer besonderen      verschlüsselten Druckfarbe bzw. Tinte entspricht.    Es sollte bemerkt werden, dass der im einzelnen oben  beschriebene Code im wesentlichen eine binäre digitale  Arbeitsweise hat, d. h. eine Komponente ist entweder vor  handen oder fehlt. Verbunden mit den     Schmalbandlumi-          neszenzeigenschaften    der aktiven Komponenten ergibt  dies ein sehr hohes Verhältnis von Signal zu Rauschen  und ermöglicht eine Genauigkeit, die durch Abtast- oder  Lesevorrichtungen, bei denen die Gestalten von Zeichen  eine Rolle spielen, nicht erreicht werden kann. Wenn die  Anzahl verschlüsselter Druckfarben bzw.   Tinten nicht zu  gross ist - dies hängt von der Anzahl in einem schmalen  Band lumineszierender Komponenten, die zur Verfügung  stehen, ab - hat das oben erläuterte binäre Verschlüsse  lungsverfahren Vorteile und ergibt selbst bei ungünstigen  Bedingungen die höchstmögliche Genauigkeit.    Unter günstigeren Bedingungen ermöglicht die Ver  wendung variierender Konzentrationen, die oben kurz er  wähnt wurde, eine enorme Zunahme der Kompliziertheit  des Codes mit nur mässiger Abnahme der absoluten Un  abhängigkeit von Störungen. Es sei beispielsweise die Si  tuation angenommen, dass jede Komponente in einer von  zwei Konzentrationen, die beispielsweise das Verhältnis 2  zu 1 aufweisen, vorhanden sein oder fehlen kann. Dies ist  nun eine ternäre Operation, und daher ist die Anzahl ver  schlüsselter Druckfarben bzw. Tinten nicht mehr     2n-1,     sondern     3^-1.    Mit vier Komponenten würden nun 80 ver  schiedene verschlüsselte Druckfarben bzw.   Tinten mög  lich sein, so dass alle Dezimalziffern und englischen Buch  staben untergebracht werden, wobei eine Anzahl zusätzli  cher verschlüsselter Druckfarben bzw. Tinten für andere  Zwecke zur Verfügung ständen. Mit anderen Worten: die  ses System mit vier Komponenten würde mehr verschie  dene verschlüsselte Druckfarben bzw. Tinten ergeben als  das binäre System mit sechs Komponenten.    Wenn ein ternäres System verwendet wird, würden  trotzdem nur vier Detektoren vorhanden sein, aber ihnen  würde mindestens ein elektronisches Schaltungselement  folgen, das auf eine von drei verschiedenen Signalhöhen  ansprechen würde statt nur auf das Vorhandensein oder  Fehlen des Signals. Solche Schaltungselemente sind voll  kommen bekannt, billig und zuverlässig. Natürlich gibt es  in diesem Falle nicht das absolute Fehlen des     Anspre-          chens    auf falsche Signale wie im binären System, aber bei  drei Signalhöhen ist der Unterschied gegen falsche Si  gnale noch so gross, dass für eine grosse Anzahl von Ver  wendungszwecken kein erheblicher Unterschied in Ge  nauigkeit und Zuverlässigkeit vorhanden ist.    Obgleich bei der vorliegenden Erfindung eine Able  sung erforderlich ist, die Signale in Abhängigkeit von dem  Vorhandensein oder Fehlen oder auch verschiedene Nive  aus des Vorhandenseins jeder aktiven Komponente gibt,  ist die in den Zeichnungen erläuterte Ablesung nur eine  typische Art für die Verwendung mit dünnen, sich bewe  genden Oberflächen, wie z. B. Schecks, Briefumschlägen,  Streifen, Manuskripten und dergleichen. Verschiedene Ab  änderungen können beschrieben werden, wobei gewisse  Anordnungen für spezielle Situationen Vorteile haben.    Der dargestellte Ablesekopf liefert eine ultraviolette  Beleuchtung über eine ziemlich grosse Oberfläche, ver  bunden mit optischer Isolierung einer kleinen Fläche, aus  <B>der</B> Lumineszenz nachgewiesen wird. Umgekehrt kann ein  Ablesekopf konstruiert werden, der eine ultraviolette Be  leuchtung einer kleinen Oberfläche liefert, verbunden mit  einem optischen Lumineszenznachweissystem, das im we  sentlichen den gleichen Oberflächenabschnitt oder eine  etwas grössere Fläche, die die mit Ultraviolett beleuchtete  Fläche umfasst, isoliert. Wenn man einen gut kollimierten    oder gut fokussierten ultravioletten Strahl, wie z. B. denje  nigen eines ultravioletten Lasers; verwendet, ist es in der  Tat möglich, eine Folge von Symbolen in verschlüsselter  Druckfarbe bzw.   Tinte auf einer festen Oberfläche nach  einander abzutasten, indem man lediglich die Ultraviolett  quelle rotieren lässt oder einen oszillierenden Spiegel  oder eine äquivalente Vorrichtung verwendet. Wenn man  dieses Abtastungsmerkmal mit optischen Nachweisvorrich  tungen kombiniert, die die durch den ultravioletten Strahl  abgetastete Fläche überblicken, werden aus den Photode  tektoren zu einer gegebenen Zeit Signale erhalten, die  dem besonderen Symbol in verschlüsselter Druckfarbe  bzw. Tinte entsprechen, das zu der genannten Zeit von  dem ultravioletten Strahl beleuchtet wird. Ganz allgemein  ist daher die Ultraviolettquelle nicht auf eine feste Anord  nung mit Bezug auf die Photonachweiseinheit beschränkt.    Ferner kann die Quelle von ultravioletten oder anderen  energiereichen Photonen Strahlung mit mit Bezug auf die  Zeit konstanter Intensität liefern, die Strahlung kann mit  Bezug auf die Zeit oszillieren, oder die Quelle kann     Strah-          lungsstösse    liefern. In den letzteren beiden Fällen muss  man in der Photonachweiseinheit oder in den damit ver  bundenen elektronischen Komponenten Vorsorge für  diese zeitabhängige Anregung treffen. Falls ein für Ultra  violett durchlässiges Substrat verwendet wird, ist es mög  lich und sogar manchmal erwünscht, das Symbol von der  Rückseite mit Bezug auf die Seite, von der der Detektor  es betrachtet, zu beleuchten.   Obgleich die Ultraviolett  quelle immer die Funktion ausübt, die aktiven Komponen  ten anzuregen, so dass sie eine charakteristische Lumines  zenz entwickeln, wie dies im dargestellten Ablesekopf der  Fall ist, sind die verschiedenen physikalischen Formen in  genieurwissenschaftliche Details und bilden als solche  nicht notwendigerweise einen Bestandteil der vorliegen  den Erfindung, die daher nicht auf irgendeinen besonde  ren Typ von Ablesekopf eingeschränkt ist.    Die Trennung der verschiedenen Strahlungsbanden ist  in Form eines streuenden Elementes, wie z. B. eines     Pris-          mas,    dargestellt worden; anstelle des Prismas könnte natür  lich ein Gitter verwendet werden. Mit anderen Worten:  die Vorrichtung ist ein sehr vereinfachtes Spektrometer.  Für gewisse Zwecke bietet sie beträchtliche Vorteile, da  sie sehr flexibel ist und eine ziemlich genaue Trennung  von verschiedenen fluoreszierenden Strahlungen ermög  licht. Für andere Zwecke ist es jedoch manchmal wirt  schaftlicher, vor den verschiedenen Detektoren Filter, die  nur ein schmales Band durchlassen, zu verwenden.   