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CH187973A - Device on doors to restrict the opening width of the same. - Google Patents

Device on doors to restrict the opening width of the same.

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CH187973A
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Hossmann Ernst
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Hossmann Ernst
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  Es ist bereits bekannt,     Benzofuran-Derivate    herzustellen  und als optische     Aufhellungsmittel    zu verwenden, die über  das     C-Atom-(2)    des     Benzofurankerns    in direkter Bindung  mit einem     Benzoxazolring    verknüpft sind (DOS 2 031 774).    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren  zum optischen Aufhellen von Textilmaterialien mit neuen  farblosen bis schwach gelb gefärbten     Benzofuran-Derivaten,     die in Lösung     violettstichig    blau bis     grünstichig    blau     fluoreszie          ren    und der Formel 1  EMI0001.0011         entsprechen.    Es bedeuten  A und B gleiche oder verschiedene aromatische, ein- oder  mehrkernige Ringsysteme, die mit zwei     benachbarten        Koh-          lenstoffatomen    in der angegebenen Weise mit dem     Furan-          und        Oxazolkern    verknüpft sind,  R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere     Alkyl-          gruppe,    eine gegebenenfalls durch niedere     Alkyl-,      niedere       Alkoxygruppen    oder Halogenatome substituierte     Phenyl-          gruppe    sowie eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte       Carboxy-    oder     Sulfogruppe,    und  D eine durchlaufend konjugierte Kette von Kohlenstoff  atomen, die ganz oder teilweise Bestandteil     carbocyclischer     oder     heterocyclischer    Ringsysteme sein kann und mit den an  grenzenden Doppelbindungen des     Furan-    und     Oxazolringes     in Konjugation steht, mit der Massgabe,   dass sie mindestens  2     C-C-Doppelbindungen    oder mindestens eine     C-C-Dreifach-          bindung    enthält.    An die aromatischen Ringsysteme A bzw. B können     nicht-          chromophore        Substituenten    gebunden sein, wie z. B. bevor  zugt niedermolekulare     Alkyl-,        Alkenyl-    oder     Alkoxygruppen,          Aryl-,    gegebenenfalls abgewandelte     Carboxy-    oder     Sulfogrup-          pen,        Acyl-,        Acylamino-    oder     Sulfonylgruppen    sowie Halo  genatome.   Von den genannten Gruppen können auch meh  rere gleichzeitig, die untereinander gleich oder verschieden  sind, an A oder B gebunden sein.    Bei den für A, B und R angegebenen Definitionen sind  unter einer funktionell abgewandelten     Carboxygruppe    zu  nächst deren Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wo  bei     Alkalimetall-    oder     Ammoniumionen    bevorzugt sind, wei  terhin insbesondere die     Cyangruppe,    die     Carbonestergruppe     oder die     Carbonsäureamidgruppe.    Unter Carbonsäureester-  EMI0001.0052         S ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine     Sulfonsäure-          mit    1-4     C-Atomen,      eine gegebenenfalls funktionell abgewan-         gruppen    sind insbesondere solche der allgemeinen Formel       COOR'    zu verstehen, in welcher R' einen     Phenylrest    oder  eine gegebenenfalls verzweigte niedere     Alkylgruppe    darstellt,  wobei diese Reste weitere     Substituenten,    wie eine vorzugs  weise niedermolekulare     Dialkylamino-,        Trialkylammonium-          oder    eine     Alkoxygruppe    enthalten können.   Unter einer       Carbonsäureamidgruppe    ist insbesondere eine solche der For  mel     CONR'R'    zu verstehen, in welcher die Reste     R'    und R'  Wasserstoffatome oder niedere, gegebenenfalls substituierte       Alkylgruppen    bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stick  stoffatom einen hydroaromatischen Ring, insbesondere den       Piperidin-    oder     Morpholinring,    bilden können, ferner     Säure-          hydrazide    der Formel     CONHNRZR',    in welcher     R'    und R'  die obengenannten Bedeutungen haben, und die analogen       Thioderivate.       Unter einer funktionell abgewandelten     Sulfogruppe    sind   in Analogie zu den vorstehenden Ausführungen - die Salze  mit farblosen Kationen, vorzugsweise     Alkalimetall-    oder       Ammoniumionen,    zu verstehen und weiterhin solche Deri  vate, in denen die     S02-Gruppe    an ein     Heteroatom    gebunden  ist, wie in der     Sulfonsäureestergruppe    und in der Sulfonamid  gruppe.   Unter     Sulfonsäureestergruppe    ist insbesondere eine  solche der Formel     SOZOR'    zu verstehen, in der R' die oben  angegebene Bedeutung hat, und unter     Sulfonsäureamid-          gruppe    eine solche de Formel     SOZNRZR',    in welcher     R2     und R' die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.  Unter einer     Acylgruppe    ist insbesondere eine solche der  Formel     COR     zu verstehen, in welcher R  für einen gegebe  nenfalls durch     nichtchromophore    Reste substituierten, vor  zugsweise niederen     Alkyl-    oder     Phenylrest    steht.    Unter     Sulfonylrest    ist insbesondere ein solcher der Formel       SO2Rs    zu verstehen, in welcher     RS    für eine gegebenenfalls  durch     nichtchromophore    Reste     substituierte    niedere     Alkyl-          oder        Phenylgruppe    steht, wobei diese Gruppen als     Substituen-          ten    bevorzugt eine niedere     Dialkylamino-,        Trialkylammo-          nium-,        Acylamino-    oder     Sulfogruppe    enthalten können.    Unter den Verbindungen der Formel (1) sind insbeson  dere die von Interesse, die der Formel (2)  EMI0001.0108         entsprechen, in der  E eine der nachstehend aufgeführten Gruppen         delte        Carboxy-Gruppe,    eine niedere     Alkyl-,    bevorzugt     Methyl-          gruppe,    und die     Phenylgruppe,              Y    und Q sowie  T und U unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Ha  logenatome, niedere     Alkyl-,        Alkoxy-    oder     Phenylgruppen,       gegebenenfalls funktionell abgewandelte     Carboxy-    oder       Sulfogruppen    oder P und Q sowie T und U zusammen eine  niedere     Alkylengruppe    oder einen     ankondensierten    Benzol  kern bedeuten.    Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen, die im Be  reich von etwa 410 bis etwa 450 nm fluoreszieren.    Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen  können nach den im folgenden erläuterten Herstellungsver  fahren synthetisiert werden, wobei die Reste A, B, R und D  in den Formeln (3), (4), (5) die bei der Formel 1 genannte  Bedeutung besitzen.    Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass man eine       Carbonsäure    der Formel 3 oder ein reaktives Derivat davon  EMI0002.0010         wobei X für die     Hydroxygruppe    oder ein Halogenatom, ins  besondere Chloratom steht, mit     o-Aminophenolen    der For  mel 4  EMI0002.0013         bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 250 C, vorzugs-    Als     o-Aminophenole    der Formel (4) können beispielsweise eingesetzt werden:    EMI0002.0015         weise bei etwa 190 bis etwa 220  C, entweder unter Isolierung  der Stufe der     Acylaminoverbindungen    der Formel 5  EMI0002.0017      oder direkt umsetzt und aus diesen durch Abspaltung von  1     Mol    Wasser die     Oxazolverbindung-der    Formel 1 herstellt.  Der Ringschluss der Verbindungen 5 kann durch blosses  Erhitzen oder durch Erhitzen in einem hochsiedenden Löse  mittel oder     Lösemittelgemisch    in Gegenwart eines     Katalysa-          tors    durchführt werden.    Als hochsiedende Lösemittel kommen z. B. chlorierte  aromatische     Kohlenwasserstoffe,    wie     Dichlorbenzole,        Tri-          chlorbenzole    oder     a-Chlornaphthalin,    sowie hochsiedende       Carbonsäureester,    wie z. B. niedere     Alkylester    der     Benzoe-          säure,in    Frage.    Als Katalysatoren verwendet man vorteilhaft     Lewis-          Säuren,    wie z. B.     ZnCl2    oder     AIC13,    Mineralsäuren, wie z. B.  Polyphosphorsäure, oder auch organische     Sulfonsäuren,    wie  z. B.     p-Toluolsulfonsäure.       