BE706696A - - Google Patents

Description

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   <Desc/Clms Page number 1>   EMI1.1   <Desc/Clms Page number 2>     La présente invention concerne, de manière générale, des émulsions aqueuses stables et, en particulier, des émul- sions aqueuses stables comprenant un N-vinyl lactame polymère greffé, contenant soit de l'acrylonitrile et un ester acryli- que ou méthacrylique monomère, tel que du méthacrylate ou de l'acrylate d'éthyle,ou de l'acétate de vinyle ou du styrène, soit de l'acrylate d'éthyle et du méthacrylate d'hydroxyéthyle ou du méthacrylate de glycidyle ou de l'acrylamide, soit encore de l'acétate de vinyle et du stéarate de vinyle.    L'invention concerne aussi, en particulier, des latex ou dispersions aqueuses stables de polymères synthétiques durs comprenant des blocs de polymères greffés de N-vinyl lactames, d'acrylonitrile et d'esters acryliques monomères, ainsi qu'un procédé pour l'obtention de ces produits.    Les polymères greffés comportant une chaine homopo- lymère de base sur laquelle sont greffées des unités ou une série d'unités d'un ou plusieurs monomères polymérisables, sous forme de chaînes, constituent un développement intéressant et important dans la technique des résines, en particulier parce que de tels polymères greffés sont   immédiaten,ent   et pratiquement utilisables par le chimiste sous forme de systèmes résineux for- mant des "blocs de   construction"   ou de système résineux de "module" oue   l'on   peut utiliser pour obtenir "sur mesure" d'au- tres systèmes résineux répondant à des besoins industriels spé- cifiques. Des copolymères greffés peuvent être obtenus par di- vers procédés de polymérisation, par exemple par polymérisation en solution, en émulsion ou en vrac, etc...   Dans le cas des  <Desc/Clms Page number 3>  N-vinyl lactames polymères et, en particulier, de la polyvinyl pyrrolidone (poly-1-vinyl-2-pyrrolidone), leur utilisation a été limitée, dans une grande mesure, aux domaines d'utilisation qui tirent profit des caractéristiques physiques inhérentes de la polyvinyl pyrrolidone, dont la propriété la plus importante est sa solubilité dans l'eau. Bien que cette caractéristique physique de solubilité dans l'eau ait placé la polyvinyl pyrro- lidone dans une position éminente, pour des applications indus- trielles, telles que les applications pharmaceutiques, cosmé- tiques, textiles et lithographiques , cette propriété a, au con- traire, pour effet d'empêcher leur utilisation dans des applica- tions industrielles où le système résineux doit être insoluble dans l'eau.    On a récemment mis au point des moyen- permettant d'obtenir des dispersions aqueuses stables ou latex stables de polymères comprenant des N-vinyl lactames.    Ces polymères sont habituellement constitués de   copo-   lymères greffés d'un poly-N-vinyl lactame préalablement formé et d'un ou plusieurs monomères polymérisables, copolymères dans lesquels les unités de monomère ou de monomères ne se trouvent pas dans la chaîne de polymère principale, mais forment plutôt une chaîne latérale plus ou moins alternée greffée sur le poly N-vinyl lactame. Dans le cas où plusieurs monomères   polymérisa-   bles ont été utilisés pour préparer les copolymères greffés, la structure copolymère obtenue contient les unités de monomère polymérisées sur le poly N-vinyl lactame préformé selon une ré- partition désordonnée et en chaînes latérales plus ou moins alternées.   Ainsi, il n'a pas été possible   jusou'à   présent d'ob- tenir des copolymères à blocs greffés d'un poly N-vinyl lactame préformé et d'une série de monomères polymérisables, copolymères  <Desc/Clms Page number 4>  dans lesquels des unités des monomères polymérisables se copoly- mérisent sous forme de blocs et le copolymère à blocs se greffe, sous forme d'une chaîne latérale, sur le poly N-vinyl lactame préformé.    La présente invention a pour objet des compositions insolubles dans l'eau à base de N-vinyl lactames polymères.    Elle a aussi pour objet des émulsions aqueuses sta- bles de N-vinyl lactames.    L'invention a encore pour objet des émulsions aqueu- ses stables comprenant un N-vinyl lactame polymère greffé con- tenant soit de l'acrylonitrile et un ester acrylique ou métha- crylique monomère, tel que du méthacrylate de méthyle ou de l'acrylate d'éthyle,ou de l'acétate de vinyle ou du styrène, soit de l'acrylate d'éthyle et du méthacrylate d'hydroxyéthyle ou du méthacrylate de glycidyle ou de l'acrylamide, soit encore de l'acétate de vinyle et du stéarate de vinyle.    L'invention a également pour objet des émulsions aqueu- ses stables comprenant un polymère greffé de polyvinyl pyrroli- done contenant soit de   l'acrylonitrile   et un ester   acrylicue '   ou méthacrylique monomère, tel nue du méthacrylate de méthyle ou de l'acrylate   d'éthyle,   ou de l'acétate de vinyle ou du sty- rène, soit de l'acrylate d'éthyle et du méthacrylate d'hydroxy- éthyle ou du méthacrylate de glycidyle ou de l'acrylamide, soit encore de l'acétate de vinyle et du stéarate de vinyle.    L'invention a encore pour objet des procédés pour obtenir de telles compositions ou émulsions.    L'invention a aussi pour objet des émulsions aqueuses stables contenant des particules finement divisées et dispersées de copolymères greffés à blocs d'un N-vinyl lactame polymère, d'acrylonitrile et d'un ester acrylique, ainsi que des procédés  <Desc/Clms Page number 5>  pour   l'obtention   de ces émulsions.    L'invention a aussi pour objet des émulsions   aqv.euses   stables contenant des particules finement divisées et dispersées de copolymères greffés à blocs d'une polyvinyl pyrrolidone poly- mère, d'acrylonitrile et d'un ester acrylique monomère, ainsi que des procédés pour l'obtention de ces émulsions.    D'autres particularités et détails de l'invention ressortiront de la description suivante.    Dans le cadre de la présente invention, on a   mis   au point des procédés grâce   auxouels   des dispersions aqueuses sta- bles ou latex stables sont obtenus, ces dispersions ou latex comprenant des copolymères greffés à blocs d'un N-vinyl lactame polymère, d'acrylonitrile et d'un ester acrylique monomère, l'acrylonitrile et l'ester acrylique monomère se   copolymérisant   pour former des blocs et le copolymère se greffant sur la chat- ne de N-vinyl lactame polymère, le copolymère pouvant être re- présenterschématiquement par la formule   suiv&nte :      EMI5.1  dans laquelle R représente un pont alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone, R1 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle, n représente un nombre entier positif, A et B repré- sentent des segments de chaîne polymère constitués respecti- vement d'unités d'acrylonitrile et d'unités d'ester acrylique monomère, tandis que x et y représentent des nombres entiers positifs.  <Desc/Clms Page number 6>     Les latex suivant la présente invention sont immé-   diatement   utilisables en pratique sous   forme   de pellicules cou- lées qui sont transparentes, incolores et flexibles. Les pel- licules déposées sont solides et claires et peuvent être ob- tenues directement par évaporation aux températures ambiantes.   Ces matières conviennent particulièrement comme revêtements protecteurs, comme agents d'imprégnation et apprêts permanents pour le papier, le cuir et des matières analogues. Les émul- sions suivant l'invention peuvent aussi être utilement employées sous forme de pâtes ou dispersions dans des procédés de revête- ment par trempage dans un bain chaud, dans des procédés de coulée et dans des procédés d'obtention d'élastomères cellu- laires.    Les N-vinyl lactames utilisés dans la préparation des compositions suivant l'invention répondent à la formule générale suivante :  EMI6.1  dans laquelle R représente un pont alkylène nécessaire pour ache- ver un noyau hétérocyclique   à   5, 6 ou 7 chaînons, R1 représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle et n est un nombre indiquant l'ampleur de la polymérisation, ce nombre étant compris entre   4   et 20.000 environ.    Toutes les matières'polymères spécifiques répondant à la formule générale donnée ci-dessus existent dans le commerce et sont qualifiées de"N-vinyl lactames polymères". Elles s'ob- tiennent par polymérisation de composés organiques   cycliques   à  <Desc/Clms Page number 7>  5, 6 ou 7 chaînons contenant, dans leurs   noyau.-.4 le   groupe -NH-CO, tels que, par   exemple,   la   1-vinyl-2-pyrrolidone,   la  EMI7.1  1-vinYl-5-méthyl-2-pyrrolidoneg la l-vinyl-2-pipéridone, le N-vinyl--caprolactame, etc... Selon l'ampleur de la polymé- risation, on peut obtenir des polymères ayant des poids molé- culaires allant d'au moins   400   jusqu'à 2. 000.000 ou davantage.   Les mesures de viscosité sont communément utilisas comme une indi- cation du poids moléculaire moyen de compositions polymères, les présents polymères étant caract.érisés par une chaîne d'atomes de carbone à laquelle les noyaux lactame sont attachés par l'intermédiaire de leurs atomes   d'azote :    EMI7.2  La valeur K (Fikentscher) d'un mélange particulier de polymères est calculée d'après la valeur de viscosité et constitue une indication du poids moléculaire moyen de ce mélange.   Sa déter- mination est décrite en détail dans   "Modern   Plastics", 23, n  3, 157-61,212, 214,216, 218 (1945) et est définie comme étant égale à 1000 x k dans l'équation empirique de viscosité relative:  EMI7.3  1og10' rel. 75k3 + k ###C### 1 t i,5kC dans laquelle C est la concentration en grammes par 100 cc de solution de polymère et rel est le rapport de la viscosité de la solution à celle du solvant pur. Les valeurs K sont expri- mée par 1000 fois le coefficient de viscosité calculé, afin d'éviter l'emploi de décimales. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser les N-vinyl lactames polymères ayant une valeur K d'environ 10 à 200, de préférence de 30 à   100,   A cause de-leur viscosité aux faibles concentrations.  <Desc/Clms Page number 8>     Les valeurs K et viscosités spécifiques (sp) sont in-   terconvsrtibles   et sont en relation l'une avec l'autre par la vis- cosité relative (rel). Ainsi, lorsque des mesures de viscosité sont effectuées sur des solutions contenant   1,00   gramme de poly- mère par décilitre de solution à 25 C   (C-l),   les relations sont les suivantes :   rel   nsp + 1 Viscosité relative - viscosité spécifique + 1.  EMI8.1    Viscosité relative - 10 i,001K+t1,000075K2/(1+0015Ko,%.   Ainsi,% ap - -1+10 ZU,001K+01000075K2/( 1+0,0015K)I.    La viscosité relative, la viscosité spécifioue et la valeur K sont des valeurs absolues, tandis que la viscosité inhérente  EMI8.2  (loge \) c et la viscosité intrinsèque (la limite de la viscosité inhérente lorsque C se rapproche de zéro) ont les dimensions de la dilu- tion,   c'est-à-dire   la réciproque de la concentration. La visco- sité intrinsèque et la valeur K sont indépendantes de la concen- tration.    Le nombre d'unités polymères récurrentes ou répétées se trouvant entre parenthèses dans la formule générale de struc- ture donnée plus haut et indiaué par "n". c'est-à-dire le de- gré de polymérisation, correspond à une chaîne d'environ 4 à 20.000 unités monomères ou davantage. En pratique, on obtient toujours un mélange de molécules polymères contenant chacune un nombre différent (n) d'unités monomères. Les polymères sont aisément préparés par les phases opératoires décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n    2.265.450,     2.317.804   et   2.335.454,   ces brevets décrivant des exemples de toutes les  <Desc/Clms Page number 9>  espèces caractérisées   par.la formule   donnée plus haut.    Bien que la demanderesse ne désire pas se limiter ou se lier à une théorie ou à un mécanisme de réaction particulier, elle suppose que   l'arrangement   des unités monomères, c'est-à- dire des unités constituées soit de l'acrylonitrile et d'un ester acrylique ou   méthacrylioue   monomère, tel que du méthacrylate de méthyle ou de l'acrylate d'éthyle au de l'acétate de vinyle ou du styrène, soit de l'acrylate d'éthyle et du méthacrylate d'hy- droxyéthyle ou du méthacrylate de glycidyle ou de l'acrylamide, soit encore de l'acétate de vinyle et du stéarate de vinyle constitue une partie essentiele de   l'invention ,   en relation avec le N-vinyl lactame polymère.   En ce qui concerne les tri- polymères suivant la présente invention, les unités constituées par soit de l'acrylonitrile et un ester acrylique ou méthacry- lique monomère, tel que du méthacrylate de méthyle ou de l'acry- late d'éthyle, ou de l'acétate de vinyle ou du styrène, soit de l'acrylate d'éthyle et du   m éthacrylate   d'hydroxyéthyle ou du méthacrylate de glycidyle ou de   l'acrylamide,   soit encore de l'acétate de vinyle et du stéarate de vinyle ne se trouvent pas dans la chaîne principale du polymère, mais forment plutôt une chaîne latérale plus ou moins alternante sur la polyvinyl pyr- rolidone préformée qui forme la chaîne d'ossature pour l'addi- tion desdites unités.    Le rapport du N-vinyl lactame polymère au comonomères peut être compris entre 10/90 et 99/1. Le rapport des monomères en question peut être compris entre 1/99 et   99/1.      Pour la préparation des émulsions suivant la présente invention, les polymérisations doivent s'effectuer en dispersion aqueuse, de préférence, en présence d'un initiateur soluble dans l'eau, tel que le. persulfate de potassium, le persulfate d'ammo-  <Desc/Clms Page number 10>  nium ou des initiateurs similaires et avantageusement également en présence d'un agent tensio-actif.   