In wie  der anderen Fällen können dichroitische Spiegel verwen  det werden, und alle diese Arbeitsweisen können allein  oder miteinander verbunden in Kombination mit den     Wel-          lenlängenempfindlichkeitseigenschaften    von Photodetekto  ren verwendet werden, um eine für Wellenlängen empfind  liche Strahlungswahrnehmung zu erzielen. Wiederum     be-          fasst    sich die Erfindung mit der Ausführung einer Reihe  von Stufen oder mit allgemein definierten Mitteln dafür  und nicht mit den besonderen Einzelheiten der Elemente  der Vorrichtungen.    Photozellen, die erforderlichenfalls Photoverstärker  röhren sein können, sind in der Zeichnung dargestellt. Für  viele Zwecke haben diese hochempfindlichen Vorrichtun  gen Vorteile. Jedoch stellt wiederum die genaue Konstruk  tion des Strahlungsdetektors kein wesentliches Merkmal  der vorliegenden Erfindung dar, und es können     Festkör-          per-Strahlungsdetektoren,    wie z. B. verschiedene Photo  widerstände oder photochemische Vorrichtungen, verwen  det werden. Beispielsweise können     Cadmiumsulfid-    oder       -selenidzellen    verwendet werden, wenn die Strahlung für  sie geeignet ist. Bei einigen der     Chelate,    wie z.   B. den Yt-      terbium und Erbium enthaltenden Chelaten, liegt die Strah  lung im nahen Infrarot, und Festkörperdetektoren sind in  solchen Fällen manchmal zweckmässiger. Auch sind Fest  körperdetektoren sehr robust und etwas kleiner und leich  ter als Röhren. Die Wahl des Detektors wird nicht durch  die vorliegende Erfindung vorgeschrieben, sondern durch  ein Abwägen der Zweckmässigkeit, wobei man die ver  schiedenen Faktoren in Erwägung zieht. Es ist ein definiti  ver Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie     ausseror-          dentlich    flexibel ist und die Verwendung eines grossen Be  reiches von Vorrichtungselementen erlaubt, die wohlbe  kannt sind und die die Wahl der besten Komponenten für  jede besondere Operation ermöglichen.    Die folgenden Beispiele erläutern typische Chelate  von seltenen Erdmetallen mit Liganden des ss-Diketontyps.  Sie liefern ausgezeichnete Ergebnisse und können als der  für die vorliegende Erfindung bevorzugte Typ angesehen  werden. Jedoch sind die aromatischen     o-Hydroxyketonli-          ganden    auch brauchbar, und zwei typische Vertreter wer  den in den folgenden Beispielen gezeigt.    Beispiel 6  260 Teile wasserfreies Europiumchlorid werden in  10 000 Teilen absolutem Äthanol gelöst, und 500 Teile  o-Hydroxyacetophenon werden zu der Lösung gegeben.  Das Gemisch wird auf 0  C abgekühlt und dann gerührt,  während man 30 Minuten wasserfreies Ammoniakgas hin  durchperlen lässt, wobei man die Temperatur allmählich  auf 30  C steigen lässt. Nachdem die Lösung 30 Minuten  bei 30  C gestanden hat, wird sie mit kaltem Petroläther  geschüttelt, um den nicht umgesetzten Liganden zu entfer  nen. 10 Minuten lässt man Stickstoff durch die     Äthanol-          phase    perlen, und dann wird die Äthanolphase mit einem  gleichen Volumen kaltem Wasser verdünnt.   Das     Europium-          tris-chelat    des o-Hydroxyacetophenons fällt als gelbe Fest  substanz aus. Nach dem Trocknen wird diese Festsub  stanz in einer Benzollösung gelöst, die 1000 Teile     Tributyl-          phosphat    enthält. Dieses Chelat luminesziert bei den glei  chen Wellenlängen wie im Falle von Beispiel 1.    Beispiel 7  350 Teile Europiumnitrathexahydrat und 164 Teile  2-Hydroxy-4,5-dimethylacetophenon werden in 5000 Teilen  absolutem Äthanol gelöst, und die Lösung wird 10 Minu  ten am Rückfluss erhitzt. Dann werden 80 Teile     Natrium-          bicarbonat    zu dem Gemisch gegeben, und das Kochen am  Rückfluss wird 16 Stunden fortgesetzt.   Das Reaktionsge  misch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert,  und das Filtrat wird zur Trockene eingedampft, wobei es  ein gelbes Pulver liefert. Dieses Pulver wird mit Petrol  äther extrahiert, wobei gelbe Kristalle zurückbleiben, die  die Zusammensetzung Eu(C10H11O2)2(OH) oder EuL2(OH)  haben, wobei L das Hydroxydimethylacetophenonanion  darstellt. Die Kristalle werden in einer Benzollösung, die  550 Teile Dihexylsulfoxyd enthält, gelöst. Das Chelat lumi  nesziert bei den gleichen Wellenlängen wie im Falle von  Beispiel 1.    Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung dünner,  flacher Gegenstände, wie z. B. Bankschecks, beschränkt,  die als ein typisches Beispiel beschrieben wurden. Im Ge-    genteil ist es ein Vorteil der Erfindung, dass sie in gleicher  Weise anwendbar ist auf Gegenstände, die rauhe Oberflä  chen haben können und die nicht eben sind, wie z. B.  Säcke mit Materialien, wie z. B. Kartoffeln, Zement und  dergleichen.  Method of Recovering Recorded Information The present invention relates to a method of recovering recorded information which has been recorded using photoluminescent materials as described in Swiss Patent No. 498,468 and US Patent No. 3,473,027. For the sake of brevity, only luminescent is used throughout the description to refer to photoluminescent.  The problem of quickly using mechanical means to regain information that is encrypted on flat or nearly flat surfaces has become increasingly important in recent years in connection with the widespread automation of certain routine office operations. The problem is briefly explained below in the context of encrypted numbers on bank checks, which is an important and well-developed area for such automated readings. A check for a special account usually has an encrypted number printed on one corner that corresponds to the account. In most cases, the encrypted number is printed in magnetic printing ink so that it cannot be confused with other recordings in non-magnetic printing ink or   Ink can occur, which records can stretch into the code area when a check is made out or handled in some other way. When the checks are paid they are sent through a scanner which scans the magnetic code and which sorts the checks into different accounts or otherwise retrieves information about which account the particular check is being drawn on. Such a scanning is much faster than the visual examination and of course avoids human error. It is of course not necessary that the magnetic cal printing ink in legible characters, such as. B. Numbers, ge is printed; any other symbol that the scanner would accept and correctly interpret could be used.   