Auch die direkte Umsetzung von 1     Mol    der     Carbonsäuren     der allgemeinen Formel (3) (X = OH) mit 1     Mol    der     Amino-          phenole    der Formel (4) zu den erfindungsgemässen     Oxazolen     der Formel (1) ist möglich, wenn man die Komponenten in  Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z. B. Borsäure, in indif  ferenten, z. B. den obengenannten, organischen Lösemitteln  oder deren Gemischen bis zur Beendigung der Wasserabspal  tung erhitzt.   Durch Erhitzen von 1     Mol    der     Carbonsäuren    der  Formel (3) (X = OH) mit 1     Mol    der     Aminophenole    der For  mel (4) in Polyphosphorsäure auf 120 bis 200 C können die  Verbindungen der Formel (1) ebenfalls hergestellt werden.    EMI0003.0001         Als     Carbonsäuren    der Formel (3; X = OH) und deren genannte Derivate können z.   B. zum Einsatz kommen:  EMI0003.0003         Weiterhin kommen solche     Carbonsäuren    und deren reak  tive Derivate in Betracht, in denen anstelle des in den obigen  EMI0003.0005         Solche Verbindungen, bei denen die Mittelkomponente D  eine     olefinische    Doppelbindung enthält, können ausser nach  den beschriebenen Methoden auch noch dadurch hergestellt  werden, dass man entweder 1     Mol    eines Aldehyds der For  mel (6)  EMI0003.0008        Formeln aufgeführten     unsubstituierten        Benzofurankerns    z.    einer der folgenden substituierten     Benzofurankerne    steht:    mit einem     Mol    einer Phosphorverbindung der Formel (7)  EMI0003.0013      oder ein     Mol    eines Aldehyds der Formel (8)    EMI0004.0001         mit einem     Mol    einer Phosphorverbindung der Formel (9)  EMI0004.0003         in einem organischen Lösemittel oder     Lösemittelgemisch    mit  Hilfe von starken Basen     intermolekular    kondensiert.    In den Formeln (6) bis (9) bedeuten L und M, welche  gleich oder verschieden sein können, eine direkte Bindung  oder eine durchlaufend konjugierte Kette von Kohlenstoff  atomen, die ganz oder teilweise Bestandteil     carbocyclischer     oder     heterocyclischer    Ringsysteme sein kann und mit den an  grenzenden Doppelbindungen der     Heterocyclen    in Konjuga  tion steht.    Die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen der  Formel 10  EMI0004.0009       EMI0004.0010         In den Formeln (11), (12), (13) und (14) besitzen A,  B, R, L und M die bei der Formel (10) angegebenen Bedeu  tungen.    G steht für einen     aliphatischen,    aromatischen     carbo-    oder       heterocyclischen    Rest, der über ein tertiäres     Kohlenstoffatom     mit dem     Azomethin-Stickstoffatom    verbunden ist.    Man stellt die     Azomethine    der Formeln (11) und (14)  in an sich bekannter Weise aus den     zugrundeliegenden        Car-          bonylverbindungen    und Aminen der Formel (15)       G-NHZ   <B>(15)</B>  bei normaler oder erhöhter Temperatur und gegebenenfalls  unter Verwendung von Löse- oder Verdünnungsmitteln her,    enthalten demnach eine Mittelkomponente     -L-CH    =     CH-M-,     welche die Bedeutung von D besitzen.         R6    steht für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls  über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebundene,  vorzugsweise niedermolekulare     Alkyl-,        Cycloalkyl-    oder     Aryl-          Reste.    Da die Reste     R6    im Endprodukt nicht in Erscheinung  treten, ist ihre chemische Natur im Hinblick auf das Verfah  rensprodukt unkritisch.    Man führt das     Verfhren    vorteilhaft in indifferenten Löse  mitteln, beispielsweise     Kohlenwasserstoffen,    wie     Toluol    oder       Xylol,    oder Alkoholen, wie Methanol, Äthanol,     Isopropanol,          Butanol,        Glycol,        Glycoläthern,    wie     2-Methoxyäthanol,        Hexa-          nol,        Cyclohexanol,        Cyclooctanol,    ferner in     Äthern,    wie     Diiso-          propyläther,          Dioxan,        Tetrahydrofuran,    ferner in     Formamiden     und     N-Methylpyrrolidon    durch. Besonders geeignet sind     di-          polare    organische Lösemittel, wie     Dimethylformamid    und       Dimethylsulfoxid.       Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbin  dungen in Betracht, wie beispielsweise Alkali- oder     Erdalkali-          metallhydroxide,    Alkali- oder     Erdalkalialkoholate,        Alkali-          oder        Erdalkaliamide,    vorzugsweise     Kaliumhydroxid,        Natrium-          hydroxid,        Kalium-tert.-butylat    oder     Natriummethylat,          ferner     die     Alkaliverbindungen    des     Dimethylsulfoxids    und     Alkali-          hydride.       Die Umsetzungstemperatur liegt in Abhängigkeit von der  Art der Ausgangsmaterialien zwischen etwa 0 und etwa  100  C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 80  C.  Selbstverständlich können auch noch andere Herstellungs  verfahren zur Anwendung kommen, wie z. B. die durch das  folgende Formelschema angedeuteten:      beispielsweise durch Erhitzen in     Toluol,    Chlorbenzol oder  dgl., gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators,  wie einer Mineralsäure oder eine     Sulfonsäure.       Geeignete Amine der Formel (15) sind beispielsweise die       Aniline,        Naphthylamine    oder als     aliphatisches    Amin das     tert.-          Butylamin.    Da der Amin-, insbesondere der     Anilin-Rest,    bei  der Umsetzung abgespalten wird, ist die Anwesenheit von       Substituenten    hier im allgemeinen nicht angezeigt.   Es können  aber trotzdem Amine der Formel (16)  EMI0004.0078          verwendet werden, an deren     Phenylrest        Substituenten    Z vor  handen sind, die die Umsetzung nicht     behindern,    z.<B>B.</B> Chlor  atome.    Besonders bevorzugt sind von den oben genannten Ami  nen der Formel (15) die     Aniline    der Formel (16), in wel  cher Z ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet. Von diesen  wird vor allem dem     unsubstituierten    Anilin der Vorrang ge  geben.    Die Kondensation wird in stark polaren, neutralen bis  alkalischen organischen Lösemitteln, die frei von durch     Alkal          metalle    ersetzbaren Atomen, insbesondere Wasserstoffato  men, sind, durchgeführt. Es kommen vor allem als Lösemittel       alkylierte        Acylamide    der Formel (17)  EMI0005.0010        in Frage, in welchen  Alk  eine niedere     Alkylgruppe    mit bis  zu vier     Kohlenstoffatomen    bedeutet,      Acyl     den Rest einer  niedermolekularen     Carbonsäure    mit bis zu vier Kohlenstoff  atomen - insbesondere Ameisensäure und Essigsäure - oder  den     Phosphorsäurerest    bedeutet,   w die     Basizität    der Säure  angibt und v für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.    Weiterhin können in besonderen Fällen z. B. auch die fol  genden Lösemittel mit Erfolg eingesetzt werden:     Tetramethyl-          harnstoff,        N-Methylpyrrolidon,        Acetonitril    oder.     Pyridin.       Von besonderer Bedeutung sind jedoch die Lösemittel,  die der Formel (17) entsprechen. Bevorzugt sind solche Ver  bindungen der Formel (17), in denen v = 2 bedeutet. Unter  diesen finden insbesondere     Dimethylformamid,        Hexamethyl-          phosphorsäuretrisamid,        Diäthylformamid    und     Dimethylacet-          amid    Interesse.    Die Lösemittel können für sich oder als     Lösemittelgemische     eingesetzt werden.    Man benötigt für die Reaktion ferner ein stark basisches  Kondensationsmittel. Es kommen stark basische     Erdalkali-          metall-    und insbesondere     Alkalimetallverbindungen    in Be  tracht, z. B. deren     Hydroxide,        Amide,    Hydride, Sulfide,     Alko-          holate    sowie stark basische     Ionenaustauscher.       Als     Alkoholate    kommen im wesentlichen solche zur An  wendung, die sich von     offenkettigen,    verzweigten oder     cycli-          schen    niederen     aliphatischen    Alkoholen mit bis zu 8 Kohlen  stoffatomen, vorzugsweise     offenkettigen        Alkanolen    mit 1 bis  4     Kohlenstoffatomen,    ableiten.    Bevorzugt werden die entsprechenden Natrium- oder       Kaliumverbindungen    verwendet; von besonderer praktischer  Bedeutung sind deren     Hydroxide,        Amide    und     Alkoholate.     