Le procédé préféré consiste à préparer d'abord une solution aqueuse contenant le N-vinyl lactame polymère, l'initiateur et l'agent   tensio-actif,   à chauf- fer la solution à la température voulue et à ajouter ensuite les monomères mélangés, goutte à goutte, au mélange réactionnel ou à ajouter séparément les monomères respectifs goutte à goutte, à une vitesse telle que ces monomères soient complètement ajou- tés au bout d'un intervalle de temps déterminé. Lorsque l'addi- tion de tous les monomères est terminée, le mélange réactionnel est chauffé pendant une durée pouvant atteindre plusieurs heu- res, sur un bain de vapeur. L'émulsion aqueuse stable obtenue contient les interpolymères résineux définis plus haut, sous forme de petites particules dont le diamètre est compris entre environ 100 et 300 millimicrons.    Comme esters acryliques monomères ou mélange de ces esters utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer les divers esters des acides acrylique, méthacryli- que, a-éthacrylique ou a-chloro-acrylique avec un composé or- ganique monohydroxylé constitué par un alcool monohydroxylé qui peut être saturé ou non saturé, aromatique ou aliphatique, à chaîne droite ou ramifiée et substitué ou non.   Comme exemples de composés   organinues   monohydroxylés que l'on peut utiliser pour estérifier un des acides acryliques mentionnée plus haut, on peut citer ds alcools, tels que les alcools   méthylinue,   éthylique, propylique,   butylinue,     isobutylique,   2-éthyl hexy- lique, amylique, hexylique, cyclohexylique, heptylique, dodé- cylique, octylique, oxo tridécylique, tétradécyliaue, penta- décylique, hexadécyliaue, octadécylique, oléylique, arachidylique, cérylique, diméthylaminoéthylique,   tert.-butylaminoéthylique    <Desc/Clms Page number 11>  et benzylique, ainsi que des phénols, tels que le phénol, le naphtol, etc... Ces esters sont sensiblement insolubles dans l'eau.    La réaction de polymérisation est sensiblement quan- titative, en ce sens que l'on obtient une émulsion ou un latex contenant le tripolymère de N-vinyl lactame polymère et de comonomères greffés dans la phase dispersée, la phase aqueuse continue ne contenant que peu ou pas de polymère.    La nature des chaînes latérales polymères introdui- tes par leprocédé de polymérisation par greffage suivant la présente invention et, par conséquent la nature et les pro- priétés du tripolvmère greffé final peuvent être modifiées et réglées, par la manière dont les monomères, tels que l'acry- lonitrile et l'ester acrylioue, sont ajoutés à lapolyvinyl pyr- ,rolidone préformée, au cours de la polymérisation par greffage, Ainsi, en ajoutant ces monomères graduellement et à des vites- ses sensiblement égales, pendant une durée prolongée, au cours de la polymérisation par greffage, on peut obtenir des chaînes latérales ayant une constitution se rapprochant de celle des copolymères normaux d'acrylonitrile et d'ester acrylique ou d'autres monomères, qui sont formées d'unités monomères alter- nantes,   en sorte que le copolymère greffé final peut être re- présenté schématiquement par la formule suivante :  EMI11.1  dans laquelle A représente une unité d'un monomère tel que l'acrylonitrile et B représente une unité d'un autre monomère tel qu'un ester acrylique ou vice et verso. Cependant, si on le  <Desc/Clms Page number 12>    dési re,   on peut ajouter au début de la polymérisation par gref- fage la quantité totale ou presque d'un des monomères et ajouter l'autre monomère, de manière graduelle pendant un intervalle de temps prolongé, au cours de la polymérisation par greffage.   On obtient ainsi un tripolymère qui peut être représenté schémati- quement par la formule suivante :  EMI12.1  dans laquelle A désigne des unités d'acrylonitrile, dans le cas où la quantité totale de ce monomère a été ajoutée au début de la polymérisation par greffage, tandis que B représente des unités d'un ester acrylique monomère, dans le cas où ce monomère a été ajouté graduellement, pendant un intervalle de temps pro- longé, au cours de la polymérisation par greffage;   inversement, A peut représenter des unités d'ester acrylique monomère, lors- que la totalité ou la ouasi totalité de ce monomère a été ajoutée au début de la polymérisation par greffage, tandis que B repré- sente alors des unités d'acrylonitrile, lorsque ce monomère a été ajouté graduellement, pendant   un,   intervalle de temps prolon- ré, au cours de la polymérisation par greffage.    Pour exécuter le procédé suivant la présente invention, il est préférable de former une solution Boueuse de polyvinyl . pyrrolidone de poids moléculaire désiré ou d'un autre N-vinyl lactame polymère à laquelle on ajoute le catalyseur et, de pré- férence, un agent dispersant, cette solution étant ensuite ad- ditionnée des   comonomères,   tels que l'acrylonitrile et un ester acrylique. Comme on l'a déjà signalé, ces monomères peuvent être ajoutés lentement et graduellement, pendant un intervalle  <Desc/Clms Page number 13>  de temps prolongé; ou bien la quantité totale de l'un de ces monomères peut être ajoutée au.début de la polymérisation, tan- dis que l'autre monomère est ajouté lentement et graduellement au cours de la polymérisation.    Comme catalyseurs pour la polymérisation par greffage, on préfère utiliser un catalyseur du type à radicaux libres, bien que d'autres catalyseurs de   polymérisatiomdu   type viny- lique bien connus dans la technique, tels qu'un rayonnement à énergie élevée, comme un rayonnement ultraviolet, un rayonne- ment gamma, des rayons X, etc... puissent être utilisés.   Parmi les catalyseurs préférés, on peut citer les peroxydes organiques et inorganiques, tels que, par exemple, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroxyle ou les persulfates, tels que les persulfates de métaux alcalins, comme les persulfates de sodium et de potassium, le persulfate d'ammonium, etc.., les perborates, tels que les perborates de sodium, de potassium et d'ammonium, de même que les azo bis-nitriles,   comme   l'azo bis-isobutyronitrile. Si on le désire, des mélanges de cata- lyseurs peuvent être aussi utilisés.    La concentration du catalyseur dans le système réac- tionnel ne constitue pas nécessairement un facteur critique de l'invention. La quantité de catalyseur peut varier dans des limites étendues, mais on peut   avantageusement   utiliser une quantité de catalyseur comprise entre environ 0,01 et 2,0% en poids ou davantage, par rapport au poids total des monomères à polymériser.    La température à laquelle la réaction s'effectue avan- tageusement peut varier dans des limites étendues et peut être comprise entre environ 30 C et moins et environ 80 C et plus.  <Desc/Clms Page number 14>    Cependant, on préfère effectuer la réaction de polymérisation par greffage à une température d'environ 70 C, pour éviter une réaction violente. Des températures de polymérisation d'environ 70 C donnent des produits ayant les caractéristiques physiques voulues, tant au point de vue de la viscosité du latex que du poids moléculaire.    La réaction de polymérisation par greffage s'effectue normalement dans un réacteur à la pression des monomères et à une température de réaction donnée. Cependant, si on le désire, on peut augmenter la pression, en introduisant un gaz inerte, tel que l'azote, l'argon ou un gaz analogue. Au surplus, la réaction s'effectue, de préférence, en   l'absence   d'oxygène libre, en vue d'obtenir des conditions optimales pour la réaction de polymérisation par greffage.    Si on le désire, un agent d'activation, tel qu'un sulfite ou bisulfite de métal alcalin, comme, par exemple, les sulfites et mét abisulfites de sodium, potassium, etc... peut être ajouté au mélange réactionnel en une quantité correspondant sensiblement à celle de l'initiateur de polymérisation, auquel cas des températures de polymérisation moins élevées peuvent être appliouées. Des agents   rég.lateurs   de chaîne, tels que des   hexyl-,',   cétyl-, dodécyl-, myristyl-, etc.., mercaptans, peuvent aussi être utilisés au cours de la polymérisation.    Comme agents tensio-actifs convenant pour être utilisés on peut citer les savons d'acide gras, les sulfates d'alcools gras, tels que le lauryl sulfate de sodium, le lauryl sulfate de potassium, etc.. les sels de métaux alcalins d'acides sulfo- niques aromatiques, tels que   l'isobutylnapthalène   sulfonate de sodium,   etc..,   les esters du type phosphate de   polyéthoxy-alkyi:-   phénols, les esters sulfosuccinioues, le chlorure de y-stéarami- nopropyl , diméthyl   -hydroxyéthyl   ammonium, etc...  <Desc/Clms Page number 15>     Des matières d'addition, telles que des pigments, des sels, des agents mouillants, des résines, des cires, etc.., peu- vent être ajoutées aux émulsions, de manière à obtenir une gamme étendue de produits possédant de nombreuses applications indus- trielles.    On a également constaté que des émulsions stables de la classe décrite plus haut peuvent être préparées sans uti- liser des agents émulsionnants ou des colloïdes protecteurs, bien que l'on ait observé qu'il est préférable d'ajouter ces matières à l'émulsion, afin d'obtenir des transformations éle- vées et une plus grande stabilité des émulsions obtenues.    Les exemples suivants illustrent davantage l'invention.    EXEMPLE I.    Dans un ballon de 1 1 à quatre tubulures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre pour mesurer la tempéra- ture du liquide, d'un entonnoir, d'un condenseur à reflux, d'un tube d'entrée de gaz et d'un tube pour prélever des   échantillons.   on a introduit de l'eau, de la polyvinyl pyrrolidone, du Duponol-   ?,lE   (lauryl sulfate de sodium), un agent tensio-actif obtenu par condensation de nonylphénol avec environ 9 équivalents molaires d'oxyde d'éthylène et additionné de 2% de dibutyl et dipropyl naphtalène sulfonates de sodium, de la 2-pyrrolidone, en ouanti- tés indiquées dans le tableau I. Le mélange a été maintenu à une température de 100 C. On a ensuite ajouté de l'acrylonitrile et de l'acrylate d'éthyle monomère, goutte à goutte, pendant les intervalles de temps indiqués dans le tableau I.   On a égale- ment procédé' à des additions ultérieures de persulfate ammonique et de lauryl sulfate de sodium,  <Desc/Clms Page number 16>    TABLEAU I.    EMI16.1  <tb>   Quantités<tb> Quantités <SEP> de <SEP> départ <SEP> 1-il <SEP> d'ingrédients <SEP> ajoutés <SEP> après<tb> Ingrédients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 3 <SEP> 3,5<tb> heures <SEP> de <SEP> réaction<tb> Eau <SEP> 307,0 <SEP> 208,6 <SEP> 166,6 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0<tb> PVP/K-30 <SEP> 60,0 <SEP> - <SEP> 60,0 <SEP> g <SEP> - <SEP> -<tb>   EMI16.2  Acrylonitrile 48,5 60,3 - 20 o 20 o zo,o zo,o zo,o zo,o ao,o 19,3 A^rylate déthyle 91,5 99,0 - uponol 14:  E te,0 z.0,0* 20,0 - 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 8,0  EMI16.3  <tb> (NH4)2S2O8 <SEP> 0,42 <SEP> 42,0* <SEP> 42,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb>   EMI16.4  (1H4)25208 0,14 14,0* - 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0  EMI16.5  <tb> 2-pyrrolidone <SEP> 1,4 <SEP> 1,25 <SEP> 1,25- <SEP> - <SEP> Température, <SEP>  C <SEP> 100 <SEP> 70<tb> * <SEP> Solution <SEP> dans <SEP> l'eau<tb> ** <SEP> La <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> utilisable <SEP> pour <SEP> obtenir'les <SEP> solutions <SEP> est <SEP> soustraite<tb> Résultatsanalytiques <SEP> :<tb> Solides, <SEP> % <SEP> = <SEP> 40,0<tb> Transformation, <SEP> % <SEP> =100,0<tb> Viscosité <SEP> Brookfield<tb> (cps) <SEP> =1492,0<tb>   <Desc/Clms Page number 17>  EXEMPLE   II.      Dans un ballon de 1 1 à quatre tubulures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre pour mesurer la tempéra- ture du liquide, d'un entonnoir, d'un condenseur à reflux, d'un tube d'entrée de gaz et d'un tube pour prélever des échantillons, on a introduit de l'eau, de la polyvinyl pyrrolidone, du Duponol- ME (lauryl sulfate de sodium) et du persulfate ammonique en quan- tités indiquées dans le tableau II. Le mélange a été maintenu à une température de   100 C,   On a ensuite ajouté goutte   à   goutte de l'acrylonitrile et de l'acrylate d'éthyle pendant les inter- valles de temps indiqués dans le tableau II. Des additions ul- térieures de persulfate ammonique et de lauryl sulfate de sodium ont également été effectuées.  <Desc/Clms Page number 18>      TABLEAU-11.    EMI18.1  <tb>   QuantitésIIl<tb> Quantités <SEP> initiales <SEP> M1 <SEP> d'ingrédients <SEP> ajoutés <SEP> après<tb> Ingrédients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 3,5 <SEP> 4<tb> heures <SEP> de <SEP> réaction<tb> --Eau <SEP> 307,0 <SEP> 198,6 <SEP> 192,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> 3,0<tb> PVP/K-30 <SEP> 60,0- <SEP> 60,Og <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Acrylonitrile <SEP> 48,5 <SEP> 60,3 <SEP> 53#1 <SEP> 53*1 <SEP> 53#1<tb> Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 91,5 <SEP> 99,0 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 53,1 <SEP> - <SEP> 53,1 <SEP> - <SEP> 53,1Gafac <SEP> RE-610 <SEP> 6,6 <SEP> 66,0* <SEP> 66,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4)2S2O8 <SEP> 0,52 <SEP> 52,0* <SEP> - <SEP> 52,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4)2S2O8 <SEP> 0,06 <SEP> 6,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,  0<tb> Température, <SEP>  C <SEP> 100 <SEP> 70<tb> Solution <SEP> dans <SEP> l'eau<tb> La <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> utilisée <SEP> pour <SEP> obtenir <SEP> les <SEP> solutions <SEP> est <SEP> soustraites<tb> Résultatsanalytiques <SEP> :<tb> Solides, <SEP> % <SEP> = <SEP> 39,8<tb> Transformation, <SEP> % <SEP> 100,0<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> Brookfield<tb> (cps) <SEP> 90,0<tb>   <Desc/Clms Page number 19>    EXEMPLE   III.    