However, it is common practice, at least in the field of bank checks, to pigment the magnetic inks and use legible symbols so that if the scanner fails or if a blank bank check is drawn which does not have magnetic printing, the check is in use visual inspection can be edited by hand. Throughout the remainder of the description, the term recorded information will be used without intending to be limited to information that can also be perceived by the eye, although for many purposes the type of symbol that can be read, such as after the prior art has advantages.   As will be set forth below, the present invention is useful in forming symbols that can be read visually, as well as symbols that cannot be read visually, and in fact is not limited to any form of stylized rendering limited. For certain purposes where one wishes that the information remains secret until it is read by the machine, for example prices on items in shops, items such as. B. garments where visually distinguishable symbols would be undesirable, and the like, invisible symbols are required, and as set forth above, it is an advantage of the present invention that the symbols can be pigmented or clear, shaped or irregular.  The known methods, illustrated by the magnetic ink symbols on bank checks, present certain problems. First, the check must be precisely oriented as it moves through the scanning mechanism, and this presents problems because checks are dispensed in books and torn out in use and therefore the margins may not always be exactly the same. Furthermore, the surface may not be flat due to rough handling. It is also possible that part of a number or a letter may be damaged, and since the shape of the character is decisive for the reading by the scanner, the same will not necessarily be read correctly in such a case.   These problems were not so severe as to prevent the use of magnetic ink ciphers on bank checks, but they are nonetheless an undesirable factor. There is therefore a need for cipher processes that do not depend on the scanning process exact shape or orientation is available. The complete elimination of these problems by the present invention is one of the most important advantages thereof.   Essentially, in the present invention, symbols are written, stamped or otherwise generated by hand or machine, which symbols are composed of a mixture of chemical compounds, which mixture can be colorless or pigmented and, in the latter case, provides symbols which can also be read with the eye. Certain components of the mixture, hereinafter referred to as active components, are substances whose presence (or absence) in the mixture can be detected or detected, whereby a simple code for the mixture can be produced which is based on the presence ( or lack of) different active components alone or in combination.   Although the present invention is not limited to the binary system of merely the presence or absence of individual active components in the mixture (as opposed to additional levels of presence), the first discussion of the operation will be in terms of the binary system. If it is the presence or absence of various active components, the number of combinations of n active components is 2n. The combination, which corresponds to the lack of all components, is of course only useful as a control symbol, e.g. B. to indicate the separation of symbols in groups because there would be no distinction whatsoever from the substrate to which the writing material was applied. Four active components would therefore allow 15 defi ned combinations, e.g.   B. a 1-to-1 association with decimal digits, with five combinations remaining for assignment as special symbols. Six active components would allow 63 defined combinations, which allows a 1-to-1 association with, say, the 10 decimal numbers or the 26 letters of the English alphabet, with a number of combinations left free for other purposes. These writing materials, which consist of mixtures of active components with any other substances that are required to produce a satisfactory suspension medium, are referred to below as encrypted printing inks or inks. The singular, encrypted ink or   Ink, is used to denote a specific combination of active components. This use of the expression printing ink or ink is not intended to imply the presence of a colored or dark substance in the writing material, but is used in a more general sense to denote a material that can be transferred to a substrate to produce In record formation.  The writing materials according to the invention can be used in pigmented form so that the symbol is visually readable, or they can be in completely unpigmented form and without a shape, for example as narrow rectangles which, if desired, can be colorless. The possibility of using pigmented printing inks or inks enables all the advantages of the combined visual and machine reading that were mentioned above in connection with bank checks, but does not have any of the disadvantages.   First, precise orientation is not required in any sense, as machine reading only deals with the presence or absence of active components in a particular symbol and not with its shape at all. Checks with tattered edges or other materials which are not easily suitable for precise orientation in a reading machine are read with complete accuracy, and if a partial destruction of part of a symbol has occurred, this does not affect the precise machine reading as long as it is there is anything left of the symbol. Therefore, two of the definitive disadvantages of the known method using magnetic inks are absent.   Furthermore, a number of symbols can take the form of concentric circles (or polygons), which allows even greater latitude in orientation with respect to a reading device. All of these possibilities make the present invention extremely flexible, and it can be used for any of the purposes of known methods without having many of the disadvantages of the same.  It is clear that for the greatest usability of the invention, two elements must be present; namely, firstly, a relatively simple and reliable means for detecting the presence of active components and secondly, four or more active components which do not interfere with each other relatively with respect to the detection scheme. The way in which the presence of various active components in a given encrypted printing ink or ink is recognized or detected, happens in the present invention by the special luminescence that is emitted when the encrypted printing ink or ink with short-wave radiation is irradiated.   