Selbstverständlich ist es auch möglich, mit Gemischen solcher  Basen zu arbeiten.   Man verwendet die alkalischen Konden  sationsmittel mit Vorteil mindestens in der äquivalenten  Menge, darüber hinaus, wenn es angezeigt erscheint, jedoch  auch in einer vielfach äquivalenten Menge, letzteres insbeson  dere dann, wenn es sich bei den zu kondensierenden Verbin  dungen um solche handelt, die     hydrolysierbare    Gruppen be  sitzen, oder wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wer  den muss und gegebenenfalls ein Teil des Kondensationsmit  tels durch Reaktion mit dem Lösemittel verbraucht wird.    Häufig gelingt die Reaktion schon bei Raumtemperatur,  ohne dass eine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist be  sonders bei Verwendung von     Kaliumalkoholaten    oder     Kalium-          hydroxid    der Fall. In einigen Fällen ist es jedoch von Vorteil  oder sogar auch notwendig, das Reaktionsgemisch, welches         zweckmässigerweise    mit Stickstoff überlagert ist, langsam auf  etwa 30 bis 120 C aufzuwärmen und dann während einiger  Zeit bei dieser Temperatur zu halten.    An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren  können natürlich noch weitere an sich bekannte Umwandlun  gen vorgenommen werden, wie z. B.     Sulfonierungen    mit     sul-          fonierenden    Mitteln, wie beispielsweise     HZS04,    Gemischen  aus     HZS04    und S03 oder     Chlorsulfonsäure,    ausserdem solche  Umwandlungen, die beispielsweise ausgehend von     Sulfo-    oder       Carboxygruppen    enthaltenden Molekülen zu Verbindungen  mit funktionell abgewandelten     Sulfo-    oder     Carboxygruppen     führen bzw.   die Umwandlungen solcher Gruppen in andere  Gruppen dieser Art oder in die freien Säuren.    Weiterhin können z. B. auch in bekannter Weise Chlor  methylgruppen eingeführt oder     Methylgruppen    oxydiert wer  den. Ebenso gelingen     Halogenierungen    und weitere Umset  zungen der eingeführten Halogenatome, so z. B. der an sich  bekannte Austausch von Chlor oder Brom gegen die     Cyan-          gruppe    oder     Amin-Funktionen.       Die neuen Verbindungen der Formel 1 haben aufgrund  ihres     Fluoreszenzvermögens    ein weites Anwendungsgebiet.  Sie werden zum optischen     Aufhellen    der verschiedensten syn  thetischen, halbsynthetischen und natürlichen hochmolekula  ren Textilmaterialien eingesetzt.    Unter synthetischen organischen hochmolekularen Mate  rialien sind     Polymerisations-,        Polykondensations-    und     Poly-          additionsprodukte    sowie deren Nachbehandlungsprodukte zu  verstehen, z.   B.     Polymerisate    auf Basis von     a,ss-ungesättigten          Carbonsäuren,    von     Olefin-Kohlenwasserstoffen    oder von       halogenierten        Kohlenwasserstoffen        (Polyolefine,        Polyvinyl-          chlorid,        Polyvinylidenchlorid,        Polyacrylnitril    u.   a.), Polykon  densate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen  mit kondensationsfähigen Gruppen sowie deren Homo- und       Mischkondensationsprodukte    (Polyester, Polyamide,     Poly-          carbonate    u. a.),     Polyadditionsprodukte,    wie z. B.     vernetzte     oder     unvernetzte        Polyurethane.       Als halbsynthetische organische Materialien seien z. B.       Celluloseester    und     -äther,        Nitrocellulose    und regenerierte       Cellulose    genannt.    Optisch     aufhellbare    natürliche organische Materialien sind  z. B. natürliche Polyamide, wie Wolle, Seide,     Cellulosemate-          rialien,    wie Baumwolle.    Die optisch aufzuhellenden organischen Textilmaterialien  können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen, wie  als Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate, vorliegen,  z. B. Fäden, Fasern, z. B. in Form von endlosen Fäden, Stapel  fasern, Flocken,     Strangwaren,    Garnen, Zwirnen,     Faservliesen,     Filzen, Watten, textilen Geweben, Verbundstoffen und     Ge-          wirken.       In Wasser unlösliche Verbindungen der Formel 1, die sich  insbesondere für die optische     Aufhellung    von Polyester- und       Polyamidfasern    eignen, können gelöst in organischen Löse  mitteln zum Einsatz kommen oder in wässriger Dispersion,  vorteilhaft unter Zuhilfenahme von     Dispergierungsmitteln.     Als     Dispergierungsmittel    kommen beispielsweise Seifen,     Poly-          glykoläther,    die sich von Fettalkoholen, Fettaminen oder       Alkylphenolen    ableiten,       Cellulosesulfitablaugen    oder Kon  densationsprodukte von gegebenenfalls     alkylierten        Naphtha-          linsulfonsäuren    mit Formaldehyd in Frage.    Die in Wasser löslichen     anionischen    Verbindungen der  Formel (1) eignen sich besonders zur optischen     Aufhellung     von nativen und regenerierten     Cellulosefasern    sowie von  Wolle und synthetischen     Polyamidfasern.       Die in Wasser löslichen     kationischen    Verbindungen der  Formel (1) eignen sich besonders zur optischen Aufhellung  von     Mischpolymerisaten    des     Acrylnitrils,    insbesondere den  handelsüblichen     Copolymeren    mit einem Mindestgehalt von  etwa 85 %     Acrylnitril.         Die     Aufhellung    des Fasermaterials mit der wässrigen oder  organischen     Aufhellerflotte    erfolgt entweder im Ausziehver  fahren bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 20 bis etwa  150 C oder unter     Thermosolierbedingungen,    wobei das  Textilmaterial beispielsweise mit der     Aufhellerlösung    bzw.         -dispersion    imprägniert und zwischen Walzen auf einen Rest  feuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis etwa 120 % abgequetscht  wird. Anschliessend wird das Textilmaterial etwa 10 bis etwa  300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise  mittels Trockenhitze, bei etwa 120 bis etwa 240  C unterzo  gen. Dieser     Thermosolierprozess    kann auch mit anderen Aus  rüstungsoperationen, z. B. der Ausrüstung mit Kunstharzen  zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit, kombiniert werden.    Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden Ver  bindungen der Formel (1), bezogen auf das optisch aufzuhel  lende Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem  Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch einfache       Vorversuche    leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen  zwischen etwa 0,01 und etwa 2%.    Die     CH-PS    509 458 beschreibt     Benzofuranverbindungen,     die in     2-Stellung    unter anderem durch eine     Benzoxazolyl-          gruppe    substituiert sein können. Bei diesen Verbindungen ist  also der     Benzofuranteil    direkt mit dem     Benzoxazolylteil    ver  knüpft, während bei den erfindungsgemäss zu verwendenden  Verbindungen diese beiden Gruppen durch das Brücken  glied D getrennt sind. Bei den optischen     Aufhellern    gemäss  dieser Patentschrift liegen jedoch sowohl die Absorption als  auch die     Fluoreszenzemission    zu sehr im kurzwelligen Be  reich.   Dadurch erhält das mit diesen Verbindungen aufgehellte  Textilmaterial einen     violett-rötlichen    Farbstich und die Fluo  reszenz ist viel zu schwach. Erst durch die Einfügung des  Brückengliedes D gemäss der vorliegenden Erfindung lässt  sich das Absorptionsmaximum derartiger Verbindungen nahe  genug an den Wert von 400 nm verschieben, wodurch man  eine sehr vielgrössere Absorption erhält. Ausserdem liegt bei  diesen Verbindungen jetzt das Maximum der Fluoreszenz in  dem optimalen Bereich von 430 bis 440 nm.    Die folgenden Herstellungsvorschriften und Anwendungs  beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Temperaturan  gaben erfolgen in Celsius-Graden.    Vorschrift A  112,8 g     4-[Benzofuryl-(2)]-benzoesäure    (101)     (Schmp.:     301 bis<B>302')</B> werden in 500 ml Chlorbenzol suspendiert und  EMI0006.0020       EMI0006.0021           Lfd. <SEP> A' <SEP> A' <SEP> B' <SEP> B' <SEP> B' <SEP> B4 <SEP> Schmp. <SEP> Absorption <SEP> Schmp. <SEP> ( C)<tb>  Nr. <SEP> ( C) <SEP> dmax <SEP> e <SEP> .   <SEP> 10-4 <SEP> der <SEP> entspr.