Dans un ballon de 1 1 à quatre tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre pour mesurer la tempéra- ture du   liauide,   d'un entonnoir, d'un condenseur à reflux, d'un tube d'entrée de gaz et d'un tube pour prélever des échantillons, on a introduit de l'eau, de la polyvinyl pyrrolidone, du Duponol ME (lauryl sulfate de sodium), du persulfate d'ammonium et de la 2-pyrrolidone (pour faciliter le greffage) en quantités indiquées dans le tableau III suivant. On a maintenu le mélange à une température de 100 C. On a ensuite ajouté de l'acrylonitrile et de l'acétate de vinyle, goutte à goutte, pendant les inter- valles de temps indiqués dans le tableau III. Des additions ul- térieures de persulfate   ammonioue   et de lauryl sulfate de sodium ont également été effectuées.  <Desc/Clms Page number 20>      TABLEAU III.    EMI20.1  <tb>   Quantités <SEP> Quantités <SEP> Ml <SEP> d'ingrédients <SEP> ajoutés <SEP> après<tb> Quantités <SEP> initiales <SEP> 4' <SEP> 1ngr <SEP> sJou <SEP> apyres<tb> Ingrédients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 22<tb> heures <SEP> de <SEP> réaction<tb> Eau <SEP> 307,0 <SEP> 208,6 <SEP> 194,6 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> PVP/K-30 <SEP> 60,0 <SEP> - <SEP> 60,og <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Acrylontrile <SEP> 53,4 <SEP> 66,2 <SEP> ajoutés <SEP> graduellement<tb> Acétate <SEP> de <SEP> ajoutés <SEP> graduellement<tb> vinyle <SEP> 86,6 <SEP> 89,9 <SEP> Duponol-ME <SEP> 4,0 <SEP> 40,0 <SEP> 30,0- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10,0<tb>   EMI20.2  (NH4)25208 0,42 42,0* 42,  0*** - - - - - - - -  EMI20.3  <tb> (NH4)2S2O8 <SEP> 0,21 <SEP> 21,0* <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0<tb> 2-pyrrolidone <SEP> 1,4 <SEP> 1,25 <SEP> 1,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Température, <SEP>  C <SEP> 100 <SEP> 70<tb> @ <SEP> Solution <SEP> dans <SEP> l'eau<tb> @ <SEP> La <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> utilisée <SEP> pour <SEP> former <SEP> les <SEP> solutions <SEP> est <SEP> soustraite<tb> @ <SEP> Ajouté <SEP> à <SEP> 60  <SEP> Résultats <SEP> analytiques <SEP> :<tb> Solides, <SEP> % <SEP> = <SEP> 40,0<tb> Transformation, <SEP> % <SEP> - <SEP> 100,0<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> Brookfield <SEP> (cps) <SEP> -= <SEP> 150,0<tb>   <Desc/Clms Page number 21>    EXEMPLE   IV.    Dans un ballon de 1 1 à quatre tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre pour mesurer la tempéra- ture du liquide, d'un entonnoir, d'un condenseur à reflux, d'un tube d'entrée de gaz et d'un tube pour prélever les   échantil-   lons, on a introduit de l'eau, de la polyvinyl pyrrolidone, du   Duponol-ME   (lauryl sulfate de sodium), et du persulfate   d'ammo-   nium, en quantités indiquées dans le tableau IV. Le mélange a été maintenu à une température de 100 C. On a ensuite ajouté de l'acrylonitrile et du méthacrylate de méthylemonomère goutte à goutte pendant les intervalles de temps indiqués dans le tabler IV. On a aussi ajouté ultérieurement du persulfate   anunonique.    <Desc/Clms Page number 22>      TABLEAU IV.    EMI22.1  <tb>   Quantités<tb> Imrr<sdi.. <SEP> Quantités <SEP> initiales <SEP> Ml <SEP> d'ingrédients <SEP> ajoutés <SEP> après<tb> Ingrédients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 24<tb> heures <SEP> de <SEP> réaction<tb> Eau <SEP> - <SEP> 401,0 <SEP> 401,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> PVP/K-30 <SEP> 60,0 <SEP> - <SEP> 60,0<tb> Acrylonitrile <SEP> 69,0 <SEP> 84,8<tb> Acrylate <SEP> de <SEP> ajoutés <SEP> graduellement<tb> méthyle <SEP> 131,0 <SEP> 140,0 <SEP> Duponol-ME <SEP> 4,0 <SEP> 40,0 <SEP> 40,0*<tb> (NH4)2S2O8 <SEP> 0,46 <SEP> 23,0 <SEP> 21,0 <SEP> 21,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0<tb> Température, <SEP>  C <SEP> 100 <SEP> 70<tb>   EMI22.2  ######'*"#####- ' '"###########  EMI22.3  <tb> Solution <SEP> dans <SEP> l'eau<tb> Résultats <SEP> analytiques <SEP> ;   <SEP> <tb> Solides, <SEP> % <SEP> - <SEP> 36,2<tb> Transformation, <SEP> % <SEP> - <SEP> 93,0<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> Brookfield <SEP> (cps) <SEP> = <SEP> 386,0<tb>   <Desc/Clms Page number 23>  EXEMPLE V.    Dans un ballon équipé de la même manière que ceux indiqués dans les exemples précédents, on a introduit de l'eau, de la polyvinyl pyrrolidone, du Duponol-ME (lauryl sulfate de sodium et du persulfate d'ammonium en quantités indiquées dans le tableau V suivant. On a maintenu le mélange à une tempéra- ture de 100 C. On a ensuite introduit goutte à goutte de l'acry- lonitrile et du styrène monomère dans le mélange, pendant les intervalles de temps indiqués dans le tableau V. On a aussi ajou- té ultérieurement du persulfate ammonique et du lauryl sulfate de sodium.  <Desc/Clms Page number 24>      TABLEAU V.    EMI24.1  <tb>   Quantités<tb> Quantités <SEP> initiales <SEP> Ml <SEP> d'ingrédients <SEP> ajoutés <SEP> après<tb> Ingrédients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 3,5 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 48<tb> heures <SEP> de <SEP> réaction<tb> Eau <SEP> 237,0 <SEP> 172,0 <SEP> 172,0<tb> PVP/K-30 <SEP> 60,0 <SEP> - <SEP> 6o,og <SEP> Acrylonitrile <SEP> 47,3 <SEP> 59,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> ajouté <SEP> - <SEP> - <SEP> Styrène <SEP> 92,7 <SEP> 102,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> graduellement- <SEP> - <SEP> - <SEP> .<tb>   Duponol-ME <SEP> 4,0 <SEP> 40,0* <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4)2S2O8 <SEP> 0,42 <SEP> 10,0* <SEP> - <SEP> 10,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb>   EMI24.2  (NH4)2S20a 0, 06 5, O* - - 2, p 1, 0 5 0  EMI24.3  <tb> Température, <SEP>  C <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 70<tb> * <SEP> Solution <SEP> dans <SEP> l'eau<tb> @ <SEP> La <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> utilisée <SEP> pour <SEP> obtenir <SEP> les <SEP> solutions <SEP> est <SEP> soustraite.<tb>   Résultats <SEP> analytiques <SEP> : <SEP> <tb> Solides, <SEP> % <SEP> 46,1<tb> Transformation, <SEP> % <SEP> 98,2<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> Brookfie <SEP> ld <SEP> Ceps) <SEP> = <SEP> 1912,0<tb>   <Desc/Clms Page number 25>    EXEMPLE   VI.    Dans un ballon équipé de la même manière que dans les exemples précédents.on a introduit de   l'eau,   de la polyvinyl pyrrolidone, du Gafac RE-610 (de l'alkoxy alkyl phénol) et du persulfate d'ammonium en quantités indiquées dans le tableau VI suivant. Le mélange a été maintenu à une température de 25 C. de On a ensuite ajouté l'acrylate d'éthyle et du méthacrylate d'hydroxyéthylemonomère, goutte à goutte, pendant les interval- les de temps et aux températures indiquées dans le tableau VI.    On a également encore ajouté du persulfate   ammonique.    <Desc/Clms Page number 26>      TABLEAU VI.    EMI26.1  <tb>   Quantités<tb>   EMI26.2  Ingrédients Quantités initiales 1/2 1à 1 d'ingrédients 1,5 2 ajoutéi 2,5 aprés 3,5 5115 12  EMI26.3  <tb> heures <SEP> de <SEP> réaction<tb> Eau <SEP> 311,0 <SEP> 160,5 <SEP> 155,0 <SEP> 3,5 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> 2,0<tb> PVP/K-30 <SEP> 60,0 <SEP> - <SEP> 60,0g<tb> Méthacrylate<tb> de <SEP> 2-hydroxy- <SEP> <tb> éthyle <SEP> 14,0 <SEP> 13,1 <SEP> @<tb> Acrylate <SEP> 50,0 <SEP> 50,0 <SEP> 49,3<tb> d'éthyle <SEP> 126,0 <SEP> 136,2 <SEP> @<tb> Gafac <SEP> RE-610 <SEP> 6,6 <SEP> 66,0 <SEP> 66,0<tb>   EMI26.4  N%zsz08 0,52 52,0*** - 5z,oo- NH2gzo8 0,07 7,0** .. , 3,0 3#0 1..   ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ *  EMI26.5  <tb> Température, <SEP>  C <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> @<tb>   EMI26.6  <tb> La <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> utilisée <SEP> pour <SEP> obtenir <SEP> les <SEP> solutions <SEP> est <SEP> soustraite<tb> @ <SEP> Solution <SEP> dans <SEP> l'eau<tb> *** <SEP> Ajouté <SEP> à <SEP> 60 C<tb> Résultats <SEP> analytiques <SEP> : <SEP> <tb> Solides,, <SEP> % <SEP> - <SEP> 40,0<tb> Transformation, <SEP> % <SEP> - <SEP> 100,0<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> Brookfield <SEP> (cpd) <SEP> - <SEP> 119,0<tb>   <Desc/Clms Page number 27>  EXEMPLE VII.    Dans un ballon équipé de la même manière que dans les exemples précédents, on a introduit de l'eau, de la poly- vinyl pyrrolidone, du Duponol-ME (lauryl sulfate de sodium) et du persulfate d'ammonium en quantités indiquées dans le tableau VII suivant. Le mélange a été maintenu à une température de de 100 C. On a ensuite ajouté l'acrylate d'éthyle et du méthacry- late de glycidyle monomère, goutte à goutte, pendant des inter- valles de temps indiqués dans le tableau   VII.   Des additions ultérieures de persulfate ammonique ont également été effectuées.  <Desc/Clms Page number 28>      TABIEAU VII.    EMI28.1  <tb>   Quantités<tb> Ingrédients <SEP> Quantités <SEP> initiales <SEP> 1/ <SEP> ? <SEP> Ml <SEP> d'ingrédients <SEP> ajoutés <SEP> après<tb> Ingréduents <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 3,5 <SEP> 5 <SEP> 24<tb> heures <SEP> de <SEP> réaction<tb> Eau <SEP> 300,6 <SEP> 221,6 <SEP> 217,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> PVP/K-30 <SEP> 60,0 <SEP> - <SEP> 60,0g <SEP> - <SEP> - <SEP> Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 126,0 <SEP> 136,2<tb> Méthacrylate <SEP> 49,0 <SEP> 48,8 <SEP> 48,8<tb> de <SEP> glycidyle <SEP> 14,0 <SEP> 10,4 <SEP> 49,0 <SEP> 48,8 <SEP> 48,8<tb> Duponol-ME <SEP> 3,0 <SEP> 30,0 <SEP> 30,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4)2S2O8 <SEP> 0,52 <SEP> 52,0 <SEP> - <SEP> 52,  0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4)2S2O8 <SEP> 0,09 <SEP> 9,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3.0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0<tb> La <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> utilisée <SEP> pour <SEP> obtenir <SEP> les <SEP> solutions <SEP> est <SEP> soustraite<tb> 2 <SEP> Solution <SEP> dans <SEP> l'eau<tb> Ajouté <SEP> à <SEP> 60 C<tb> Résultats <SEP> analytiques <SEP> : <SEP> <tb> Solides, <SEP> % <SEP> = <SEP> 40,0<tb> Transformation, <SEP> % <SEP> = <SEP> 100,0<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> Brookfield<tb> (cps) <SEP> - <SEP> 183,0<tb>   <Desc/Clms Page number 29>  EXEMPLE VIII.    Dans un ballon du même type que celui indiqué dans les exemples précédents, on a introduit de   l'eau,   de la polyvinyl pyrrolidone, du   Duponol-ME   (lauryl sulfate de sodium) et du persulfate d'ammonium, en quantités indiquées dans le tableau VIII. Le mélange a été maintenu à une température de 70 C.   On a ensuite ajouté de l'acrylate d'éthyle et de l'acrylamide monomère goutte à goutte pendant les intervalles de temps in- diqués dans le tableau VIII. Des additions ultérieures de per- sulfate ammonique ont également été effectuées.  <Desc/Clms Page number 30>      TABLEAU VIII    EMI30.1  <tb> Quantités<tb> Quantités <SEP> initiales <SEP> Ml <SEP> d'ingrédients <SEP> ajoutés <SEP> après<tb> Ingrédients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 20<tb> heures <SEP> de <SEP> réaction<tb> Eau <SEP> 476,0 <SEP> 378,3 <SEP> 358,3 <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 5, <SEP> PVP/K-30 <SEP> 60,0 <SEP> - <SEP> 60,0g <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb>   EMI30.2  Acrylamide 60,0 120.0 40,0 4C,,O - 40,0 -  EMI30.3  <tb> Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 80,0 <SEP> 87,2 <SEP> - <SEP> 29,1 <SEP> 29,1 <SEP> - <SEP> 29,0<tb> Duponol4Z <SEP> 3,0 <SEP> 30,0 <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4)2S2O8 <SEP> 1,25 <SEP> 12,5 <SEP> 30,0 <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> Température,   <SEP>  C <SEP> 25 <SEP> 70<tb> Solution <SEP> à <SEP> 50% <SEP> dans <SEP> de <SEP> l'eau<tb> Solution <SEP> à <SEP> 10% <SEP> dans <SEP> de <SEP> l'eau<tb> La <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> utilisée <SEP> pour <SEP> obtenir <SEP> la <SEP> solution <SEP> est <SEP> soustraite<tb> Résultats <SEP> analytiques <SEP> : <SEP> <tb> Solides, <SEP> % <SEP> = <SEP> 29,9<tb> Transformation, <SEP> % <SEP> .. <SEP> 100,0<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> Brookfield<tb> Ceps) <SEP> - <SEP> 230.000<tb>   <Desc/Clms Page number 31>  EXEMPLE IX.    Dans un ballon équipé de la même manière que celui décrit dans les exemples précédents, on a introduit de l'eau, de.la polyvinyl pyrrolidone, du Gafac-RE-610 et du   peraulfate   d'ammonium en quantités indiquées dans le tableau IX suivant.   Le mélange a été maintenu à une température de 70 C. On a en- suite ajouté goutte à goutte du stéarate de vinyle et de l'acé- tate de vinyle, pendant les intervalles de temps indiqués dans le tableau IX. Des additions ultérieures de persulfate ammonique ont également été effectuées de la manière indiquée.  <Desc/Clms Page number 32>      TABLEAU IX    EMI32.1  <tb> Quantités<tb> Quantités <SEP> Initiales <SEP> Ml <SEP> d'ingrédients <SEP> ajoutés <SEP> après<tb> Ingrédients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 3,5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 28<tb> heures <SEP> de <SEP> réaction<tb> Eau <SEP> 314,0 <SEP> 302,0 <SEP> 271,0 <SEP> 5,0- <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> PVP/K-30 <SEP> 90,0 <SEP> - <SEP> 90,Og <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Stéarate <SEP> de<tb> vinyle <SEP> 15,0 <SEP> 16,0 <SEP> 5,6 <SEP> 5,5- <SEP> 5,5- <SEP> Acétate <SEP> de<tb> vinyle <SEP> 80,0 <SEP> 83,5- <SEP> 28,0 <SEP> 28,5- <SEP> 27,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4)2S2O8 <SEP> 1,45 <SEP> 14,5 <SEP> 5,0- <SEP> 2,5- <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> Température,   <SEP>  C <SEP> 25 <SEP> 70<tb> La <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> utilisée <SEP> pour <SEP> obtenir <SEP> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> est <SEP> déduite<tb> @ <SEP> Solution <SEP> à <SEP> 10% <SEP> dans <SEP> de <SEP> l'eau<tb> Analyse <SEP> : <SEP> <tb> Solides, <SEP> % <SEP> 33,4<tb> Transformation, <SEP> % <SEP> == <SEP> 95,8<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> Brookfield<tb> (cps) <SEP> 75,0<tb> <tb>   <Desc/Clms Page number 33>    EXEMPLE X.      Dans un ballon du type utilisé dans les exemples pré- cédents, on a introduit de l'eau et de la polyvinyl pyrrolidone en quantités   indiouées   dans le tableau X suivant. On a ensuite ajouté goutte à goutte de l'acétate de vinyle et du stéarate de vinyle pendant les intervalles de temps indiqués dans le tableau 1. Des additions ultérieures de persulfate   ammonirue   et d'agent tensio-actif ont également été effectuées.  <Desc/Clms Page number 34>      TABLEAU X.    EMI34.1  <tb>   Quantités<tb> Quantités <SEP> initiales <SEP> Ml <SEP> d'ingrédients <SEP> ajoutas <SEP> après<tb> Ingrédients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 2 <SEP> 3,5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 29 <SEP> 48<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯heures <SEP> de <SEP> réaction<tb> Eau <SEP> 336,8 <SEP> 301,0* <SEP> 271,0 <SEP> 5,0- <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> PVP/K-30 <SEP> 100,0 <SEP> - <SEP> 100,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Stéarate <SEP> de<tb> vinyle <SEP> 50,0 <SEP> 55,3 <SEP> -<tb> 35,3 <SEP> 35,8 <SEP> - <SEP> 35,7 <SEP> - <SEP> 53,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> Acétate <SEP> de<tb> vinyle <SEP> 50,0 <SEP> 52,0Gafac <SEP> RE-610 <SEP> 5,0 <SEP> 25,0** <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 25<tb> (NH4)2S2O8 <SEP> 1,75 <SEP> 17,5 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> 2,  5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> Température, <SEP>  C <SEP> 25 <SEP> 70<tb> La <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> utilisée <SEP> pour <SEP> obtenir <SEP> les <SEP> solutions <SEP> a <SEP> été <SEP> soustraite<tb> @ <SEP> Solution <SEP> dans <SEP> l'eau<tb> Résultats <SEP> analytiques <SEP> : <SEP> <tb> Solides, <SEP> % <SEP> - <SEP> 37,0<tb> Transformation, <SEP> % <SEP> - <SEP> 94,4<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> Brookfield <SEP> (cps) <SEP> - <SEP> 481,0<tb> .<tb>   <Desc/Clms Page number 35>     EXEMPLE XI.    Dans'un ballon de 1 1 à ouatre tubulures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre pour mesurer la tempéra- ture du linuide, d'un entonnoir, d'un condenseur à reflux, d'un tube d'entrée de gaz, on a introduit de l'eau, de la poly vinyl pyrrolidone, du Duponol-ME (lauryl sulfate de sodium), un agent   tensio-actif   obtenu par condensation de nonylphénol avec environ 9 équivalents molaires d'oxyde d'éthylène et additionné de   2%   de dibutyl et dipropyl naphtalène sulfonates de sodium, de la 2- pyrrolidone en quantités indiquées dans le tableau XI, à la température ambiante   (25 Ci.   Le contenu du ballon a été chauffé à 100 C au début de la période de réaction et le persulfate am- monique ainsi que tout l'acrylate d'éthyle ont été ajoutés au moment indiqué dans le tableau XI.   Une quantité emplémentaire d'eau, ainsi que du persulfate   ammonique   et un agent tensio- actif nonionique ont été ajoutés en quantités et avec des in- tervalles de temps indiqués dans le tableau XI. De l'acryloni- trile a été ajouté graduellement au mélange réactionnel.  <Desc/Clms Page number 36>      TABLEAU XI.    EMI36.1  <tb>   Quantités<tb>   EMI36.2  Quantités sntïales 1-U dyir.rédien2,s ajoutés après  EMI36.3  <tb> Ingrédients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 4 <SEP> 5,5<tb> heures <SEP> de <SEP> réaction<tb> Eau <SEP> 307,0 <SEP> 208,6* <SEP> 186,6 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 6,0<tb> PVP/K-30 <SEP> 60,0- <SEP> 60,Og <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Acrylonitrile <SEP> 48,5 <SEP> 60,3- <SEP> Ajouté <SEP> graduellement <SEP> pendant <SEP> 2 <SEP> heures<tb> Acrylate <SEP> déthyle <SEP> 91,5 <SEP> 99,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 99,0 <SEP> - <SEP> Duponol-ME <SEP> 3,0 <SEP> 30,0 <SEP> 30,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> .<tb>   Agent <SEP> tensio- <SEP> <tb> actif <SEP> non <SEP> :t:le<tb> inonique <SEP> 1,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0<tb>   EMI36.4  (NH4'2S208 0,63 63,0" - 42,oxxx ¯ 3,0 3,0 30 3,0 3,0 3,0 3,0  EMI36.5  <tb> 2-pyrrolidone <SEP> 1,4 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 1,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Température, <SEP> ?C <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> @<tb> La <SEP> quantité <SEP> utilisée <SEP> pour <SEP> obtenir <SEP> les <SEP> solutions. <SEP> est <SEP> soustraite<tb>   EMI36.6  Solution dans lveau Solution dans l'eau t]flël **x Ajouté 60'OC *** AjoUté 6o c Résultats analytioues : , .. .     ,  EMI36.7  <tb> Solides, <SEP> 39,8<tb>   EMI36.8  Transfora.a ti on, % = 100,0  EMI36.9  <tb> Viscosité <SEP> de <SEP> Brookfield <SEP> (cps) <SEP> - <SEP> 666,0<tb> @<tb> <tb>   <Desc/Clms Page number 37>  Dans des essais identiques effectués en utilisant des Nantîtes identiques de diverses matières, mais effectués en ajoutant lacrylonitrile et   l'acrylate   d'éthyle de manière gra- duelle, au cours de la polymérisation, on a obtenu des rende-   =enta   similaires en latex ou émulsion   aueuse   de polymère ayant une viscosité Brookfield de 15000 à 17000 cps.    EXEMPLE XII.    On a procédé comme dans l'exemple XI, en utilisant les mêmes matières et en appliquant les mêmes conditions, si ce n'est nue tout l'acrylonitrile a été ajouté au début de la réaction, tandis aue l'acrylate d'éthyle a été ajouté graduellement au cours de la réaction.    Les quantités des réactifs et les temps d'addition, ainsi Que les résultats des analyses effectuées sont donnés dans le tableau XII suivant.  <Desc/Clms Page number 38>      TABLEAU XII.    EMI38.1  <tb>   Quantités<tb>   EMI38.2  T.. Quantité initiales Mil d.iI1tr6dhmts ijQut4s après  EMI38.3  <tb> Ingrédients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 5,5<tb> heures <SEP> de <SEP> réaction<tb> Eau <SEP> 307,0 <SEP> 208,6 <SEP> 188,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 6,0<tb> PVP/K-30 <SEP> 60 <SEP> , <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 60,0g <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Acrylonitrile <SEP> 48,5 <SEP> 60,3 <SEP> - <SEP> 60,3 <SEP> Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 91,5 <SEP> 99,0 <SEP> - <SEP> Ajouté <SEP> graduellement <SEP> en <SEP> 2 <SEP> heures<tb> Duponol-ME <SEP> 3,0 <SEP> 30,0 <SEP> 30,0<tb> Agent <SEP> tensioactif <SEP> non <SEP> <tb> inonique <SEP> 1,0 <SEP> 10,  0** <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10,0<tb>   EMI38.4  (NH 4)2s2o8 0,63 63,0** - 42,0xx - 3,0 30 3,0 3,0 3,0 J,a 3,0 ..  EMI38.5  <tb>   2-pyrrolidone <SEP> 1,4 <SEP> 1,25 <SEP> 1,25-<tb>   EMI38.6  <tb> Température, <SEP>  C <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 70<tb> * <SEP> La <SEP> quantité <SEP> utilisée <SEP> pour <SEP> obtenir <SEP> les <SEP> solutions <SEP> est <SEP> soustraite<tb> @ <SEP> Solution <SEP> dans <SEP> l'eau<tb> *** <SEP> Ajouté <SEP> à <SEP> 60 C<tb> Résultats <SEP> analytiques <SEP> :   <SEP> <tb> Solides, <SEP> % <SEP> - <SEP> 39,9<tb> Transformation, <SEP> % <SEP> - <SEP> 99,9 <SEP> <tb> Viscosité <SEP> de <SEP> Brookfield(cps) <SEP> - <SEP> 280,0<tb>   <Desc/Clms Page number 39>  Il est évident qu'au lieu de polyvinyl pyrrolidone ayant une valeur de potentiel K de 30 utilisée dans les exem- ples précédents, on peut employer, dans le cadre de la pré- sente invention, d'autres   N-vihyl   lactames polymères ou de la polyvinyl pyrrolidone présentant d'autres degrés de polyméri- sation. La demanderesse préfère utiliser particulièrement les polymères commerciaux de   N-vinyl-a-pyrrolidone   ayant des va- leurs de potentiel K comprises entre environ K15 et K90, ce Qui correspond à des poids moléculaires moyens, déterminés par la méthode osmométrique (H. P. Frank and C.B. Levy, J.   Polymer Sci. 10, 371 (1953), d'environ 10.000 dans le cas de la poly- vinyl pyrrolidone de valeur K15 à environ   360.000   dans le cas de la polyvinyl pyrrolidone de valeur K90, la polyvinyl pyrro- lidone de valeur K30 ayant un poids moléculaire moyen d'environ   40.000,   la polyvinyl pyrrolidone de valeur K60 ayant un poids moléculaire moyen d'environ   160.000.      Sauf indication contraire, les proportions, parties et pourcentages dont il est question dans le présent mémoire sont en poids.    Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que de nombreuses modifications peuvent être apportées à ces détails, sans sortir'du cadre de l'invention.    REVENDICATIONS. **ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.   <Desc / Clms Page number 1>  EMI1.1  <Desc / Clms Page number 2>    The present invention relates generally to stable aqueous emulsions and, in particular, to stable aqueous emulsions comprising a grafted polymeric N-vinyl lactam containing either acrylonitrile and an acrylic or methacrylic ester monomer, such as. that methacrylate or ethyl acrylate, or vinyl acetate or styrene, or ethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate or glycidyl methacrylate or acrylamide, or else vinyl acetate and vinyl stearate.   The invention also relates, in particular, to stable latex or aqueous dispersions of hard synthetic polymers comprising blocks of graft polymers of N-vinyl lactams, acrylonitrile and monomeric acrylic esters, as well as a process for obtaining of these products.   The graft polymers comprising a homopolymer base chain onto which are grafted units or a series of units of one or more polymerizable monomers, in the form of chains, constitute an interesting and important development in the art of resins, in particular because such graft polymers are immediately and practically usable by the chemist in the form of resin systems forming "building blocks" or of resin systems of "modulus" which can be used to obtain "tailor-made" products. other resinous systems meeting specific industrial needs. Graft copolymers can be obtained by various polymerization processes, for example by solution, emulsion or bulk polymerization, etc.   In the case of <Desc / Clms Page number 3> N-vinyl lactams polymers and, in particular, polyvinyl pyrrolidone (poly-1-vinyl-2-pyrrolidone), their use has been limited, to a great extent, to those areas of use which take advantage of the inherent physical characteristics of polyvinyl pyrrolidone, the most important property of which is its solubility in water. Although this physical characteristic of water solubility has placed polyvinyl pyrrolidone in an eminent position, for industrial applications, such as pharmaceutical, cosmetic, textile and lithographic applications, this property has, in con - milking, the effect of preventing their use in industrial applications where the resinous system must be insoluble in water.   Means have recently been developed for obtaining stable aqueous dispersions or stable latexes of polymers comprising N-vinyl lactams.   These polymers usually consist of copolymers grafted with a poly-N-vinyl lactam previously formed and one or more polymerizable monomers, copolymers in which the monomer or monomer units are not found in the main polymer chain. , but rather form a more or less alternating side chain grafted onto the poly N-vinyl lactam. In the case where several polymerizable monomers have been used to prepare the graft copolymers, the copolymer structure obtained contains the monomer units polymerized on the poly N-vinyl lactam preformed in a disordered distribution and in more or less alternating side chains. .   Thus, it has not been possible hitherto to obtain graft block copolymers of a preformed poly N-vinyl lactam and of a series of polymerizable monomers, copolymers. <Desc / Clms Page number 4> wherein units of the polymerizable monomers copolymerize in block form and the block copolymer grafts, as a side chain, onto the preformed poly N-vinyl lactam.   The present invention relates to water-insoluble compositions based on polymeric N-vinyl lactams.   It also relates to stable aqueous emulsions of N-vinyl lactams.   A subject of the invention is also stable aqueous emulsions comprising a grafted polymer N-vinyl lactam containing either acrylonitrile and an acrylic or methacrylic ester monomer, such as methyl methacrylate or acrylate. ethyl, or vinyl acetate or styrene, or ethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate or glycidyl methacrylate or acrylamide, or vinyl acetate and vinyl stearate.   A subject of the invention is also stable aqueous emulsions comprising a graft polymer of polyvinyl pyrrolidone containing either acrylonitrile and an acrylic or methacrylic ester monomer, such as methyl methacrylate or acrylate. ethyl, or vinyl acetate or sty- rene, or ethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate or glycidyl methacrylate or acrylamide, or vinyl acetate and vinyl stearate.   