This luminescence comes from the excitation of energy levels of the active components and must not be confused with simple reflection of the exciting radiation. Furthermore, the term luminescence is used here to denote the emitted radiation, regardless of whether it is in the visible range of the electromagnetic spectrum or not. For example, this term includes X-ray fluorescence in relatively narrow wavelength bands from a component that has been excited by a relatively wide band, so-called white X-rays. The reading mechanism generates a response, e.g.   B. an electrical cal response that determines the presence or absence of any particular active component in the mixture.  It is an important feature of the present invention that the active components are mixed together to form the encrypted inks so that the same information is displayed in all parts of a symbol made from a given encrypted ink or inks.   Ink has been formed is contained. If so desired, however, the mixing can actually be carried out during the writing process on the substrate surface, it being necessary that the spatial separation of the components is less than the geometric resolution of the reading mechanism. Indeed, the active components can be deposited on top of each other in any order as they are written, if desired.  Although the present invention in its most general form is not limited to specific luminescent active components, in a more specific and preferred embodiment, a certain class of luminescent materials is of predominantly practical value, at least for the majority of the active components. Most organic compounds that exhibit significant photoluminescence fluoresce over a wide range of wavelengths (several hundred Angstrom units) and have an absorption band immediately adjacent to the luminescence band, which sometimes overlaps the luminescence band on the short wavelength side, which situation as a mirror image is called.   The width of the fluorescent band and the presence of an accompanying broad absorption band make the use of more than one or at most two such materials as active components impractical.  The most preferred and by far the most practical type of active component, which avoids these problems of mutual interference between components, is represented by certain complexes of ions of the rare earth metals with an atomic number greater than 57. The chemical groups attached to the metal lion are commonly referred to as ligands, and this terminology is used throughout the description above. Ligands which, in combination with the metal ion, have sufficient absorption in the ultraviolet and / or blue region of the electromagnetic spectrum are referred to below as chromophoric ligands.   Preferred complexes are those which contain one or more chromophoric ligands, at least one point of contact between the chromophoric ligand and the ion of the rare earth metal going through an atom which is part of the chromophoric grouping. Certain groups of organic chelating ligands are particularly preferred. It is said that a ligand bonded to the metal atom through more than one atom so as to form a heterocyclic ring forms a chelate, and the molecule or ion from which the ring is formed is used as a chelating agent or chelating agent Denoted ligand.  The chelate-forming ligands preferred in the present invention belong to the group of the β-diketones of the formula:EMI0003.0010    and R2 are identical or different radicals in which R is selected from alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, halogenated (fluorinated or chlorinated) alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, alkoxy groups with 2 to 18 carbon atoms, phenyl groups and substituted phenyl groups, furyl groups and substituted furyl groups groups, thienyl groups and substituted thienyl groups and aromatic heterocyclic systems are selected.  Another type of chelating ligand is represented by the formula: 7EMI0003.0015         N03-, reproduced, wherein R3 is an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms or a fluorinated or chlorinated alkyl group with 1 to 18 carbon atoms and R4 to R7 can be identical or different substituents consisting of hydrogen, alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms and fluorinated or chlorinated alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms are selected.    If you denote the anion of the chelating ligand with L, these chelates of the rare earth metals can be represented by the chemical formulas BML4, ML3, ML2X and MLXY, where B. A cation, such as Na +, NH4 +, (C2H5) 4N +, and piperidinyl, X and Y and M the ion of a sel anions, such as. B. OH and Cl, and M mean the ion of a rare earth metal. Often the compounds crystallize with 1 or 2 molecules of solvent per formula unit of the metal chelate.  There are also chelating agents which coordinate with the metal ion through atoms other than oxygen. For example, the neutral chromophoric ligand 2,2'-bipyridine can form coordinative bonds with an ion of a rare earth metal via its two nitrogen atoms, which is indicated by the structural formula:EMI0003.0025    is reproduced, where M is a triple positive ion of a rare earth metal and X is an anion, such as. B. Cl- mean.  or All of these rare earth metal chelates have a strong absorption of radiation in the ultraviolet region which is characteristic of the chelating ligand. Through a process of internal conversion and the intercombination transition (intersystem crossing), part of this absorbed energy is transferred to the ion of the rare earth metal, which stimulates it to a luminescent electronic state. The emission of Radiation by the ion of the rare earth metal occurs, compared with organic fluorescent compounds, in rather narrow wavelength bands that are less than 100 Angstroms wide.   Accordingly, the absorption characteristics of these rare earth metal chelates are determined by the chelating ligand, while the wavelength and the narrow band character of the luminescence are determined by the rare earth metal ion. Therefore, it is possible to limit the absorption exhibited by encrypted inks using these active components to the ultraviolet region of the electromagnetic spectrum while the luminescence extends through the visible and near infrared regions.   Furthermore, the narrow band luminescence exhibited by these components, coupled with the separation of wavelengths at which they luminesce, permits the detection of one of them in the presence of others with a minimum level of interference. As will be shown later in an example, it is possible to use a single ordinary fluorescent compound with a broad band as the active component together with these luminescent compounds with narrow band, provided that the broadband fluorescence is on the shorter wavelength side of the primary luminescent bands of the other components falls.   