<tb>  (nm) <SEP> Acylamino  verbindung<tb>  105 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 282,5-283,5 <SEP> 349 <SEP> 6,03 <SEP> 227-228<tb>  106 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> COOCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> 243-257* <SEP> 350 <SEP> 6,01 <SEP> 282-283<tb>  107 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> COOH <SEP> H <SEP> H <SEP> 354-358 <SEP> 350 <SEP> 5,19 <SEP>   108 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> COOCHZCHZN(CH3)z <SEP> H <SEP> H <SEP> 183-231* <SEP> 350 <SEP> 6,04 <SEP>   109 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C,H, <SEP> H <SEP> H <SEP> 278-280 <SEP> 353 <SEP> 6,58 <SEP> 271-273<tb>  COOCHZCH,N(CH3)3+<tb>  110 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH30S03 <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 351 <SEP> 6,02 <SEP>   111 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 281,5-282 <SEP> 353 <SEP> 6,  45 <SEP> 256-258<tb>  <B>*</B> <SEP> flüssig-kristallines <SEP> Verhalten       unter Rühren mit 42 ml     Thionylchlorid    und 5 ml     Dimethyl-          formamid    (im folgenden:     DMF)    versetzt. Man erwärmt das  Reaktionsgemisch 3 Std. auf 80 , gibt 5 g Aktivkohle zu,  heizt danach auf 115-l20 , filtriert und lässt das Filtrat ab  kühlen. Anschliessend rührt man im Eisbad und saugt das  hellgelbe     Kristallisat    ab. Man wäscht mit Benzol und trocknet  im Vakuum.         Ausb.:    97,5 g     4-[Benzofuryl-(2)]-benzoylchlorid    (102),       Schmp.:        163-165,5'.       25,6 g     4-[Benzofuryl-(2)]-benzoylchlorid    (102), 11 g       o-Aminophenol    und 13 g     N,N-Dimethyl-anilin    werden in  300 ml Chlorbenzol 60 Min. auf 80  und anschliessend 60  Min. auf 110  erhitzt. Das nach dem Abkühlen abgesaugte       Kristallisat    wird in ein Gemisch aus 20 ml     konz.        H2S04    und  480 ml Wasser gegeben und zur Entfernung von Chlorbenzol  mit Wasserdampf behandelt. Anschliessend saugt man heiss  ab und trocknet im Vakuum bei 60 . Man erhält so 27,3 g  der     Acylaminoverbindung    (103),     Schmp.    227-228 .      EMI0006.0039      27,3 g der     Acylaminoverbindung    (103) werden in 120 ml       Trichlorbenzol    mit 0,3     gp-Toluolsulfonsäure    75 Min. auf ca.  210  erhitzt, wobei man in diesem Zeitraum 28 ml eines Ge  misches aus     Trichlorbenzol    und Wasser     abdestilliert.    Nach dem  Erkalten wird das     Kristallisat    abgesaugt, mit Methanol gewa  schen und im Vakuum bei 60  getrocknet.    Aus 600 ml     DMF    umkristallisiert, erhält man 22,7 g der  Verbindung (104),     Schmp.:        283,5 ,.l,@a"        (Abs.,        DMF):     349 nm,     e=   <B>6,03.</B> 104.  EMI0006.0052        Analog bzw. durch weitere Umwandlungen von     Produk          ten,    die analog Vorschrift A gewonnen wurden, erhält man  die Verbindungen der Tab. 1.      EMI0007.0001           Tabelle <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)<tb>  Lfd. <SEP> A' <SEP> A' <SEP> B' <SEP> B= <SEP> B' <SEP> B' <SEP> Schmp. <SEP> Absorption <SEP> Schmp. <SEP> ( C)<tb>  Nr. <SEP> ( C) <SEP> xmax <SEP> e <SEP> - <SEP> 10-' <SEP> det <SEP> entspr.<tb>  (nm) <SEP> Acylamino  verbindung<tb>  112 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C1 <SEP> CH, <SEP> H <SEP> 290-29<B>1</B> <SEP> 353 <SEP> 6,35 <SEP> 275-276<tb>  113 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> <B>cl <SEP> cl</B> <SEP> 286-287,5 <SEP> 361 <SEP> 5,76 <SEP> 240-242<tb>  114 <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 272-273 <SEP> 356 <SEP> 5,90 <SEP> 244-245,5<tb>  <B>115</B> <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> H <SEP> 336,5-338 <SEP> 360 <SEP> 6,40 <SEP> 308,5-310<tb>  116 <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 211,5-212,5 <SEP> 362 <SEP> 5,31 <SEP> 218,  5-219,5<tb>  117 <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> H <SEP> 232,5-233,5 <SEP> 364 <SEP> 5,86 <SEP> 249-250,5       Vorschrift B  14,4 g     1-[Benzofuryl-(2)l-naphthalin-(4)-carbonsäure     (118), 5,5 g     o-Aminophenol    und 0,7 g Borsäure werden in  80 ml     Trichlorbenzol    120 Min. auf 210 bis 212' erhitzt, wo  bei man langsam 10 ml eines Gemisches aus     Trichlorbenzol     und Wasser     abdestilliert.    Nach dem Erkalten wird von wenig  Unlöslichem     abfiltriert    und zur Trockene eingeengt.   Der  Rückstand wird durch     Säulenchromatographie    gereinigt       (A1203/Benzol).    Man erhält auf diese Weise 6,3 g der Ver  bindung (119),     Allax        (Abs.,        DMF):    370 nm, e = 3,31 - 104.  EMI0007.0013         die nach Umlösung aus Eisessig bei 155,5  schmilzt.      Vorschrift C  8,5 g     (Benzoxazolyl-2-methyl)-diäthylphosphonat    (120)  (hergestellt aus     2-Chlormethyl-benzoxazol    und     Triäthylphos-          phit)    und 5,2     gss-Benzofuryl-acrolein    (121) (hergestellt aus       Benzofuran-2-aldehyd    und     Acetaldehyd    durch Kondensation  in Gegenwart von     äthanolischer        KOH;      Schmelzpunkt 65-67 ,  aus     Cyclohexan)    werden in 30 ml     DMF    gelöst und diese  Lösung im Lauf von 10 Min. bei 30-40  in eine Suspension  von 5 g     Kalium-tert.-butylat    in 70 ml     DMF    eingetragen. Die  Mischung wird 45 Min. bei Raumtemperatur gerührt, auf  500 ml Eiswasser gegossen und mit verdünnter Salzsäure neu  tralisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt,     portionsweise    mit  Wasser     chlorionenfrei    gewaschen und getrocknet. Man erhält  7,55 g (87,6% d.     Th.)    der Verbindung (122).    EMI0007.0030         Schmelzpunkt     192-193,5'    (Sintern bei     190,5')    nach  mehrfachem     Umlösen    aus     n-Butanol,   <B>A...</B>     (Abs.,        DMF):     376 nm, e = 6,2 - 104.    Beispiel 1    Jeweils 100 m Gewebe aus     Polyäthylenglykolterephthalat-          fasern    mit einem Gewicht von ca. 140     g/m'    wurden mit  wässrigen Dispersionen getränkt, die 1,20 g/1 der in Tab. 2  angegebenen Verbindungen enthielten. Die Gewebestücke  wurden dann auf einem     Foulard    abgequetscht.   Die Restflotte  in den Geweben betrug danach ca. 60% des Ausgangsgewich  tes der Gewebebahnen. Anschliessend wurden die so behan  delten Gewebe 30 Sekunden bei 190  im Spannrahmen     ther-          mosoliert        (Klotz-Thermosol-Verfahren).       Die Ergebnisse der Weissgradmessung enthält Tabelle 2.  Die Weissgrade wurden mit dem     ELREPHO-Gerät    der Fa.  Zeiss,     Oberkochen,    bei     Normlichtart        Dbooo    gemessen, die  Weissgrade nach der     Berger-Formel        WGB=Y+3(ZX)    er  mittelt.    Beispiel 2  Jeweils 2 kg Maschenware aus texturierten Polyäthylen  glykol-terephthalatfäden wurden - bezogen auf das Waren  gewicht - mit jeweils<B>0,10%</B> der in Tabelle 2 angegebenen  Verbindungen behandelt. Die Verbindungen wurden in     disper-          gierter    Form bei einem Flottenverhältnis von 1:20 eingesetzt.  Die Behandlungsdauer betrug 45 Minuten bei einer Tempe  ratur von 120      (HT-Verfahren).    Bei den Versuchen wurden  hohe     Aufhelleffekte    mit     rötlich-violetter    Fluoreszenz erzielt.  Die gemessenen Weissgrade enthält Tabelle 2.      Beispiel 3    3 kg     Polyacrylnitrilgarn    wurden in einem Färbeapparat  üblicher Bauart mit 0,20% der     dispergierten    Verbindung (110)  behandelt. Das Flottenverhältnis betrug 1:40, der     pH-Wert     der Flotte wurde mit     Oxalsäure    auf 4,0 gestellt. Die Flotte  wurde innerhalb von 30 Min. von 30  auf Kochtemperatur  gebracht und die Ware bei dieser Temperatur weitere 30 Min.  behandelt. Abschliessend wurde wie üblich bei fallender Tem  peratur mehrfach gespült und getrocknet.    Bei dieser Arbeitsweise wurden gute     Aufhelleffekte    von  hoher Brillanz erhalten, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind.    Beispiel 4    Gewebeabschnitte (je 50 kg) aus     Cellulose-2'/2-Acetat     wurden in einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis = 1 :20)  mit 0,23% vom Warengewicht der     dispergierten    Verbindungen  (110) und (108) behandelt. Die Behandlungstemperatur be  trug 85 , die Behandlungsdauer 60 Min. Abschliessend wurde  wie üblich gespült und getrocknet.    Die Behandlung brachte     Aufhelleffekte,    deren Weissgrade  in Tabelle 2 enthalten sind.    