A subject of the invention is also processes for obtaining such compositions or emulsions.   The invention also relates to stable aqueous emulsions containing finely divided and dispersed particles of block graft copolymers of a polymeric N-vinyl lactam, of acrylonitrile and of an acrylic ester, as well as to processes. <Desc / Clms Page number 5> for obtaining these emulsions.   A subject of the invention is also stable aqueous emulsions containing finely divided and dispersed particles of block graft copolymers of a polymer polyvinyl pyrrolidone, acrylonitrile and a monomeric acrylic ester, as well as processes for obtaining these emulsions.   Other features and details of the invention will emerge from the following description.   In the context of the present invention, processes have been developed by means of which stable aqueous dispersions or stable latices are obtained, these dispersions or latices comprising block graft copolymers of a polymeric N-vinyl lactam, of acrylonitrile and of a monomeric acrylic ester, the acrylonitrile and the monomeric acrylic ester copolymerizing to form blocks and the copolymer grafting onto the chain of N-vinyl lactam polymer, the copolymer possibly being represented schematically by the following formula:      EMI5.1 in which R represents an alkylene bridge containing 2 to 4 carbon atoms, R1 represents hydrogen or an alkyl radical, n represents a positive integer, A and B represent polymer chain segments made up respectively of acrylonitrile units and monomeric acrylic ester units, while x and y represent positive integers. <Desc / Clms Page number 6>    Latexes according to the present invention are readily usable in practice as cast films which are transparent, colorless and flexible. The deposited films are strong and clear and can be obtained directly by evaporation at ambient temperatures.  These materials are particularly suitable as protective coatings, as impregnating agents and permanent finishes for paper, leather and the like. The emulsions according to the invention can also be usefully employed in the form of pastes or dispersions in coating processes by dipping in a hot bath, in casting processes and in processes for obtaining cellular elastomers. laires.   The N-vinyl lactams used in the preparation of the compositions according to the invention correspond to the following general formula: EMI6.1 wherein R represents an alkylene bridge necessary to complete a 5, 6 or 7 membered heterocyclic ring, R1 represents hydrogen or an alkyl group and n is a number indicating the extent of polymerization, this number being included between 4 and 20,000 approximately.   All specific polymeric materials corresponding to the general formula given above are commercially available and are referred to as "N-vinyl lactam polymers". They are obtained by polymerization of cyclic organic compounds <Desc / Clms Page number 7> 5, 6 or 7 membered members containing, in their .-. 4 ring the group -NH-CO, such as, for example, 1-vinyl-2-pyrrolidone, EMI7.1 1-vinYl-5-methyl-2-pyrrolidoneg l-vinyl-2-piperidone, N-vinyl - caprolactam, etc ... Depending on the extent of the polymerization, polymers with weights can be obtained. molecular size ranging from at least 400 to 2,000,000 or more.  Viscosity measurements are commonly used as an indication of the average molecular weight of polymeric compositions, the present polymers being characterized by a chain of carbon atoms to which the lactam rings are attached through their d atoms. nitrogen: EMI7.2 The K (Fikentscher) value of a particular blend of polymers is calculated from the viscosity value and is an indication of the average molecular weight of that blend.   Its determination is described in detail in "Modern Plastics", 23, n 3, 157-61,212, 214,216, 218 (1945) and is defined as being equal to 1000 x k in the empirical relative viscosity equation: EMI7.3 1og10 'rel. 75k3 + k ### C ### 1 t i, 5kC where C is the concentration in grams per 100 cc of polymer solution and rel is the ratio of the viscosity of the solution to that of the pure solvent. The K values are expressed by 1000 times the calculated viscosity coefficient, in order to avoid the use of decimals. In the context of the present invention, polymeric N-vinyl lactams having a K value of about 10 to 200, preferably 30 to 100, can be used because of their viscosity at low concentrations. <Desc / Clms Page number 8>    K-values and specific viscosities (sp) are interchangeable and are related to each other by relative viscosity (rel). Thus, when viscosity measurements are carried out on solutions containing 1.00 gram of polymer per deciliter of solution at 25 C (C-1), the relationships are as follows: rel nsp + 1 Relative viscosity - specific viscosity + 1. EMI8.1   Relative viscosity - 10 i, 001K + t1.000075K2 / (1 + 0015Ko,%.  Thus,% ap - -1 + 10 ZU, 001K + 01000075K2 / (1 + 0.0015K) I.   Relative viscosity, specific viscosity and K-value are absolute values, while inherent viscosity EMI8.2 (loge \) c and intrinsic viscosity (the limit of inherent viscosity as C approaches zero) have the dimensions of dilution, i.e. the reciprocal of concentration. The intrinsic viscosity and the K value are independent of the concentration.   The number of recurring or repeated polymer units found in parentheses in the general structural formula given above and denoted by "n". that is, the degree of polymerization corresponds to a chain of about 4 to 20,000 monomer units or more. In practice, we always obtain a mixture of polymer molecules each containing a different number (n) of monomer units. The polymers are readily prepared by the steps described in U.S. Patents 2,265,450, 2,317,804 and 2,335,454, these patents describing examples of all <Desc / Clms Page number 9> species characterized by the formula given above.   Although the Applicant does not wish to limit itself or to bind itself to a particular theory or to a particular reaction mechanism, it assumes that the arrangement of the monomer units, that is to say of the units consisting of either acrylonitrile and d a monomeric acrylic or methacrylate ester, such as methyl methacrylate or ethyl acrylate or vinyl acetate or styrene, or ethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate or glycidyl methacrylate or acrylamide, or even vinyl acetate and vinyl stearate, constitutes an essential part of the invention, in relation to the polymeric N-vinyl lactam.   As regards the tri-polymers according to the present invention, the units consisting of either acrylonitrile and an acrylic or methacrylic ester monomer, such as methyl methacrylate or ethyl acrylate, or vinyl acetate or styrene, or ethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate or glycidyl methacrylate or acrylamide, or vinyl acetate and vinyl stearate not are not found in the main chain of the polymer, but rather form a more or less alternating side chain on the preformed polyvinyl pyrolidone which forms the backbone chain for the addition of said units.   The ratio of polymeric N-vinyl lactam to comonomers can be between 10/90 and 99/1. The ratio of the monomers in question can be between 1/99 and 99/1.   For the preparation of the emulsions according to the present invention, the polymerizations should be carried out in aqueous dispersion, preferably in the presence of a water-soluble initiator, such as. potassium persulfate, ammonium persulfate <Desc / Clms Page number 10> nium or similar initiators and advantageously also in the presence of a surfactant.   The preferred method is to first prepare an aqueous solution containing the polymeric N-vinyl lactam, initiator and surfactant, heat the solution to the desired temperature, and then add the mixed monomers dropwise. dropwise, to the reaction mixture or to separately add the respective monomers dropwise, at a rate such that these monomers are completely added after a fixed time interval. When the addition of all the monomers is complete, the reaction mixture is heated for up to several hours on a steam bath. The stable aqueous emulsion obtained contains the resinous interpolymers defined above, in the form of small particles, the diameter of which is between approximately 100 and 300 millimicrons.   As monomeric acrylic esters or mixture of these esters which can be used in the context of the present invention, mention may be made of the various esters of acrylic, methacrylic, α-ethacrylic or α-chloro-acrylic acids with a monohydroxylated organic compound consisting of a monohydric alcohol which may be saturated or unsaturated, aromatic or aliphatic, straight chain or branched and substituted or not.   As examples of monohydroxylated organin compounds which can be used to esterify one of the acrylic acids mentioned above, there may be mentioned alcohols, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, 2-ethyl hexyl, amyl alcohols. , hexyl, cyclohexyl, heptyl, dodecyl, octyl, oxo tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, oleyl, arachidyl, ceryl, dimethylaminoethyl, tert.-butylaminoethyl <Desc / Clms Page number 11> and benzyl, as well as phenols, such as phenol, naphthol, etc. These esters are substantially insoluble in water.   The polymerization reaction is substantially quantitative, in the sense that an emulsion or latex is obtained containing the tripolymer of N-vinyl lactam polymer and graft comonomers in the dispersed phase, the continuous aqueous phase containing little or less. no polymer.   The nature of the polymeric side chains introduced by the graft polymerization process according to the present invention, and therefore the nature and properties of the final grafted tripolimer, can be modified and controlled, by the manner in which the monomers, such as The acrylonitrile and the acrylate ester are added to the preformed polyvinyl pyr- rolidone during the graft polymerization. Thus, adding these monomers gradually and at substantially equal rates, over an extended period of time, at the same time. during the graft polymerization, side chains can be obtained having a constitution approaching that of normal copolymers of acrylonitrile and acrylic ester or other monomers, which are formed from alternating monomer units,   so that the final graft copolymer can be represented schematically by the following formula: EMI11.1 wherein A represents a unit of a monomer such as acrylonitrile and B represents a unit of another monomer such as an acrylic ester or vice versa. However, if we <Desc / Clms Page number 12>   Desirably, one can add at the start of the graft polymerization substantially all or most of one of the monomers and the other monomer can be added gradually over an extended period of time during the graft polymerization.   A tripolymer is thus obtained which can be represented diagrammatically by the following formula: EMI12.1 in which A denotes units of acrylonitrile, in the case where the total amount of this monomer has been added at the start of the graft polymerization, while B represents units of a monomeric acrylic ester, in the case where this monomer was added gradually, over an extended period of time, during the graft polymerization;   conversely, A may represent monomeric acrylic ester units, when all or almost all of this monomer has been added at the start of the graft polymerization, while B then represents acrylonitrile units, when this monomer was added gradually, over an extended period of time, during the graft polymerization.   For carrying out the process according to the present invention, it is preferable to form a slurry solution of polyvinyl. pyrrolidone of the desired molecular weight or of another polymeric N-vinyl lactam to which is added the catalyst and, preferably, a dispersing agent, this solution then being added comonomers, such as acrylonitrile and an ester acrylic. As already noted, these monomers can be added slowly and gradually, over a period of time. <Desc / Clms Page number 13> extended time; or the total amount of one of these monomers can be added at the start of the polymerization, while the other monomer is added slowly and gradually during the polymerization.   As catalysts for the graft polymerization, it is preferred to use a free radical type catalyst, although other vinyl type polymerization catalysts well known in the art, such as high energy radiation, such as ultraviolet radiation. , gamma radiation, X-rays, etc. can be used.   Among the preferred catalysts, mention may be made of organic and inorganic peroxides, such as, for example, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, lauroxyl peroxide or persulfates. , such as alkali metal persulphates, such as sodium and potassium persulphates, ammonium persulphate, etc., perborates, such as sodium, potassium and ammonium perborates, as well as azo bis-nitriles, such as azo bis-isobutyronitrile. If desired, mixtures of catalysts can also be used.   The concentration of the catalyst in the reaction system is not necessarily a critical factor in the invention. The amount of catalyst can vary within wide limits, but preferably an amount of catalyst of between about 0.01 to 2.0% by weight or more can be used, based on the total weight of the monomers to be polymerized.   The temperature at which the reaction advantageously takes place can vary within wide limits and can range from about 30 ° C and less to about 80 C and above. <Desc / Clms Page number 14>   However, it is preferred to carry out the graft polymerization reaction at a temperature of about 70 C, to avoid violent reaction. Polymerization temperatures of about 70 ° C give products having the desired physical characteristics, both in terms of latex viscosity and molecular weight.   