If this condition is not met, great care must be taken to ensure that the mirror image absorption does not interfere.  The quantum yield for luminescence, i.e. H. the ratio of the number of photons emitted during luminescence to the number of photons absorbed during excitation varies considerably for the chelates of the rare earth metals, being particularly dependent on the environment. Even the best of the chromophoric ligands have only moderate quantum yields, which is believed to be due to the fact that a number of the excited molecules lose energy in various non-radiation pathways, and if they could be shielded, so that they do not take these paths, increased quantum yields would result.   Hydrocarbon residues are good insulators or shielding agents, but hydrocarbon solvents are not fully effective because the dispersion of the individual molecules is not complete. For the tris-chelate ML3 it was found that a number of compounds which have hydrocarbon residues and a grouping that has covalent affinity for the rare earth metal ion appear to adhere to the chelates and largely increase the quantum yield. It should be noted that rare earth metal ions appear to have a coordination number of 8 or even 9 for oxygen, nitrogen or sulfur atoms.   The three chelating ligands occupy six of these sites, leaving two vacant sites. These vacancies allow the formation of adducts with the abovementioned compounds. Since the phenomenological effect of these compounds, as far as luminescence is concerned, is syn ergistic, they were initially somewhat generally referred to as synergistic agents. In the absence of a better name, this term will be used in the present description.   The synergistic agents include a large number of compound classes, namely the trialkyloxides of Group V elements (the Group V element being nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth), alkyl dialkyl phosphinates, dialkyl alkyl phosphonates, trialkyl phosphates, hexaalkyl phosphoramides, dialkyl sulfoxides , cyclic sulfoxides, cyclic sulfones, dialkyl sulfones, aliphatic esters, aliphati cal ketones, cycloalkanones, aliphatic aldehydes, etc. A typical synergistic agent and one of the best is a trialkylphosphine oxide with alkyl groups of 5 to 12 carbon atoms, especially trioctylphosphine oxide.  In the case of laser surgery, where very high energy levels can play a role, quantum yield is of paramount importance. In the present invention, the energy requirements for many uses are much more modest, and therefore the use of synergistic agents with the rare earth chelates is not as vital. Nonetheless, a higher yield is never detrimental and therefore, in a preferred embodiment of the present invention, rare earth metal chelates are used with synergistic agents.  Typical wavelengths at which luminescence is observed in rare earth metal ions are given below: Pr3 + 0.65 p, or 1.047 p, Nd3 + 1.06 u, Sm3 + 0.645 p, Eu3 + 0.613 u, Tb3 + 0.543 p, Dy3 + 0.576 p, Yb3 + 0.971 p, Er3 + 1.54 u and Tm3 + 1.8 p ,. It will be noted that some of these bands are in the visible and a few are in the near infrared. Reading heads, such as, for example, that which is described below for explanation, can of course be provided with detectors with suitable wavelength sensitivity. The present invention is therefore not limited in its general version to the use of printing colors or inks that luminesce in the visible region of the electromagnetic spectrum.   For applications where invisible symbols are desired, the code can be chosen so that each digit has an active component that luminesce in the visible area, allowing visual inspection with an ultraviolet source in an emergency. It is an advantage of the present invention that it is extremely flexible and can be used in various ways.  Printing inks are usually provided with some film-forming material so that the symbols do not easily smear or wash away whoever. The present invention is not concerned with any particular ink recipe, other than the active components, with the exception of treatments that could completely or partially destroy the luminescent properties of the active components, and therefore the invention is not limited to that specific film-forming agents, which will be described below in specific examples.  In addition to the use on bank checks, which has been mentioned, some other typical uses in connection with sorting, access rights, identification or general data storage are mentioned below: 1. Goods identification and labels, 2: personal identification (encrypted personal effects ), 3. Identification and registration of passing vehicles (cars, trucks, freight wagons), 4. Machine reading of a text for any electronic computer, printing or transmission operations, 5. Postcodes, 6. Reading bills, labels, etc. ., 7. High capacity data storage devices, e.g. B. Records.   It will be noted that some of the applications lend themselves to machine reading, with a large number of small items such as. B. bank checks, quickly passed and sorted correctly or the information is fed to a suitable electronic computer. The signal generated by a reading mechanism in the present invention can of course be used for any purpose; the present invention can be said to cease once an appropriate signal has been read.  A new possibility is opened up in connection with reading invoices. For example, an encrypted printing inks or ink system with ten components 1023 individual printing inks or inks, and therefore these individual printing inks or inks can be used to reproduce numbers up to 1023. This would allow a unit price store on the order of $ 10 or less to use a label or stamp on a given item of goods with an ink that has the encoded price tag on it. Similarly, a character or symbol with an ink on an item could serve as a key in a rather complicated sorting system.  Writing can be effected in a number of ways, e.g. B. with many pens, one of which is intended for each ink, or with separate stamps with ge separate ink pads, or it is even possible to develop a typewriter that registers each character in his own printing color. This is somewhat similar to the process used in multipoint pens that print with different colored inks.  