Beispiel 5  Behandelt wurden jeweils 50 g Gewebe aus Polyacryl  nitrilgarn in einer Flotte folgender Zusammensetzung:  1,2 g/1     Natriumchlorit,    50%ig, 0,5     g/1    eines handelsübli  chen Bleichhilfsmittels auf Basis     Alkylarylsulfonat,    0,2 g/1  Essigsäure, 0,1 g/1 Verbindung (108) bzw. (1l0).    Das Flottenverhältnis war 1: 20.    Die Ware wurde bei 50  in das Bad eingebracht, die Flot  tentemperatur innerhalb von 10 Minuten auf 98  gesteigert  und die Ware bei dieser Temperatur noch 1 Stunde behan  delt. Gespült und getrocknet wurde wie üblich.    Erhalten wurden brillante     Aufhelleffekte        rötlich-violetter     Fluoreszenz. Die gemessenen Weissgrade sind in Tabelle 2  festgehalten.    EMI0008.0001           Tabelle <SEP> 2<tb>  <B>Aufheller <SEP> Weissgrade <SEP> nach <SEP> Berger</B><tb>  Beispiel <SEP> l <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> Beispiel <SEP> s<tb>  Klotz-Tbermosol- <SEP> HT-Verfahren <SEP> Auszieh-Verfahren <SEP> Auszieh-Verfahren <SEP> Auszieh-Verfahren<tb>  Verfahren <SEP> auf <SEP> auf <SEP> Polyester <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril <SEP> auf <SEP> 2'/,-Acetat <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril <SEP> im<tb>  Polyester <SEP> Natriumchloritbad<tb>  (105) <SEP> 108,5 <SEP> 127,4<tb>  (106) <SEP> 115,3 <SEP> 138,7<tb>  (108) <SEP> 109,7 <SEP> 123,3 <SEP> 104,2 <SEP> 107,1<tb>  (110)   <SEP> - <SEP> - <SEP> 106,4 <SEP> 105,9 <SEP> 119,9<tb>  (111) <SEP> 119,1 <SEP> 130,2<tb>  (112) <SEP> 115,9 <SEP> 127,7<tb>  (114) <SEP> 125,6 <SEP> 139,8<tb>  Ausgangs  material,<tb>  un  aufgehellt <SEP> 81,2 <SEP> 78,4 <SEP> 64,5 <SEP> 71,9 <SEP> 65,2  It is already known that benzofuran derivatives can be prepared and used as optical brightening agents which are linked to a benzoxazole ring in a direct bond via the carbon atom (2) of the benzofuran nucleus (DOS 2 031 774).  The present invention relates to a process for the optical brightening of textile materials with new colorless to pale yellow benzofuran derivatives which fluoresce in solution with a violet-tinged blue to green-tinged blue and the formula 1EMI0001.0011    correspond.    A and B denote identical or different aromatic, mononuclear or polynuclear ring systems which are linked to two adjacent carbon atoms in the manner indicated with the furan and oxazole nucleus, R denotes a hydrogen or halogen atom, a lower alkyl group, a possibly by lower alkyl,      lower alkoxy groups or halogen atoms substituted phenyl group and an optionally functionally modified carboxy or sulfo group, and D a continuous conjugated chain of carbon atoms, which can be wholly or partly part of carbocyclic or heterocyclic ring systems and with the adjoining double bonds of the furan and oxazole ring is in conjugation, with the proviso,   that it contains at least 2 C-C double bonds or at least one C-C triple bond.  Non-chromophoric substituents can be bound to the aromatic ring systems A and B, such as. B. before given to low molecular weight alkyl, alkenyl or alkoxy groups, aryl, optionally modified carboxy or sulfo groups, acyl, acylamino or sulfonyl groups and halogen atoms.   Several of the groups mentioned, which are identical or different from one another, can also be bonded to A or B at the same time.  In the definitions given for A, B and R, a functionally modified carboxy group is initially to be understood as meaning its salts with colorless cations, where alkali metal or ammonium ions are preferred, furthermore in particular the cyano group, the carboxy ester group or the carboxamide group. Under carboxylic acid esterEMI0001.0052    S is a hydrogen or halogen atom, a sulfonic acid with 1-4 C atoms,      an optionally functionally derived group is to be understood as meaning in particular those of the general formula COOR ', in which R' represents a phenyl radical or an optionally branched lower alkyl group, these radicals being further substituents, such as a preferably low molecular weight dialkylamino, trialkylammonium or an alkoxy group may contain.   A carboxamide group is to be understood as meaning in particular one of the formula CONR'R 'in which the radicals R' and R 'denote hydrogen atoms or lower, optionally substituted alkyl groups which, together with the nitrogen atom, also form a hydroaromatic ring, in particular the piperidine or morpholine ring, and also acid hydrazides of the formula CONHNRZR ', in which R' and R 'have the meanings given above, and the analogous thio derivatives.  A functionally modified sulfo group is to be understood in analogy to the above statements - the salts with colorless cations, preferably alkali metal or ammonium ions, and also those derivatives in which the S02 group is bonded to a hetero atom, such as in the sulfonic acid ester group and in the sulfonamide group.   Sulphonic acid ester group is to be understood as meaning, in particular, one of the formula SOZOR 'in which R' has the meaning given above, and sulphonic acid amide group is one of the formula SOZNRZR 'in which R2 and R' have the meanings given above. An acyl group is to be understood as meaning, in particular, one of the formula COR in which R is an optionally substituted by non-chromophoric radicals, preferably a lower alkyl or phenyl radical.  The sulfonyl radical is to be understood as meaning, in particular, one of the formula SO2Rs in which RS stands for a lower alkyl or phenyl group optionally substituted by non-chromophoric radicals, these groups being preferably a lower dialkylamino, trialkylammonium, acylamino or substituent May contain sulfo group.  Among the compounds of formula (1) are in particular those of interest, those of formula (2)EMI0001.0108    correspond, in which E one of the groups listed below delte carboxy group, a lower alkyl, preferably methyl group, and the phenyl group, Y and Q as well as T and U independently of one another hydrogen or halogen atoms, lower alkyl, alkoxy or phenyl groups,       optionally functionally modified carboxy or sulfo groups or P and Q and also T and U together represent a lower alkylene group or a fused-on benzene nucleus.  Compounds which fluoresce in the range from about 410 to about 450 nm are particularly preferred.  The compounds to be used according to the invention can be synthesized by the manufacturing process explained below, the radicals A, B, R and D in formulas (3), (4), (5) having the meaning given for formula 1.  A preferred method is that of a carboxylic acid of Formula 3 or a reactive derivative thereofEMI0002.0010    where X stands for the hydroxyl group or a halogen atom, in particular a chlorine atom, with o-aminophenols of the formula 4EMI0002.0013    at temperatures from about 150 to about 250 ° C., preferably as o-aminophenols of the formula (4), for example:    EMI0002.0015    wise at about 190 to about 220 C, either with isolation of the step of the acylamino compounds of formula 5EMI0002.0017    or reacted directly and the oxazole compound of formula 1 is prepared from these by splitting off 1 mol of water. The ring closure of the compounds 5 can be carried out by simple heating or by heating in a high-boiling solvent or solvent mixture in the presence of a catalyst.  As high-boiling solvents, for. B. chlorinated aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzenes, trichlorobenzenes or α-chloronaphthalene, and high-boiling carboxylic acid esters, such as. B. lower alkyl esters of benzoic acid in question.  The catalysts used are advantageously Lewis acids, such as. B. ZnCl2 or AIC13, mineral acids such as. B. polyphosphoric acid, or organic sulfonic acids, such as. B. p-toluenesulfonic acid.  The direct reaction of 1 mole of the carboxylic acids of the general formula (3) (X = OH) with 1 mole of the aminophenols of the formula (4) to give the oxazoles of the formula (1) according to the invention is possible if the components are present in the presence acidic catalysts, such as. B. boric acid, in indif ferents, z. B. the above organic solvents or mixtures thereof heated until the end of the water splitting device.   The compounds of the formula (1) can also be prepared by heating 1 mole of the carboxylic acids of the formula (3) (X = OH) with 1 mole of the aminophenols of the formula (4) in polyphosphoric acid to 120 to 200 ° C.EMI0003.0001    As carboxylic acids of the formula (3; X = OH) and the derivatives mentioned, e.g.   