The graft polymerization reaction is normally carried out in a reactor at the pressure of the monomers and at a given reaction temperature. However, if desired, the pressure can be increased by introducing an inert gas, such as nitrogen, argon or the like. Furthermore, the reaction is preferably carried out in the absence of free oxygen, with a view to obtaining optimum conditions for the graft polymerization reaction.   If desired, an activating agent, such as an alkali metal sulfite or bisulfite, such as, for example, sulfites and metabisulfites of sodium, potassium, etc., can be added to the reaction mixture in an amount substantially corresponding to that of the polymerization initiator, in which case lower polymerization temperatures can be applied. Chain regulating agents, such as hexyl-, ', cetyl-, dodecyl-, myristyl-, etc., mercaptans, can also be used during the polymerization.   As surfactants suitable for use, mention may be made of fatty acid soaps, fatty alcohol sulphates, such as sodium lauryl sulphate, potassium lauryl sulphate, etc., alkali metal salts of. aromatic sulphonic acids, such as sodium isobutylnapthalene sulphonate, etc., esters of the polyethoxy-alkyl phosphate type: - phenols, sulphosucciniou esters, γ-stearaminopropyl chloride, dimethyl-hydroxyethyl ammonium, etc ... <Desc / Clms Page number 15>    Addition materials, such as pigments, salts, wetting agents, resins, waxes, etc., can be added to emulsions, so as to obtain a wide range of products having many industrial applications. - trielles.   It has also been found that stable emulsions of the class described above can be prepared without the use of emulsifying agents or protective colloids, although it has been observed that it is preferable to add these materials to the emulsion. , in order to obtain high transformations and greater stability of the emulsions obtained.   The following examples further illustrate the invention.   EXAMPLE I.   In a 1 1 flask with four tubes, equipped with a mechanical stirrer, a thermometer to measure the temperature of the liquid, a funnel, a reflux condenser, an inlet tube of gas and a tube for taking samples. water, polyvinyl pyrrolidone, Duponol-?, lE (sodium lauryl sulphate), a surfactant obtained by condensation of nonylphenol with about 9 molar equivalents of ethylene oxide and added to 2% sodium dibutyl and dipropyl naphthalene sulfonates, 2-pyrrolidone, in the amounts shown in Table I. The mixture was maintained at a temperature of 100 C. Then acrylonitrile and 1% were added. Monomeric ethyl acrylate, dropwise, over the time intervals shown in Table I.   Further additions of ammonium persulfate and sodium lauryl sulfate were also made, <Desc / Clms Page number 16>   TABLE I. EMI16.1 <tb>  Quantities<tb> Quantities <SEP> of <SEP> starting <SEP> 1-there <SEP> of ingredients <SEP> added <SEP> after<tb> Ingredients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 3 <SEP> 3.5<tb> <SEP> hours of <SEP> reaction<tb> Water <SEP> 307.0 <SEP> 208.6 <SEP> 166.6 <SEP> - <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0<tb> PVP / K-30 <SEP> 60.0 <SEP> - <SEP> 60.0 <SEP> g <SEP> - <SEP> -<tb>  EMI16.2 Acrylonitrile 48.5 60.3 - 20 o 20 o zo, o zo, o zo, o zo, o ao, o 19.3 A ^ ethylate 91.5 99.0 - uponol 14:  E te, 0 z.0.0 * 20.0 - 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 8.0 EMI16.3 <tb> (NH4) 2S2O8 <SEP> 0.42 <SEP> 42.0 * <SEP> 42.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb>  EMI16.4 (1H4) 25208 0.14 14.0 * - 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 EMI16.5 <tb> 2-pyrrolidone <SEP> 1.4 <SEP> 1.25 <SEP> 1.25- <SEP> - <SEP> Temperature, <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 70<tb> * <SEP> Solution <SEP> in <SEP> water<tb> ** <SEP> The <SEP> quantity <SEP> of water <SEP> usable <SEP> to <SEP> obtain 'the <SEP> solutions <SEP> is <SEP> subtracted<tb> Analytical results <SEP>:<tb> Solids, <SEP>% <SEP> = <SEP> 40.0<tb> Transformation, <SEP>% <SEP> = 100.0<tb> Viscosity <SEP> Brookfield<tb> (cps) <SEP> = 1492.0<tb>  <Desc / Clms Page number 17> EXAMPLE II.   In a 1 1 flask with four tubes, equipped with a mechanical stirrer, a thermometer to measure the temperature of the liquid, a funnel, a reflux condenser, an inlet tube of gas and a tube for taking samples, water, polyvinyl pyrrolidone, Duponol-ME (sodium lauryl sulfate) and ammonium persulfate were introduced in the amounts shown in Table II. The mixture was maintained at a temperature of 100 ° C. Acrylonitrile and ethyl acrylate were then added dropwise over the time intervals shown in Table II. Subsequent additions of ammonium persulfate and sodium lauryl sulfate were also made. <Desc / Clms Page number 18>     TABLE-11. EMI18.1 <tb>  QuantitiesIIl<tb> Initial <SEP> quantities <SEP> M1 <SEP> of ingredients <SEP> added <SEP> after<tb> Ingredients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 3 , 5 <SEP> 4<tb> <SEP> hours of <SEP> reaction<tb> --Water <SEP> 307.0 <SEP> 198.6 <SEP> 192.6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > 3.0 <SEP> 3.0<tb> PVP / K-30 <SEP> 60,0- <SEP> 60, Og <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Acrylonitrile < SEP> 48.5 <SEP> 60.3 <SEP> 53 # 1 <SEP> 53 * 1 <SEP> 53 # 1<tb> Ethyl acrylate <SEP> <SEP> 91.5 <SEP> 99.0 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 53.1 <SEP> - <SEP> 53.1 <SEP> - <SEP> 53.1Gafac <SEP> RE-610 <SEP> 6.6 <SEP> 66.0 * <SEP> 66.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4) 2S2O8 <SEP> 0.52 <SEP> 52.0 * <SEP> - <SEP> 52.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4) 2S2O8 <SEP> 0.06 <SEP> 6.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3,  0<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 70<tb> Solution <SEP> in <SEP> water<tb> The <SEP> quantity <SEP> of water <SEP> used <SEP> to <SEP> obtain <SEP> the <SEP> solutions <SEP> is <SEP> subtracted<tb> Analytical results <SEP>:<tb> Solids, <SEP>% <SEP> = <SEP> 39.8<tb> Transformation, <SEP>% <SEP> 100.0<tb> Viscosity <SEP> of <SEP> Brookfield<tb> (cps) <SEP> 90.0<tb>  <Desc / Clms Page number 19>   EXAMPLE III.   In a 1 1 flask with four tubes fitted with a mechanical stirrer, a thermometer for measuring the temperature of the fluid, a funnel, a reflux condenser, a gas inlet tube and a tube for taking samples, water, polyvinyl pyrrolidone, Duponol ME (sodium lauryl sulfate), ammonium persulfate and 2-pyrrolidone (to facilitate grafting) were introduced in amounts indicated in Table III below. The mixture was maintained at a temperature of 100 ° C. Then acrylonitrile and vinyl acetate were added dropwise over the time intervals shown in Table III. Subsequent additions of ammonium persulfate and sodium lauryl sulfate were also made. <Desc / Clms Page number 20>     TABLE III. EMI20.1 <tb>  Quantities <SEP> Quantities <SEP> Ml <SEP> of ingredients <SEP> added <SEP> after<tb> Initial <SEP> quantities <SEP> 4 '<SEP> 1ngr <SEP> sJou <SEP> apyres<tb> Ingredients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 3 <SEP> 3.5 <SEP> 22<tb> <SEP> hours of <SEP> reaction<tb> Water <SEP> 307.0 <SEP> 208.6 <SEP> 194.6 <SEP> - <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> PVP / K-30 <SEP> 60.0 <SEP> - <SEP> 60, og <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Acrylontrile <SEP> 53.4 <SEP> 66.2 <SEP> added <SEP> gradually<tb> Acetate <SEP> of <SEP> added <SEP> gradually<tb> vinyl <SEP> 86.6 <SEP> 89.9 <SEP> Duponol-ME <SEP> 4.0 <SEP> 40.0 <SEP> 30.0- <SEP> - <SEP> - < SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10.0<tb>  EMI20.2 (NH4) 25208 0.42 42.0 * 42,  0 *** - - - - - - - - EMI20.3 <tb> (NH4) 2S2O8 <SEP> 0.21 <SEP> 21.0 * <SEP> - <SEP> - <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3 , 0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0<tb> 2-pyrrolidone <SEP> 1.4 <SEP> 1.25 <SEP> 1.25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> Temperature, <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 70<tb> @ <SEP> Solution <SEP> in <SEP> water<tb> @ <SEP> The <SEP> quantity <SEP> of water <SEP> used <SEP> to <SEP> form <SEP> the <SEP> solutions <SEP> is <SEP> subtracted<tb> @ <SEP> Added <SEP> to <SEP> 60 <SEP> Analytical <SEP> results <SEP>:<tb> Solids, <SEP>% <SEP> = <SEP> 40.0<tb> Transformation, <SEP>% <SEP> - <SEP> 100.0<tb> Viscosity <SEP> of <SEP> Brookfield <SEP> (cps) <SEP> - = <SEP> 150.0<tb>  <Desc / Clms Page number 21>   EXAMPLE IV.   In a 1 1 flask with four tubes fitted with a mechanical stirrer, a thermometer for measuring the temperature of the liquid, a funnel, a reflux condenser, a gas inlet tube and from a tube for taking samples, water, polyvinyl pyrrolidone, Duponol-ME (sodium lauryl sulfate), and ammonium persulfate were introduced in the amounts indicated in the table IV. The mixture was maintained at a temperature of 100 ° C. Acrylonitrile and methylemonomer methacrylate were then added dropwise during the time intervals shown in Table IV. Anunonic persulfate was also subsequently added. <Desc / Clms Page number 22>     TABLE IV. EMI22.1 <tb>  Quantities<tb> Imrr <sdi .. <SEP> Initial <SEP> quantities <SEP> Ml <SEP> of ingredients <SEP> added <SEP> after<tb> Ingredients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 3 <SEP> 3.5 <SEP> 24<tb> <SEP> hours of <SEP> reaction<tb> Water <SEP> - <SEP> 401.0 <SEP> 401.0 <SEP> - <SEP> - <SEP><tb> PVP / K-30 <SEP> 60.0 <SEP> - <SEP> 60.0<tb> Acrylonitrile <SEP> 69.0 <SEP> 84.8<tb> Acrylate <SEP> of <SEP> gradually added <SEP><tb> methyl <SEP> 131.0 <SEP> 140.0 <SEP> Duponol-ME <SEP> 4.0 <SEP> 40.0 <SEP> 40.0 *<tb> (NH4) 2S2O8 <SEP> 0.46 <SEP> 23.0 <SEP> 21.0 <SEP> 21.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 70<tb>  EMI22.2 ###### '* "##### -' '" ########### EMI22.3 <tb> Solution <SEP> in <SEP> water<tb> Analytical <SEP> results <SEP>;   <SEP><tb> Solids, <SEP>% <SEP> - <SEP> 36.2<tb> Transformation, <SEP>% <SEP> - <SEP> 93.0<tb> Viscosity <SEP> of <SEP> Brookfield <SEP> (cps) <SEP> = <SEP> 386.0<tb>  <Desc / Clms Page number 23> EXAMPLE V.   In a flask equipped in the same manner as those indicated in the preceding examples, water, polyvinyl pyrrolidone, Duponol-ME (sodium lauryl sulfate and ammonium persulfate) were introduced in the amounts indicated in the table. The following V The mixture was maintained at a temperature of 100 ° C. Then, acrylonitrile and styrene monomer were added to the mixture dropwise during the time intervals shown in Table V. also subsequently added ammonium persulfate and sodium lauryl sulfate. <Desc / Clms Page number 24>     TABLE V. EMI24.1 <tb>  Quantities<tb> Initial <SEP> quantities <SEP> Ml <SEP> of ingredients <SEP> added <SEP> after<tb> Ingredients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 3,5 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 48<tb> <SEP> hours of <SEP> reaction<tb> Water <SEP> 237.0 <SEP> 172.0 <SEP> 172.0<tb> PVP / K-30 <SEP> 60.0 <SEP> - <SEP> 6o, og <SEP> Acrylonitrile <SEP> 47.3 <SEP> 59.0 <SEP> - <SEP> - <SEP > added <SEP> - <SEP> - <SEP> Styrene <SEP> 92.7 <SEP> 102.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> gradually- <SEP> - <SEP> - <SEP> .<tb>  Duponol-ME <SEP> 4.0 <SEP> 40.0 * <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4) 2S2O8 <SEP> 0.42 <SEP> 10.0 * <SEP> - <SEP> 10.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb>  EMI24.2 (NH4) 2S20a 0, 06 5, O * - - 2, p 1, 0 5 0 EMI24.3 <tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 70<tb> * <SEP> Solution <SEP> in <SEP> water<tb> @ <SEP> The <SEP> quantity <SEP> of water <SEP> used <SEP> to <SEP> obtain <SEP> the <SEP> solutions <SEP> is <SEP> subtracted.<tb>  Analytical <SEP> results <SEP>: <SEP><tb> Solids, <SEP>% <SEP> 46.1<tb> Transformation, <SEP>% <SEP> 98.2<tb> Viscosity <SEP> of <SEP> Brookfie <SEP> ld <SEP> Ceps) <SEP> = <SEP> 1912.0<tb>  <Desc / Clms Page number 25>   EXAMPLE VI.   In a flask equipped in the same way as in the previous examples, water, polyvinyl pyrrolidone, Gafac RE-610 (alkoxy alkyl phenol) and ammonium persulfate were introduced in the amounts indicated in tableNext VI. The mixture was maintained at 25 ° C. The ethyl acrylate and hydroxyethylemonomer methacrylate were then added, dropwise, over the time intervals and at the temperatures shown in Table VI.   Ammonium persulfate was also added further. <Desc / Clms Page number 26>     TABLE VI. EMI26.1 <tb>  Quantities<tb>  EMI26.2 Ingredients Initial quantities 1/2 1 to 1 of ingredients 1.5 2 added 2.5 after 3.5 5 115 12 EMI26.3 <tb> <SEP> hours of <SEP> reaction<tb> Water <SEP> 311.0 <SEP> 160.5 <SEP> 155.0 <SEP> 3.5 <SEP> 2.0 <SEP> - <SEP> 2.0<tb> PVP / K-30 <SEP> 60.0 <SEP> - <SEP> 60.0g<tb> Methacrylate<tb> of <SEP> 2-hydroxy- <SEP><tb> ethyl <SEP> 14.0 <SEP> 13.1 <SEP> @<tb> Acrylate <SEP> 50.0 <SEP> 50.0 <SEP> 49.3<tb> ethyl <SEP> 126.0 <SEP> 136.2 <SEP> @<tb> Gafac <SEP> RE-610 <SEP> 6.6 <SEP> 66.0 <SEP> 66.0<tb>  EMI26.4 N% zsz08 0.52 52.0 *** - 5z, oo- NH2gzo8 0.07 7.0 ** .., 3.0 3 # 0 1 ..  ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ * EMI26.5 <tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> @<tb>  EMI26.6 <tb> The <SEP> quantity <SEP> of water <SEP> used <SEP> to <SEP> obtain <SEP> the <SEP> solutions <SEP> is <SEP> subtracted<tb> @ <SEP> Solution <SEP> in <SEP> water<tb> *** <SEP> Added <SEP> to <SEP> 60 C<tb> Analytical <SEP> results <SEP>: <SEP><tb> Solid ,, <SEP>% <SEP> - <SEP> 40.0<tb> Transformation, <SEP>% <SEP> - <SEP> 100.0<tb> Viscosity <SEP> of <SEP> Brookfield <SEP> (cpd) <SEP> - <SEP> 119.0<tb>  <Desc / Clms Page number 27> EXAMPLE VII.   