Writing can also be carried out by printing symbols in layers in layers of active components analogous to the usual color printing, but without the rigid arrangement requirements. In fact, the bottom layer could even consist of a normal ink with customary characters, while the subsequent layers contain active components in transparent films that are printed in simple blocks over the common characters. In still other printing devices, the active components together with film-forming carriers can be deposited individually, but simultaneously from a plurality of fine openings, on the substrate surface.  The invention is described in connection with specific examples in which the parts are given by weight, and in conjunction with the drawing, in which a typical reading mechanism is shown schematically.  Example 1 225 parts of europium nitrate hexahydrate are dissolved in 10,000 parts of water and the solution is buffered with a phosphate buffer to a pH of 7.6. 327 parts of 1,1,1,2,2-pentafluoroheptane-3,5-dione are dissolved in 15,000 parts of ether together with 180 parts of a 3.9% strength aqueous ammonium hydroxide solution. The solutions are shaken together for one hour at 25 C, the ether phase decanted and the tris-chelate of europium is isolated by drying the ether solution and allowing the ether to boil off. 700 parts of trioctylphosphine oxide are dissolved in benzene and the europium chelate is added. The amount of benzene is sufficient to generate a 2% solution of the europium chelate-trioctylphosphine oxide complex.      EXAMPLE 2 The process of Example 1 is repeated, the europium nitrate being replaced by 223 parts of samarium nitrate hexahydrate and the 326 parts of pentafluoroheptane-3,5-dione by 208 parts of symmetrical hexafluoroacetylacetone. Example 3 The procedure of Example 1 is repeated, using 236 parts of terbium nitrate hexahydrate instead of Euro pium nitrate. Example 4 A 2% solution of diphenylantracene in benzene was prepared. Example 5 A 10% solution of polymethyl methacrylate in benzene was prepared and divided into 10 parts.   The solutions of Examples 1 to 4 were added to each of these parts according to the following code, where 1 stands for the presence of the chelate and 0 for its absence:EMI0005.0005      Eu <SEP> Sm <SEP> Tb <SEP> DPA <SEP> code<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 5<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 6<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 8<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 9 The amounts of the solutions of Examples 1 to 4 that were used were such that in the particular type of photosensitive device described below comparable effects were produced;   the photosensitive device was of a type that was much more sensitive in the blue region of the spectrum than in the red region. For example, in the system encoded as 1, the ratio of europium chelate to terbium chelate to samarium chelate was about 1: 4: 30. The total amount of chelate was about 1% of the weight of the polymethyl methacrylate in the solution. In this way, ten different encrypted printing inks or inks were prepared.  The encrypted inks so produced were used to encode rectangular symbols, e.g. B. 3 mm x 5 mm in size, to produce on unlined, non-fluorescent white paper, a different printing color or ink being used for each symbol. Assume that ten symbols are formed so that each ink has been used and therefore all of the decimal digits of the code are represented. Under normal lighting, all symbols had the same visual appearance, namely a thin rectangular plastic film that adhered to the surface of the paper.  The encrypted symbols are then passed under a reading head as shown in the drawing, the white paper surface being indicated at 12. The reading head is provided with a quartz source 2, which holds an ultraviolet-permeable, visible light-absorbing filter in its casing. Each rectangle of different printing ink or ink is represented on the surface 12 by short lines. Each rectangle, when illuminated with ultraviolet system light, emits radiation with wavelengths that correspond to the presence of the various luminescent active components.   The samarium chelate generates red radiation, the europium chelate orange red radiation, the terbium chelate green radiation and the organic fluorescent substance, namely diphenyl antracene, blue radiation. As each rectangle wanders under the center of the reading head, it is imaged onto an opening 4 by lenses 3, and the beam from this opening is in turn collimated by lens 5, and the beam thus generated passes a scattering element, which is shown schematically is represented by a prism 6, and each of the scattered wavelength bands is imaged by the lens 7 on a particular photocell 8, 9, 10 and <B> 11 </B>.   The special colored rays are shown as arrows and labeled with the letters R, O, G and B for the emission bands of the samarium chelate, europium chelate, terbium chelate and diphenylantracene.  Each photocell only picks up one wavelength band and therefore only generates a signal when that particular wavelength is emitted. The ten different printing inks or inks shown in the table above produce ten different signals, each of which is unique for a given encrypted printing ink or ink. The signals are then used in any suitable manner, for example they can be fed to an electronic computer or fed into an automatic sorting machine. These signals can be easily obtained as electrical signals and connected to common electronic devices. As stated above, the present invention is not concerned with the particular use to which the various signals are put.   In other words, the present invention ceases once a signal has been generated which uniquely corresponds to a particular encrypted ink.  It should be noted that the code described in detail above has essentially a binary digital operation; H. a component is either present or missing. Combined with the narrow-band luminescence properties of the active components, this results in a very high signal-to-noise ratio and enables an accuracy which cannot be achieved by scanning or reading devices in which the shape of characters plays a role. If the number of encrypted inks or   Inks is not too large - this depends on the number of luminescent components available in a narrow band - the binary encryption method explained above has advantages and results in the highest possible accuracy even under unfavorable conditions.  