B. are used:EMI0003.0003    Furthermore, those carboxylic acids and their reactive derivatives come into consideration, in which instead of the aboveEMI0003.0005    Such compounds in which the central component D contains an olefinic double bond can, in addition to the methods described, also be prepared by adding either 1 mol of an aldehyde of the formula (6)EMI0003.0008      Formulas listed unsubstituted benzofuran nucleus z.    one of the following substituted benzofuran nuclei is: with one mole of a phosphorus compound of the formula (7)EMI0003.0013    or one mole of an aldehyde of formula (8)EMI0004.0001    with one mole of a phosphorus compound of the formula (9)EMI0004.0003    condensed intermolecularly in an organic solvent or solvent mixture with the help of strong bases.  In the formulas (6) to (9) L and M, which can be the same or different, mean a direct bond or a continuous conjugated chain of carbon atoms, which can be wholly or partly part of carbocyclic or heterocyclic ring systems and with the adjacent Double bonds of the heterocycles are in conjugation.  The compounds of formula 10 obtained by this processEMI0004.0009  EMI0004.0010    In the formulas (11), (12), (13) and (14), A, B, R, L and M have the meanings given for the formula (10).  G stands for an aliphatic, aromatic carbo- or heterocyclic radical which is connected to the azomethine nitrogen atom via a tertiary carbon atom.  The azomethines of the formulas (11) and (14) are prepared in a manner known per se from the underlying carbonyl compounds and amines of the formula (15) G-NHZ <B> (15) </B> at normal or elevated temperature and optionally using solvents or diluents, accordingly contain a middle component -L-CH = CH-M-, which have the meaning of D.       R6 stands for identical or different, preferably low molecular weight, alkyl, cycloalkyl or aryl radicals optionally bonded to the phosphorus atom via an oxygen atom. Since the residues R6 do not appear in the end product, their chemical nature is not critical with regard to the process product.  The process is advantageously carried out in inert solvents, for example hydrocarbons such as toluene or xylene, or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycol, glycol ethers such as 2-methoxyethanol, hexanol, cyclohexanol, cyclooctanol, and also in ethers such as diisopropyl ether,          Dioxane, tetrahydrofuran, also in formamides and N-methylpyrrolidone. Dipolar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are particularly suitable.  Strongly basic compounds can be used as condensation agents, such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates, alkali metal or alkaline earth metal amides, preferably potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium tert-butoxide or sodium methylate,          also the alkali compounds of dimethyl sulfoxide and alkali hydrides.  Depending on the type of starting materials, the reaction temperature is between about 0 and about 100 ° C., preferably between about 10 and about 80 C. Of course, other manufacturing processes can also be used, such as. B. those indicated by the following equation:      for example by heating in toluene, chlorobenzene or the like, optionally in the presence of an acidic catalyst, such as a mineral acid or a sulfonic acid. Suitable amines of the formula (15) are, for example, the anilines, naphthylamines or, as an aliphatic amine, tert-butylamine. Since the amine, in particular the aniline radical, is split off during the reaction, the presence of substituents is generally not indicated here.   However, amines of the formula (16)EMI0004.0078        are used, on the phenyl radical of which there are substituents Z which do not hinder the reaction, e.g. chlorine atoms.  Of the abovementioned amines of the formula (15), the anilines of the formula (16) in which Z denotes a hydrogen or chlorine atom are particularly preferred. Of these, the unsubstituted aniline in particular is given priority.  The condensation is carried out in strongly polar, neutral to alkaline organic solvents which are free of atoms that can be replaced by alkali metals, in particular hydrogen atoms. There are mainly alkylated acylamides of the formula (17)EMI0005.0010      in question, in which Alk is a lower alkyl group with up to four carbon atoms, Acyl is the residue of a low molecular weight carboxylic acid with up to four carbon atoms - in particular formic acid and acetic acid - or the phosphoric acid residue,   w indicates the basicity of the acid and v stands for the numbers 0, 1 or 2.  Furthermore, in special cases, for. For example, the following solvents can also be used with success: tetramethyl urea, N-methylpyrrolidone, acetonitrile or. Pyridine.  However, the solvents which correspond to formula (17) are of particular importance. Those compounds of the formula (17) in which v = 2 are preferred. Among these, dimethylformamide, hexamethylphosphoric trisamide, diethylformamide and dimethylacetamide are of particular interest.  The solvents can be used alone or as solvent mixtures.  A strongly basic condensing agent is also required for the reaction. Strongly basic alkaline earth metal and especially alkali metal compounds come into consideration, z. B. their hydroxides, amides, hydrides, sulfides, alcoholates and strongly basic ion exchangers.  The alcoholates used are essentially those which are derived from open-chain, branched or cyclic lower aliphatic alcohols with up to 8 carbon atoms, preferably open-chain alkanols with 1 to 4 carbon atoms.  The corresponding sodium or potassium compounds are preferably used; Their hydroxides, amides and alcoholates are of particular practical importance. It is of course also possible to work with mixtures of such bases.   The alkaline condensation agent is advantageously used in at least the equivalent amount, and moreover, if it appears appropriate, but also in a multiple equivalent amount, the latter in particular when the compounds to be condensed are those which are hydrolyzable Groups be seated, or if you have to work at higher temperatures and possibly part of the condensation agent is consumed by reaction with the solvent.  The reaction often takes place at room temperature without the need for external heat input. This is especially the case when using potassium alcoholates or potassium hydroxide. In some cases, however, it is advantageous or even necessary to slowly warm the reaction mixture, which is expediently blanketed with nitrogen, to about 30 to 120 ° C. and then to keep it at this temperature for some time.  On the reaction products of the above processes, other known transformations can of course be made such. B. sulphonations with sulphonating agents, such as HZS04, mixtures of HZS04 and S03 or chlorosulphonic acid, as well as those conversions which, for example, starting from molecules containing sulpho or carboxy groups lead to compounds with functionally modified sulpho or carboxy groups or   the conversions of such groups into other groups of this kind or into the free acids.  Furthermore, z. B. introduced chlorine methyl groups in a known manner or oxidized methyl groups who the. Halogenations and other implementations of the halogen atoms introduced are also successful, e.g. B. the known exchange of chlorine or bromine for the cyano group or amine functions.  The new compounds of formula 1 have a wide field of application because of their fluorescence properties. They are used for the optical brightening of a wide variety of synthetic, semi-synthetic and natural high molecular weight textile materials.  Under synthetic organic high molecular mate rials are polymerization, polycondensation and polyaddition products and their aftertreatment products to understand, z.   B. polymers based on α, ß-unsaturated carboxylic acids, olefin hydrocarbons or halogenated hydrocarbons (polyolefins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile and the like.   a.), polycondensates based on bifunctional or polyfunctional compounds with condensable groups and their homo- and mixed condensation products (polyesters, polyamides, polycarbonates, etc.), polyadducts such as. B. crosslinked or uncrosslinked polyurethanes.  