In a flask equipped in the same way as in the previous examples, water, polyvinyl pyrrolidone, Duponol-ME (sodium lauryl sulfate) and ammonium persulfate were introduced in the amounts indicated in the figure. boardVII following. The mixture was maintained at a temperature of100 C. The ethyl acrylate and glycidyl methacrylate monomer were then added, dropwise, for the time intervals shown in Table VII. Subsequent additions of ammonium persulfate were also made. <Desc / Clms Page number 28>     TABLE VII. EMI28.1 <tb>  Quantities<tb> Ingredients <SEP> Initial <SEP> quantities <SEP> 1 / <SEP>? <SEP> Ml <SEP> of ingredients <SEP> added <SEP> after<tb> Ingredients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 3 , 5 <SEP> 5 <SEP> 24<tb> <SEP> hours of <SEP> reaction<tb> Water <SEP> 300.6 <SEP> 221.6 <SEP> 217.6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2.0 <SEP > 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP><tb> PVP / K-30 <SEP> 60.0 <SEP> - <SEP> 60.0g <SEP> - <SEP> - <SEP> Ethyl acrylate <SEP> <SEP> 126.0 <SEP > 136.2<tb> Methacrylate <SEP> 49.0 <SEP> 48.8 <SEP> 48.8<tb> of <SEP> glycidyl <SEP> 14.0 <SEP> 10.4 <SEP> 49.0 <SEP> 48.8 <SEP> 48.8<tb> Duponol-ME <SEP> 3.0 <SEP> 30.0 <SEP> 30.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4) 2S2O8 <SEP> 0.52 <SEP> 52.0 <SEP> - <SEP> 52,  0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4) 2S2O8 <SEP> 0.09 <SEP> 9.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0<tb> The <SEP> quantity <SEP> of water <SEP> used <SEP> to <SEP> obtain <SEP> the <SEP> solutions <SEP> is <SEP> subtracted<tb> 2 <SEP> Solution <SEP> in <SEP> water<tb> Added <SEP> to <SEP> 60 C<tb> Analytical <SEP> results <SEP>: <SEP><tb> Solids, <SEP>% <SEP> = <SEP> 40.0<tb> Transformation, <SEP>% <SEP> = <SEP> 100.0<tb> Viscosity <SEP> of <SEP> Brookfield<tb> (cps) <SEP> - <SEP> 183.0<tb>  <Desc / Clms Page number 29> EXAMPLE VIII.   Water, polyvinyl pyrrolidone, Duponol-ME (sodium lauryl sulfate) and ammonium persulfate were introduced into a flask of the same type as that indicated in the preceding examples, in the amounts indicated in the table. VIII. The mixture was kept at a temperature of 70 C.  Ethyl acrylate and acrylamide monomer were then added dropwise over the time intervals shown in Table VIII. Subsequent additions of ammonium sulphate were also made. <Desc / Clms Page number 30>     TABLE VIII EMI30.1 <tb> Quantities<tb> Initial <SEP> quantities <SEP> Ml <SEP> of ingredients <SEP> added <SEP> after<tb> Ingredients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 3 <SEP> 3.5 <SEP> 20<tb> <SEP> hours of <SEP> reaction<tb> Water <SEP> 476.0 <SEP> 378.3 <SEP> 358.3 <SEP> 5.0 <SEP> - <SEP> 5.0 <SEP> - <SEP> 5.0 <SEP > 5, <SEP> PVP / K-30 <SEP> 60.0 <SEP> - <SEP> 60.0g <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -<tb>  EMI30.2 Acrylamide 60.0 120.0 40.0 4C ,, O - 40.0 - EMI30.3 <tb> Acrylate <SEP> ethyl <SEP> 80.0 <SEP> 87.2 <SEP> - <SEP> 29.1 <SEP> 29.1 <SEP> - <SEP> 29.0<tb> Duponol4Z <SEP> 3.0 <SEP> 30.0 <SEP> - <SEP> -<tb> (NH4) 2S2O8 <SEP> 1.25 <SEP> 12.5 <SEP> 30.0 <SEP> 2.5 <SEP> - <SEP> 2.5 <SEP> - <SEP> 2, 5 <SEP> 2.5 <SEP> Temperature,   <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 70<tb> Solution <SEP> to <SEP> 50% <SEP> in <SEP> of <SEP> water<tb> Solution <SEP> to <SEP> 10% <SEP> in <SEP> of <SEP> water<tb> The <SEP> quantity <SEP> of water <SEP> used <SEP> to <SEP> obtain <SEP> the <SEP> solution <SEP> is <SEP> subtracted<tb> Analytical <SEP> results <SEP>: <SEP><tb> Solids, <SEP>% <SEP> = <SEP> 29.9<tb> Transformation, <SEP>% <SEP> .. <SEP> 100.0<tb> Viscosity <SEP> of <SEP> Brookfield<tb> Ceps) <SEP> - <SEP> 230,000<tb>  <Desc / Clms Page number 31> EXAMPLE IX.   In a flask equipped in the same way as that described in the preceding examples, water, polyvinyl pyrrolidone, Gafac-RE-610 and ammonium peraulfate were introduced in the amounts indicated in the following Table IX. .  The mixture was maintained at a temperature of 70 ° C. Vinyl stearate and vinyl acetate were then added dropwise over the time intervals shown in Table IX. Subsequent additions of ammonium persulfate were also made as indicated. <Desc / Clms Page number 32>     TABLE IX EMI32.1 <tb> Quantities<tb> Quantities <SEP> Initials <SEP> Ml <SEP> of ingredients <SEP> added <SEP> after<tb> Ingredients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 3.5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP > 25 <SEP> 28<tb> <SEP> hours of <SEP> reaction<tb> Water <SEP> 314.0 <SEP> 302.0 <SEP> 271.0 <SEP> 5.0- <SEP> 5.0 <SEP> - <SEP> 5.0 <SEP> 5, 0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> PVP / K-30 <SEP> 90.0 <SEP> - <SEP> 90, Og <SEP> - <SEP> - <SEP> - < SEP> - <SEP> Stearate <SEP> of<tb> vinyl <SEP> 15.0 <SEP> 16.0 <SEP> 5.6 <SEP> 5.5- <SEP> 5.5- <SEP> Acetate <SEP> of<tb> vinyl <SEP> 80.0 <SEP> 83.5- <SEP> 28.0 <SEP> 28.5- <SEP> 27.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> -<tb> (NH4) 2S2O8 <SEP> 1.45 <SEP> 14.5 <SEP> 5.0- <SEP> 2.5- <SEP> 2.5 <SEP> 2.5 <SEP> 1, 0 <SEP> 1.0 <SEP> Temperature,   <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 70<tb> The <SEP> quantity <SEP> of water <SEP> used <SEP> to <SEP> obtain <SEP> the <SEP> solution <SEP> of <SEP> catalyst <SEP> is <SEP> deduced<tb> @ <SEP> Solution <SEP> to <SEP> 10% <SEP> in <SEP> of <SEP> water<tb> Analysis <SEP>: <SEP><tb> Solids, <SEP>% <SEP> 33.4<tb> Transformation, <SEP>% <SEP> == <SEP> 95.8<tb> Viscosity <SEP> of <SEP> Brookfield<tb> (cps) <SEP> 75.0<tb><tb>  <Desc / Clms Page number 33>   EXAMPLE X.   In a flask of the type used in the preceding examples, water and polyvinyl pyrrolidone were introduced in amounts specified in the following Table X. Vinyl acetate and vinyl stearate were then added dropwise over the time intervals shown in Table 1. Subsequent additions of ammonium persulfate and surfactant were also made. <Desc / Clms Page number 34>     PAINTINGS. EMI34.1 <tb>  Quantities<tb> Initial <SEP> quantities <SEP> Ml <SEP> of ingredients <SEP> additions <SEP> after<tb> Ingredients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 2 <SEP> 3,5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP > 29 <SEP> 48<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> hours of <SEP> reaction<tb> Water <SEP> 336.8 <SEP> 301.0 * <SEP> 271.0 <SEP> 5.0- <SEP> 5.0 <SEP> - <SEP> 5.0 <SEP> 5 , 0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> PVP / K-30 <SEP> 100.0 <SEP> - <SEP> 100.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Stearate <SEP> of<tb> vinyl <SEP> 50.0 <SEP> 55.3 <SEP> -<tb> 35.3 <SEP> 35.8 <SEP> - <SEP> 35.7 <SEP> - <SEP> 53.1 <SEP> - <SEP> - <SEP> Acetate <SEP> of<tb> vinyl <SEP> 50.0 <SEP> 52.0Gafac <SEP> RE-610 <SEP> 5.0 <SEP> 25.0 ** <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 25<tb> (NH4) 2S2O8 <SEP> 1.75 <SEP> 17.5 <SEP> - <SEP> 5.0 <SEP> 2.5 <SEP> - <SEP> 2,  5 <SEP> 2.5 <SEP> 2.5 <SEP> 2.5 <SEP> Temperature, <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 70<tb> The <SEP> quantity <SEP> of water <SEP> used <SEP> to <SEP> obtain <SEP> the <SEP> solutions <SEP> has <SEP> been <SEP> subtracted<tb> @ <SEP> Solution <SEP> in <SEP> water<tb> Analytical <SEP> results <SEP>: <SEP><tb> Solids, <SEP>% <SEP> - <SEP> 37.0<tb> Transformation, <SEP>% <SEP> - <SEP> 94.4<tb> Viscosity <SEP> of <SEP> Brookfield <SEP> (cps) <SEP> - <SEP> 481.0<tb>.<tb>  <Desc / Clms Page number 35>    EXAMPLE XI.   In a 1 1 flask with four tubes, equipped with a mechanical stirrer, a thermometer to measure the temperature of the linuide, a funnel, a reflux condenser, an inlet tube of gas, water, poly vinyl pyrrolidone, Duponol-ME (sodium lauryl sulfate), a surfactant obtained by condensation of nonylphenol with about 9 molar equivalents of ethylene oxide, were introduced and to the addition of 2% of sodium dibutyl and dipropyl naphthalene sulfonates, 2-pyrrolidone in the amounts indicated in Table XI, at room temperature (25 Ci. The contents of the flask were heated to 100 C at the start of the period of reaction and the ammonic persulfate and all the ethyl acrylate were added at the time indicated in Table XI.   An additional amount of water, as well as ammonium persulfate and a nonionic surfactant were added in the amounts and with the time intervals shown in Table XI. Acrylonitrile was gradually added to the reaction mixture. <Desc / Clms Page number 36>     TABLE XI. EMI36.1 <tb>  Quantities<tb>  EMI36.2 Final quantities 1-U dyir.redien2, s added after EMI36.3 <tb> Ingredients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 3 <SEP> 3.5 <SEP> 4 <SEP> 5.5<tb> <SEP> hours of <SEP> reaction<tb> Water <SEP> 307.0 <SEP> 208.6 * <SEP> 186.6 <SEP> - <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2, 0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 6.0<tb> PVP / K-30 <SEP> 60,0- <SEP> 60, Og <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Acrylonitrile <SEP> 48, 5 <SEP> 60.3- <SEP> Added <SEP> gradually <SEP> for <SEP> 2 <SEP> hours<tb> Acrylate <SEP> ethyl <SEP> 91.5 <SEP> 99.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 99.0 <SEP> - <SEP> Duponol-ME <SEP> 3.0 <SEP> 30.0 <SEP> 30.0 <SEP> - <SEP> - <SEP>.<tb>  Agent <SEP> tensio- <SEP><tb> active <SEP> no <SEP>: t: on<tb> inonic <SEP> 1.0 <SEP> 10.0 <SEP> 10.0<tb>  EMI36.4 (NH4'2S208 0.63 63.0 "- 42, oxxx ¯ 3.0 3.0 30 3.0 3.0 3.0 3.0 EMI36.5 <tb> 2-pyrrolidone <SEP> 1,4 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 1,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Temperature, <SEP>? C <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> @<tb> The <SEP> quantity <SEP> used <SEP> for <SEP> to get <SEP> the <SEP> solutions. <SEP> is <SEP> subtracted<tb>  EMI36.6 Solution in water Solution in water t] flël ** x Added 60'OC *** Addition 6o c Analytical results:, ...     , EMI36.7 <tb> Solids, <SEP> 39.8<tb>  EMI36.8 Transfora.a ti on,% = 100.0 EMI36.9 <tb> Viscosity <SEP> of <SEP> Brookfield <SEP> (cps) <SEP> - <SEP> 666.0<tb> @<tb><tb>  <Desc / Clms Page number 37> In identical tests carried out using identical Nantites of various materials, but carried out by adding acrylonitrile and ethyl acrylate in a gradual fashion, during the polymerization, similar results in latex or polymeric emulsion having a Brookfield viscosity of 15,000 to 17,000 cps.   EXAMPLE XII.   The procedure was as in Example XI, using the same materials and applying the same conditions, except that all the acrylonitrile was added at the start of the reaction, while the ethyl acrylate was added. was added gradually during the reaction.   The amounts of the reagents and the addition times, as well as the results of the analyzes carried out are given in Table XII below. <Desc / Clms Page number 38>     TABLE XII. EMI38.1 <tb>  Quantities<tb>  EMI38.2 T .. Initial quantity Mil d.iI1tr6dhmts ijQut4s after EMI38.3 <tb> Ingredients <SEP> g <SEP> ml <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 3 <SEP> 3.5 <SEP> 5.5<tb> <SEP> hours of <SEP> reaction<tb> Water <SEP> 307.0 <SEP> 208.6 <SEP> 188.6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP > 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 6.0<tb> PVP / K-30 <SEP> 60 <SEP>, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 60.0g <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Acrylonitrile <SEP> 48.5 <SEP> 60.3 <SEP> - <SEP> 60.3 <SEP> Ethyl acrylate <SEP> <SEP> 91.5 <SEP> 99.0 <SEP> - <SEP> Added <SEP> gradually <SEP> in <SEP> 2 <SEP> hours<tb> Duponol-ME <SEP> 3.0 <SEP> 30.0 <SEP> 30.0<tb> Agent <SEP> surfactant <SEP> no <SEP><tb> inonic <SEP> 1.0 <SEP> 10,  0 ** <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10.0<tb>  EMI38.4 (NH 4) 2s2o8 0.63 63.0 ** - 42.0xx - 3.0 30 3.0 3.0 3.0 J, a 3.0 .. EMI38.5 <tb>  2-pyrrolidone <SEP> 1.4 <SEP> 1.25 <SEP> 1.25-<tb>  EMI38.6 <tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 70<tb> * <SEP> The <SEP> quantity <SEP> used <SEP> to <SEP> get <SEP> the <SEP> solutions <SEP> is <SEP> subtracted<tb> @ <SEP> Solution <SEP> in <SEP> water<tb> *** <SEP> Added <SEP> to <SEP> 60 C<tb> Analytical <SEP> results <SEP>:   <SEP><tb> Solids, <SEP>% <SEP> - <SEP> 39.9<tb> Transformation, <SEP>% <SEP> - <SEP> 99.9 <SEP><tb> Viscosity <SEP> of <SEP> Brookfield (cps) <SEP> - <SEP> 280.0<tb>  <Desc / Clms Page number 39> It is evident that instead of polyvinyl pyrrolidone having a K potential value of 30 used in the preceding examples, other polymeric N-vihyl lactams or polymers can be employed within the scope of the present invention. polyvinyl pyrrolidone exhibiting other degrees of polymerization. The Applicant prefers particularly to use the commercial polymers of N-vinyl-α-pyrrolidone having K potential values of between approximately K15 and K90, thisWhich corresponds to average molecular weights, determined by the osmometric method (H. P. Frank and C.B. Levy, J.   PolymerSci. 10, 371 (1953), from about 10,000 in the case of polyvinyl pyrrolidone of K15 value to about 360,000 in the case of polyvinyl pyrrolidone of K90 value, the polyvinyl pyrrolidone of K30 value having an average molecular weight of about 40,000, the polyvinyl pyrrolidone of K60 value having an average molecular weight of about 160,000.   Unless otherwise indicated, the proportions, parts and percentages referred to herein are by weight.   It is obvious that the invention is not limited to the details described above and that numerous modifications can be made to these details, without departing from the scope of the invention.   CLAIMS.** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.