Under more favorable conditions, the use of varying concentrations, briefly mentioned above, enables an enormous increase in the complexity of the code with only a moderate decrease in the absolute independence of disturbances. For example, assume the situation that each component can be present or absent in one of two concentrations, for example having the ratio 2 to 1. This is now a ternary operation, and therefore the number of encrypted printing inks or inks is no longer 2n-1, but 3 ^ -1. With four components, 80 different encrypted printing inks or   Inks may be possible, so that all decimal digits and English letters are accommodated, with a number of additional encrypted printing inks or inks being available for other purposes. In other words: this system with four components would result in more different encrypted printing inks or inks than the binary system with six components.  If a ternary system were used, there would still only be four detectors, but they would be followed by at least one electronic circuit element that would respond to one of three different signal levels rather than just the presence or absence of the signal. Such circuit elements are well known, cheap and reliable. In this case, of course, there is no absolute lack of response to false signals as in the binary system, but with three signal levels the difference to false signals is still so great that for a large number of purposes there is no significant difference in Ge accuracy and reliability is present.  Although the present invention requires a reading which gives signals depending on the presence or absence or even different levels of the presence of each active component, the reading illustrated in the drawings is only a typical type for use with thin, self moving surfaces such. B. checks, envelopes, strips, manuscripts and the like. Various changes can be described, with certain arrangements having advantages for special situations.  The reading head shown provides ultraviolet illumination over a fairly large surface, combined with optical isolation of a small area from which luminescence is detected. Conversely, a reading head can be constructed that provides ultraviolet illumination of a small surface, coupled with an optical luminescence detection system that isolates substantially the same portion of surface or a slightly larger area that includes the ultraviolet illuminated area. If you have a well-collimated or well-focused ultraviolet beam, such as B. those of an ultraviolet laser; is in fact possible to print a sequence of symbols in encrypted ink or   Scan ink on a solid surface sequentially by simply rotating the ultraviolet source or using an oscillating mirror or equivalent. When this scanning feature is combined with optical detection devices which survey the area scanned by the ultraviolet beam, signals are obtained from the photodetectors at a given time which correspond to the particular symbol in encrypted ink that was used at that time of is illuminated by the ultraviolet ray. In general, therefore, the ultraviolet source is not limited to a fixed arrangement with respect to the photodetection unit.    Furthermore, the source of ultraviolet or other high-energy photons can deliver radiation with constant intensity with respect to time, the radiation can oscillate with respect to time, or the source can deliver bursts of radiation. In the latter two cases, provision must be made for this time-dependent excitation in the photodetection unit or in the electronic components connected to it. If an ultra violet transmissive substrate is used, it is possible, and even sometimes desirable, to illuminate the symbol from the rear side with respect to the side from which the detector is viewing it.   Although the ultraviolet source always has the function of stimulating the active components so that they develop a characteristic luminescence, as is the case in the reading head shown, the various physical forms are in engineering details and as such do not necessarily form part of the present the invention, which is therefore not limited to any particular type of reading head.  The separation of the different radiation bands is in the form of a scattering element, e.g. B. a prism has been shown; Instead of the prism, a grating could of course be used. In other words, the device is a very simplified spectrometer. For certain purposes it offers considerable advantages, since it is very flexible and enables a fairly precise separation of different fluorescent radiations. For other purposes, however, it is sometimes more economical to use filters which only allow a narrow band to pass in front of the various detectors.   As in the other cases, dichroic mirrors can be used and all of these modes of operation can be used alone or in combination in combination with the wavelength sensitivity properties of photodetectors to achieve wavelength sensitive radiation perception. Again, the invention is concerned with performing a series of steps or with generally defined means for doing so rather than with the particular details of the elements of the devices.  Photocells, which can be tubes if required, are shown in the drawing. These highly sensitive devices have advantages for many purposes. However, the exact construction of the radiation detector is again not an essential feature of the present invention, and solid-state radiation detectors, such as e.g. B. various photo resistors or photochemical devices, are used. For example, cadmium sulfide or selenide cells can be used if the radiation is appropriate for them. With some of the chelates, such as   B. the yt- terbium and erbium-containing chelates, the radiation is in the near infrared, and solid-state detectors are sometimes more useful in such cases. Solid-state detectors are also very robust and somewhat smaller and lighter than tubes. The choice of detector is not dictated by the present invention, but rather by weighing the appropriateness, taking the various factors into consideration. It is a definite advantage of the present invention that it is extremely flexible and allows the use of a wide range of device elements which are well known and which allow the best components to be selected for any particular operation.  The following examples illustrate typical rare earth metal chelates with ligands of the ss-diketone type. They give excellent results and can be considered the preferred type for the present invention. However, the aromatic o-hydroxyketone ligands are also useful, and two typical representatives are shown in the following examples.  