As semi-synthetic organic materials such. B. Cellulose esters and ethers, nitrocellulose and regenerated cellulose called.  Natural organic materials that can be optically brightened are e.g. B. natural polyamides such as wool, silk, cellulose materials such as cotton.  The organic textile materials to be optically brightened can be present in a wide variety of processing states, such as raw materials, semi-finished products or finished products, e.g. B. threads, fibers, e.g. B. in the form of endless threads, staple fibers, flakes, stranded goods, yarns, twisted threads, nonwovens, felts, wadding, textile fabrics, composites and fabrics.  Compounds of formula 1 which are insoluble in water and which are particularly suitable for the optical brightening of polyester and polyamide fibers can be used dissolved in organic solvents or in aqueous dispersion, advantageously with the aid of dispersants. Soaps, polyglycol ethers, which are derived from fatty alcohols, fatty amines or alkylphenols, can be used as dispersants,       Cellulose sulfite waste liquors or condensation products of optionally alkylated naphthalenesulfonic acids with formaldehyde are possible.  The water-soluble anionic compounds of the formula (1) are particularly suitable for the optical brightening of native and regenerated cellulose fibers and of wool and synthetic polyamide fibers.  The water-soluble cationic compounds of the formula (1) are particularly suitable for the optical brightening of copolymers of acrylonitrile, in particular the commercially available copolymers with a minimum content of about 85% acrylonitrile. The lightening of the fiber material with the aqueous or organic brightener liquor takes place either in the exhaust process at temperatures of preferably about 20 to about 150 ° C. or under thermosoling conditions, the textile material, for example, with the brightener solution or         -dispersion and squeezed between rollers to a residual moisture content of about 50 to about 120%. The textile material is then subjected to a temperature treatment for about 10 to about 300 seconds, preferably by means of dry heat, at about 120 to about 240 ° C. This thermosoling process can also be used with other equipment operations, eg. B. the finishing with synthetic resins for the purpose of ease of care can be combined.  The amount of the compounds of the formula (1) to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits depending on the area of application and the desired effect. It can easily be determined by simple preliminary tests and is generally between about 0.01 and about 2%.  CH-PS 509 458 describes benzofuran compounds which, inter alia, can be substituted in the 2-position by a benzoxazolyl group. In these compounds, the benzofuran part is linked directly to the benzoxazolyl part, while these two groups are separated by the bridge member D in the compounds to be used according to the invention. In the case of the optical brighteners according to this patent specification, however, both the absorption and the fluorescence emission are too rich in the short-wave range.   This gives the textile material brightened with these compounds a purple-reddish tinge and the fluorescence is far too weak. Only through the insertion of the bridge member D according to the present invention can the absorption maximum of such compounds be shifted close enough to the value of 400 nm, whereby a very much greater absorption is obtained. In addition, with these compounds the maximum fluorescence is now in the optimal range from 430 to 440 nm.  The following manufacturing instructions and application examples explain the invention in more detail. The temperatures are given in degrees Celsius. Regulation A 112.8 g of 4- [benzofuryl- (2)] benzoic acid (101) (melting point: 301 to 302 ') are suspended in 500 ml of chlorobenzene andEMI0006.0020  EMI0006.0021      Serial <SEP> A '<SEP> A' <SEP> B '<SEP> B' <SEP> B '<SEP> B4 <SEP> m.p. <SEP> absorption <SEP> m.p. <SEP> (C)<tb> No. <SEP> (C) <SEP> dmax <SEP> e <SEP>.   <SEP> 10-4 <SEP> the <SEP> corresponds to<tb> (nm) <SEP> acylamino compound<tb> 105 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 282.5-283.5 <SEP> 349 <SEP> 6.03 <SEP > 227-228<tb> 106 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> COOCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> 243-257 * <SEP> 350 <SEP> 6.01 <SEP> 282 -283<tb> 107 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> COOH <SEP> H <SEP> H <SEP> 354-358 <SEP> 350 <SEP> 5,19 <SEP> 108 <SEP > H <SEP> H <SEP> H <SEP> COOCHZCHZN (CH3) z <SEP> H <SEP> H <SEP> 183-231 * <SEP> 350 <SEP> 6.04 <SEP> 109 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C, H, <SEP> H <SEP> H <SEP> 278-280 <SEP> 353 <SEP> 6.58 <SEP> 271-273<tb> COOCHZCH, N (CH3) 3+<tb> 110 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH30S03 <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> 351 <SEP> 6.02 <SEP> 111 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 281.5-282 <SEP> 353 <SEP> 6,  45 <SEP> 256-258<tb> <B> * </B> <SEP> liquid-crystalline <SEP> behavior with stirring with 42 ml of thionyl chloride and 5 ml of dimethylformamide (hereinafter: DMF). The reaction mixture is heated to 80 for 3 hours, 5 g of activated charcoal are added, then heated to 115-120, filtered and the filtrate is allowed to cool. The mixture is then stirred in an ice bath and the light yellow crystals are filtered off with suction. It is washed with benzene and dried in vacuo.       Yield: 97.5 g of 4- [benzofuryl- (2)] benzoyl chloride (102), m.p .: 163-165.5 '.  25.6 g of 4- [benzofuryl- (2)] benzoyl chloride (102), 11 g of o-aminophenol and 13 g of N, N-dimethyl-aniline are increased in 300 ml of chlorobenzene for 60 minutes to 80 and then 60 minutes 110 heated. The crystallizate suctioned off after cooling is concentrated in a mixture of 20 ml. H2S04 and 480 ml of water and treated with steam to remove chlorobenzene. It is then suctioned off while hot and dried in vacuo at 60. This gives 27.3 g of the acylamino compound (103), melting point 227-228.      EMI0006.0039    27.3 g of the acylamino compound (103) are heated in 120 ml of trichlorobenzene with 0.3 g of p-toluenesulfonic acid to about 210 for 75 minutes, during which time 28 ml of a mixture of trichlorobenzene and water are distilled off. After cooling, the crystals are filtered off with suction, washed with methanol and dried at 60 in vacuo.  Recrystallized from 600 ml of DMF, 22.7 g of compound (104) are obtained, m.p .: 283.5, .l, @ a "(Abs., DMF): 349 nm, e = 6.03. </B> 104.EMI0006.0052      The compounds of Tab. 1 are obtained analogously or by further conversions of products that were obtained analogously to procedure A.      EMI0007.0001      Table <SEP> 1 <SEP> (continued)<tb> Consec. <SEP> A '<SEP> A' <SEP> B '<SEP> B = <SEP> B' <SEP> B '<SEP> m.p. <SEP> absorption <SEP> m.p. <SEP> (C)<tb> No. <SEP> (C) <SEP> xmax <SEP> e <SEP> - <SEP> 10- '<SEP> det <SEP> corresp.<tb> (nm) <SEP> acylamino compound<tb> 112 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C1 <SEP> CH, <SEP> H <SEP> 290-29 <B> 1 </B> <SEP> 353 <SEP> 6.35 <SEP> 275-276<tb> 113 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> <B> cl <SEP> cl </B> <SEP> 286-287.5 <SEP> 361 <SEP> 5.76 <SEP> 240-242<tb> 114 <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 272-273 <SEP> 356 <SEP> 5.90 <SEP> 244 -245.5<tb> <B> 115 </B> <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> H <SEP> 336,5-338 <SEP> 360 <SEP> 6.40 <SEP> 308.5-310<tb> 116 <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 211.5-212.5 <SEP> 362 <SEP> 5.31 < SEP> 218,  5-219.5<tb> 117 <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> H <SEP> 232.5-233.5 <SEP> 364 <SEP> 5.86 <SEP> 249-250.5 Regulation B 14.4 g of 1- [benzofuryl- (2) l-naphthalene- (4) -carboxylic acid (118), 5.5 g of o-aminophenol and 0.7 g of boric acid are used in 80 ml of trichlorobenzene heated to 210 to 212 'for 120 minutes, where 10 ml of a mixture of trichlorobenzene and water are slowly distilled off. After cooling, little insoluble matter is filtered off and evaporated to dryness.   