Claims (1)

Translated fromFrench

1.- Emulsions aqueuses stables comprenant un polymère . greffé d'un N-vinyl lactame polymère contenant soit de l'acrylo- nitrile et un ester acrylique ou méthacrylique monomère, tel que du méthacrylate de méthyle ou de l'acrylate d'éthyle, ou de l'acétate de vinyle ou du styrène, soit de l'acrylate d'éthyle et du méthacrylate d'hydroxyéthyle ou du méthacrylate de glycidyle ou de l'acrylamide, soit encore de l'acétate de vinyle et du stéarate de vinyle. <Desc/Clms Page number 40> 1.- Stable aqueous emulsions comprising a polymer. grafted with a polymeric N-vinyl lactam containing either acrylonitrile and an acrylic or methacrylic ester monomer, such as methyl methacrylate or ethyl acrylate, or vinyl acetate or styrene , either ethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate or glycidyl methacrylate or acrylamide, or else vinyl acetate and vinyl stearate. <Desc / Clms Page number 40> 2.- Emulsions aqueuses stables suivant la revendica- tion 1, caractérisées en ce que le N-vinyl lactame polymère forme la chaîne principale du polymère . chaîne principale sur laquelle sont greffée les autres comonomères. 2. Stable aqueous emulsions according to claim 1, characterized in that the polymeric N-vinyl lactam forms the main chain of the polymer. main chain onto which the other comonomers are grafted. 3.- Emulsions aqueuses stables suivant la revendica- tion 1, caractérisées en ce que le N-vinyl lactame polymère répond à la formule suivante : EMI40.1 dans laquelle R désigne un pont alkylène contenant 2 à 4 ato- mes de carbone, R1 désigne de l'hydrogène ou un groupe alkyle et n représente un nombre indiquant l'ampleur ou le degré de polymérisation. 3. Stable aqueous emulsions according to claim 1, characterized in that the polymeric N-vinyl lactam corresponds to the following formula: EMI40.1 wherein R denotes an alkylene bridge containing 2 to 4 carbon atoms, R1 denotes hydrogen or an alkyl group and n represents a number indicating the extent or degree of polymerization. 4.- Emulsions aqueuses stables suivant la revendica- tion 3, caractérisées en ce que n est un nombre entier positif compris entre 4 et 20. 000. 4. Stable aqueous emulsions according to claim 3, characterized in that n is a positive integer between 4 and 20,000. 5. - Emulsions aqueuses stables suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisées en ce oue le N-vinyl lactame polymère est de la polyvinyl pyrroli- done. 5. - Stable aqueous emulsions according to either of the preceding claims, characterized in that the polymeric N-vinyl lactam is polyvinyl pyrrolidone. 6. - Emussions aqueuses stables suivant l'une ou l'au- tre des revendications précédentes, comprenant un polymère gref. fé d'un N-vinyl lactame polymère contenant de l'acrylonitrile et de l'acrylate d'éthyle. 6. - Stable aqueous emussions according to one or the other of the preceding claims, comprising a graft polymer. A polymeric N-vinyl lactam containing acrylonitrile and ethyl acrylate. 7. - Emulsions aqueuses stables suivant l'une ou l'au- tre des revendications 1 à 6, comprenant un polymère greffé d'un N-vinyl lactame polymère, contenant de l'acrylonitrile et de l'acétate de vinyle. <Desc/Clms Page number 41> 7. - Stable aqueous emulsions according to one or the other of claims 1 to 6, comprising a polymer grafted with an N-vinyl lactam polymer, containing acrylonitrile and vinyl acetate. <Desc / Clms Page number 41> 8. - Emulsions aqueuses stables suivant l'une ou l'au- tre des revendications 1 à 6, comprenant un polymère greffé d'un N-vinyl lactame polymère contenant de l'acrylonitriel et du méthacrylate de méthyle. 8. Stable aqueous emulsions according to one or other of claims 1 to 6, comprising a polymer grafted with an N-vinyl lactam polymer containing acrylonitrile and methyl methacrylate. 9. - Emulsions aqueuses stables suivant l'une ou l'au- tre des revendications 1 à 6, comprenant un polymère greffé d'un N-vinyl lactame polymère contenant de l'acrylonitrile et du styrène. 9. Stable aqueous emulsions according to one or the other of claims 1 to 6, comprising a polymer grafted with an N-vinyl lactam polymer containing acrylonitrile and styrene. 10. - Emulsions acueuses stables suivant l'une ou l'au- tre des revendications 1 à 6, comprenant un polymère greffé d'un N-vinyl lactame polymère contenant de l'acrylate d'éthyle et du méthacrylate d'hydroxyéthyle. 10. Stable acuous emulsions according to one or the other of claims 1 to 6, comprising a polymer grafted with a polymeric N-vinyl lactam containing ethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate. 11.- Emulsions aoueuses stables suivant l'une ou l'au- tre des revendications 1 à 6, comprenant un polymère greffé d'un N-vinyl lactame polymère contenant de l'acrylate d'éthyle et du méthacrylate de glycidyle. 11. Stable muddy emulsions according to one or the other of claims 1 to 6, comprising a polymer grafted with a polymeric N-vinyl lactam containing ethyl acrylate and glycidyl methacrylate. 12.- Emulsions aqueuses stables suivant l'une ou l'autre des revendications à 6, comprenant un polymère greffé d'un N-vinyl lactame polymère contenant de l'acrylate d'éthyle et de l'acrylamide. 12. Stable aqueous emulsions according to any one of claims to 6, comprising a polymer grafted with an N-vinyl lactam polymer containing ethyl acrylate and acrylamide. 13. - Emulsions aqueuses stables suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, comprenant un polymère greffé d'un N-vinyl lactame polymère contenant de l'acétate de vinyle et du stéarate de vinyle. 13. - Stable aqueous emulsions according to any one of claims 1 to 6, comprising a polymer grafted with an N-vinyl lactam polymer containing vinyl acetate and vinyl stearate. 14.- Emulsions aqueuses stables suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, comprenant un polymère gref- fé d'un N-vinyl lactame polymère contenant de l'acrylonitrile et des esters acryliaues monomères. 14. Stable aqueous emulsions according to any of claims 1 to 6 comprising a polymer grafted with a polymeric N-vinyl lactam containing acrylonitrile and acrylic esters monomers. 15. - Emulsions aqueuses stables suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisées en ce <Desc/Clms Page number 42> cue le rapport du N-vinyl lactame polymère aux comonomêres est compris entre 5/90 et 99/1. 15. - Stable aqueous emulsions according to either of the preceding claims, characterized in that <Desc / Clms Page number 42> cue the ratio of polymeric N-vinyl lactam to comonomers is between 5/90 and 99/1. 16. - Emulsions aqueuses stables suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisées en ce que les comonomères sont présents dans des rapports de 1/99 à 99/1, par rapport à la quantité de N-vinyl lactame polymère en présence. 16. - Stable aqueous emulsions according to either of the preceding claims, characterized in that the comonomers are present in ratios of 1/99 to 99/1, relative to the amount of N-vinyl lactam polymer in presence. 17.- Procédé de polymérisation en émulsion, caracté- risé en ce qu'on soumet à des conditions de polymérisation, à une température comprise entre environ 30 C et environ 100 C, une émulsion formée de deux monomères constitués soit par de l'acrylonitrile et un ester acrylique ou méthacrylique monomère, tel que du méthacrylate de méthyle ou de l'acrylate d'éthyle, ou de l'acétate de vinyle ou du styrène, soit par de l'acrylate d'éthyle et du méthacrylate d'hydroxyéthyle ou du méthacrylate de glycidyls ou de l'acrylamide, soit encore par de l'acétate de vinyle et du stéarate de vinyle, dans une solution aoueuse d'un homopolymère de N-vinyl lactame, en présence de 0,01 à 2%, par rapport au poids total des monomères précités, d'un catalyseur de polymérisation vinylique à radicaux libres, 17.- Emulsion polymerization process, characterized in that subjecting to polymerization conditions, at a temperature between about 30 C and about 100 C, an emulsion formed of two monomers consisting of either acrylonitrile and a monomeric acrylic or methacrylic ester, such as methyl methacrylate or ethyl acrylate, or vinyl acetate or styrene, either with ethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate or glycidyl methacrylate or acrylamide, or also with vinyl acetate and vinyl stearate, in a soft solution of a homopolymer of N-vinyl lactam, in the presence of 0.01 to 2%, by relative to the total weight of the abovementioned monomers, of a free radical vinyl polymerization catalyst, le rap- port pondéral de l'homopolymère à la quantité totale des mono- mères précités étant compris entre 5/95 et 99/1, tandis que le rapport pondéral d'un des monomères à l'autre monomère est com- pris entre environ 1/99 et 99/1, de façon à obtenir directe- ment une émulsion aqueuse stable d'un tripolymère greffé des monomères précités sur un substrat d'homopolymère de N-vinyl lactame. the weight ratio of the homopolymer to the total quantity of the abovementioned monomers being between 5/95 and 99/1, while the weight ratio of one of the monomers to the other monomer is between approximately 1/99 and 99/1, so as to obtain directly a stable aqueous emulsion of a tripolymer grafted from the abovementioned monomers on a substrate of N-vinyl lactam homopolymer. 18. - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'on ajoute sensiblement la quantité totale d'un des monomères à l'émulsion au début de la polymérisation , tandis <Desc/Clms Page number 43> que l'autre monomère est ajouté graduellement à l'émulsion. 18. - Process according to claim 17, characterized in that substantially the total amount of one of the monomers is added to the emulsion at the start of polymerization, while <Desc / Clms Page number 43> that the other monomer is gradually added to the emulsion. 19.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 17 et 18, caractérisé en ce qu'on utilise comme premier monomère de l'acrylonitrile et comme second monomère de l'acry- ou autre ester acrylique late d'éthyle/ l'acrylonitrile. étant ajouté, sensiblement en totalité, à l'émulsion, au début dela polymérisation, tandis que l'acrylate d'éthyle ou autre ester acrylique est ajouté graduel- lement ou progressivement à cette émulsion. 19. A process according to either of claims 17 and 18, characterized in that acrylonitrile is used as the first monomer and acrylonitrile as the second monomer or other acrylic ester late. ethyl / acrylonitrile. being added, substantially all, to the emulsion, at the start of the polymerization, while the ethyl acrylate or other acrylic ester is gradually or gradually added to this emulsion. 20. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 17 et 18, caractérisé en ce que le premier monomère est un ester acrylique et le second monomère est de l'acrylonitrile, l'ester acrylique étant ajouté, sensiblement en totalité, à l'émulsion, au début de la polymérisation, tandis nue l'acrylo- nitrile y est ajoutéprogressivement ou graduellement. 20. - A method according to either of claims 17 and 18, characterized in that the first monomer is an acrylic ester and the second monomer is acrylonitrile, the acrylic ester being added, substantially in all, to the emulsion, at the start of polymerization, while the acrylonitrile is added thereto gradually or gradually.