Example 6 260 parts of anhydrous europium chloride are dissolved in 10,000 parts of absolute ethanol and 500 parts of o-hydroxyacetophenone are added to the solution. The mixture is cooled to 0 C and then stirred while anhydrous ammonia gas is bubbled through for 30 minutes, the temperature being allowed to rise gradually to 30 C. After the solution has stood at 30 C for 30 minutes, it is shaken with cold petroleum ether to remove the unreacted ligand. Nitrogen is bubbled through the ethanol phase for 10 minutes, and then the ethanol phase is diluted with an equal volume of cold water.   The europium tris-chelate of o-hydroxyacetophenone precipitates as a yellow solid substance. After drying, this solid substance is dissolved in a benzene solution containing 1000 parts of tributyl phosphate. This chelate luminesces at the same wavelengths as in the case of Example 1. Example 7 350 parts of europium nitrate hexahydrate and 164 parts of 2-hydroxy-4,5-dimethylacetophenone are dissolved in 5000 parts of absolute ethanol and the solution is refluxed for 10 minutes . 80 parts of sodium bicarbonate are then added to the mixture and refluxing is continued for 16 hours.   The reaction mixture is cooled to room temperature and filtered, and the filtrate is evaporated to dryness to give a yellow powder. This powder is extracted with petroleum ether, which leaves yellow crystals that have the composition Eu (C10H11O2) 2 (OH) or EuL2 (OH), where L represents the hydroxydimethylacetophenone anion. The crystals are dissolved in a benzene solution containing 550 parts of dihexyl sulfoxide. The chelate lumi nesces at the same wavelengths as in the case of Example 1.  The invention is not limited to the use of thin, flat objects such as e.g. Bank checks, which have been described as a typical example. On the contrary, it is an advantage of the invention that it can be applied in the same way to objects that may have rough surfaces and that are not flat, such as, for. B. bags of materials such. B. potatoes, cement and the like.

Claims (1)

Translated fromGerman
PATENTANSPRUCH Verfahren zum Wiedererlangen von unter Verwen dung lumineszierender Stoffe aufgezeichneter Information in Form von mehreren verschlüsselten Symbolen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Symbole mit kurzwelliger Strahlung bestrahlt, die von jedem einzelnen Symbol aus gesandte Lumineszenz mit Strahlungsdetektoren, welche jeweils auf ein Lumineszenzband eines lumineszierenden Stoffes des Symbols ansprechen und auf Lumineszenzbän der irgendwelcher anderer lumineszierender Stoffe in dem Symbol praktisch nicht ansprechen, spektral analysiert und die aus den Strahlungsdetektoren stammenden Si gnale in ein Signal umwandelt, welches einzig dem ver schlüsselten Symbol entspricht, wobei die Fläche jedes Symbols, von welcher die durch die Strahlungsdetektoren nachgewiesene Lumineszenz jedes einzelnen Stoffes aus geht, praktisch gleich ist.A method for recovering information recorded using luminescent substances in the form of several encrypted symbols, characterized in that the symbols are irradiated with short-wave radiation, the luminescence sent by each individual symbol with radiation detectors which each point to a luminescent band of a luminescent substance of the symbol and practically not responding to luminescence bands of any other luminescent substances in the symbol, spectrally analyzed and converting the signals from the radiation detectors into a signal that only corresponds to the encrypted symbol, the area of each symbol from which the The luminescence of every single substance detected by the radiation detectors is practically the same. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der ganze Code aus dem Vorhandensein oder Fehlen der verschiedenen lumineszierenden Stoffe in einem gegebenen Symbol besteht. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass mindestens einer der lumineszierenden Stoffe ein Komplex eines Lanthanidenions, vorzugsweise ein Chelat aus dem Lanthanidenion und mindestens einem Chelatbildner, ist. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass der Chelatbildner ein ss-Diketon, vorzugs weise 1,1,1,2,2-Pentafluorheptan-3,5-dion, ist. 4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das Lanthanidenchelat mit einem der fol genden synergistischen Mittel kombiniert ist: Trialkyl- oxyde von Elementen der 5. SUBClaims 1. Method according to claim, characterized in that the whole code consists of the presence or absence of the various luminescent substances in a given symbol. 2. The method according to claim, characterized in that at least one of the luminescent substances is a complex of a lanthanide ion, preferably a chelate of the lanthanide ion and at least one chelating agent. 3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the chelating agent is an β-diketone, preferably 1,1,1,2,2-pentafluoroheptane-3,5-dione. 4. The method according to dependent claim 2, characterized in that the lanthanide chelate is combined with one of the following synergistic agents: trialkyl oxides of elements of the 5th. Hauptgruppe des periodischen Systems, Alkyldialkylphosphinate, Dialkylalkylphospho- nate, Trialkylphosphate, Hexaalkylphosphoramide, Dialkyl- sulfoxyde, cyclische Sulfoxyde, cyclische Sulfone, Dialkyl- sulfone, aliphatische Ester, aliphatische Ketone, die min destens 4 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkanone, ali- phatische Aldehyde und die analogen Schwefelverbindun gen. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Information auf sich bewegenden Fahr zeugen aufgezeichnet ist. 6. Main group of the periodic system, alkyl dialkyl phosphinates, dialkyl alkyl phosphonates, trialkyl phosphates, hexaalkyl phosphoramides, dialkyl sulfoxides, cyclic sulfoxides, cyclic sulfones, dialkyl sulfones, aliphatic esters, aliphatic ketones which contain at least 4 carbon atoms, aldehydes and the cycloalkanones analog sulfur compounds. 5. The method according to claim, characterized in that the information is recorded on moving vehicles. 6th Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass mindestens einer der lumineszierenden Stoffe in verschiedenen Symbolen in mehr als einer Kon zentration vorliegt, wobei diese Konzentrationen sich er heblich voneinander unterscheiden. Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist. Method according to patent claim, characterized in that at least one of the luminescent substances is present in different symbols in more than one concentration, these concentrations differing significantly from one another. Note from the Swiss Federal Office for Intellectual Property: If parts of the description do not match the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the patent .
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