The residue is purified by column chromatography (A1203 / benzene). In this way, 6.3 g of the compound (119), Allax (Abs., DMF): 370 nm, e = 3.31-104 are obtained.EMI0007.0013    which melts at 155.5 after redissolution from glacial acetic acid.      Regulation C 8.5 g (benzoxazolyl-2-methyl) -diethylphosphonate (120) (made from 2-chloromethyl-benzoxazole and triethylphosphite) and 5.2 gss-benzofuryl-acrolein (121) (made from benzofuran-2- aldehyde and acetaldehyde by condensation in the presence of ethanolic KOH;      Melting point 65-67, from cyclohexane) are dissolved in 30 ml of DMF and this solution is added over the course of 10 minutes at 30-40 to a suspension of 5 g of potassium tert-butoxide in 70 ml of DMF. The mixture is stirred for 45 minutes at room temperature, poured onto 500 ml of ice water and neutralized with dilute hydrochloric acid. The precipitate is filtered off with suction, washed in portions with water until free from chlorine ions and dried. 7.55 g (87.6% of theory) of compound (122) are obtained.    EMI0007.0030    Melting point 192-193.5 '(sintering at 190.5') after repeated dissolving from n-butanol, <B> A ... </B> (Abs., DMF): 376 nm, e = 6.2 - 104. Example 1 In each case 100 m of fabric made of polyethylene glycol terephthalate fibers with a weight of approx. 140 g / m 2 were impregnated with aqueous dispersions which contained 1.20 g / l of the compounds indicated in Tab. The fabric pieces were then squeezed off on a padder.   The remaining liquor in the fabrics was then about 60% of the initial weight of the fabric webs. The fabrics treated in this way were then thermosolated for 30 seconds at 190 in a tenter (Klotz-Thermosol method). The results of the whiteness measurement are given in Table 2. The whiteness was measured with the ELREPHO device from Zeiss, Oberkochen, under standard illuminant Dbooo, and the whiteness was determined using the Berger formula WGB = Y + 3 (ZX).  Example 2 In each case 2 kg of knitted fabrics made of textured polyethylene glycol terephthalate threads were treated with 0.10% of the compounds given in Table 2, based on the weight of the goods. The compounds were used in dispersed form at a liquor ratio of 1:20. The treatment time was 45 minutes at a temperature of 120 (HT process). High lightening effects with reddish-violet fluorescence were achieved in the tests. The measured degrees of whiteness are given in Table 2.      Example 3 3 kg of polyacrylonitrile yarn were treated with 0.20% of the dispersed compound (110) in a dyeing machine of conventional design. The liquor ratio was 1:40, the pH of the liquor was adjusted to 4.0 with oxalic acid. The liquor was brought to boiling temperature from 30 minutes within 30 minutes and the goods were treated at this temperature for a further 30 minutes. Finally, as usual, rinsing and drying were carried out several times with falling temperature.  In this procedure, good lightening effects of high brilliance were obtained, which are shown in Table 2. Example 4 Fabric sections (50 kg each) made of cellulose 2 '/ 2 acetate were treated in an aqueous liquor (liquor ratio = 1:20) with 0.23% of the weight of the dispersed compounds (110) and (108). The treatment temperature was 85 and the treatment time was 60 minutes. Finally, it was rinsed and dried as usual.  The treatment brought about lightening effects, the degrees of whiteness of which are shown in Table 2. Example 5 50 g of fabric made of polyacrylonitrile yarn were treated in each case in a liquor of the following composition: 1.2 g / l sodium chlorite, 50%, 0.5 g / l of a commercially available bleaching aid based on alkylarylsulfonate, 0.2 g / l acetic acid , 0.1 g / 1 compound (108) or (1l0).  The liquor ratio was 1:20.  The goods were introduced into the bath at 50, the flot temperature increased to 98 within 10 minutes and the goods treated at this temperature for 1 hour. Rinsed and dried as usual.  Brilliant lightening effects of reddish-violet fluorescence were obtained. The measured degrees of whiteness are recorded in Table 2.EMI0008.0001      Table <SEP> 2<tb> <B> Brightener <SEP> Degree of whiteness <SEP> according to <SEP> Berger </B><tb> example <SEP> l <SEP> example <SEP> 2 <SEP> example <SEP> 3 <SEP> example <SEP> 4 <SEP> example <SEP> s<tb> Klotz-Tbermosol- <SEP> HT process <SEP> extraction method <SEP> extraction method <SEP> extraction method<tb> method <SEP> on <SEP> on <SEP> polyester <SEP> on <SEP> polyacrylonitrile <SEP> on <SEP> 2 '/, - acetate <SEP> on <SEP> polyacrylonitrile <SEP> im<tb> polyester <SEP> sodium chlorite bath<tb> (105) <SEP> 108.5 <SEP> 127.4<tb> (106) <SEP> 115.3 <SEP> 138.7<tb> (108) <SEP> 109.7 <SEP> 123.3 <SEP> 104.2 <SEP> 107.1<tb> (110)   <SEP> - <SEP> - <SEP> 106.4 <SEP> 105.9 <SEP> 119.9<tb> (111) <SEP> 119.1 <SEP> 130.2<tb> (112) <SEP> 115.9 <SEP> 127.7<tb> (114) <SEP> 125.6 <SEP> 139.8<tb> starting material,<tb> unlightened <SEP> 81.2 <SEP> 78.4 <SEP> 64.5 <SEP> 71.9 <SEP> 65.2

Claims (1)

Translated fromGerman
PATENTANSPRUCH Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbin dung der Formel 1 EMI0008.0002 in der A und B gleiche oder verschiedene aromatische ein- oder mehrkernige Ringsysteme bedeuten, die mit zwei be nachbarten Kohlenstoffatomen in der angegebenen Weise mit den heterocyclischen Kernen verknüpft sind, R ein Was serstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl-,PATENT CLAIM Process for the optical brightening of textile materials, characterized in that at least one compound of the formula 1EMI0008.0002 in which A and B are identical or different aromatic mononuclear or polynuclear ring systems which are linked to two adjacent carbon atoms in the manner indicated with the heterocyclic nuclei, R is a hydrogen or halogen atom, a lower alkyl group, an optionally lower alkyl group -, niedere Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierte Phenylgruppe sowie eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfo- gruppe bedeuten und D für eine durchlaufend konjugierte EMI0008.0014 S für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppe sowie die Phenylgruppe steht, P, Q, T und U unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, lower alkoxy groups or halogen atoms denote substituted phenyl groups and an optionally functionally modified carboxy or sulfo group and D denotes a continuously conjugated oneEMI0008.0014 S represents a hydrogen or halogen atom, a lower alkyl group, an optionally functionally modified carboxy or sulfo group and the phenyl group, P, Q, T and U independently of one another are hydrogen or halogen atoms, lower alkyl, niedere Alkoxy- oder Phenyl- Kette von Kohlenstoffatomen steht, die ganz oder teilweise Bestandteil carbocyclischer oder heterocyclischer Ringsysteme sein kann und mit den angrenzenden Doppelbindungen der beiden heterocyclischen Kerne in Konjugation steht, mit der Massgabe, dass D mindestens 2 C-C-Doppelbindungen oder mindestens eine C-C-Dreifachbindung enthält, verwendet. lower alkoxy or phenyl chain of carbon atoms, which can be wholly or partially part of carbocyclic or heterocyclic ring systems and is in conjugation with the adjacent double bonds of the two heterocyclic nuclei, with the proviso that D at least 2 CC double bonds or at least one CC - Includes triple bond, uses. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel 2 EMI0008.0027 in der E eine der nachstehend aufgeführten Gruppen bedeutet gruppen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, oder P und Q sowie T und U zusammen einen niederen Alkylenrest oder einen ankondensierten Ben- zolkern bedeuten, verwendet. SUBSTANTIAL CLAIM Method according to claim, characterized in that at least one compound of the formula 2EMI0008.0027 in which E denotes one of the groups listed below, optionally functionally modified carboxy or sulfo groups, or P and Q and T and U together denote a lower alkylene radical or a fused-on benzene nucleus.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4408789A (en)*1981-02-231983-10-11Miller Elbrige HSafety latch for in swinging doors

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4408789A (en)*1981-02-231983-10-11Miller Elbrige HSafety latch for in swinging doors

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