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BE1007821A3 - Process sulphur ore recovery. - Google Patents

Process sulphur ore recovery.
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BE1007821A3
BE1007821A3BE9301365ABE9301365ABE1007821A3BE 1007821 A3BE1007821 A3BE 1007821A3BE 9301365 ABE9301365 ABE 9301365ABE 9301365 ABE9301365 ABE 9301365ABE 1007821 A3BE1007821 A3BE 1007821A3
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BE
Belgium
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solution
leaching
sulfur
silver
residue
Prior art date
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BE9301365A
Other languages
French (fr)
Inventor
Jean M M Vliegen
Christian C S Canoo
Original Assignee
Union Miniere Sa
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Priority to AU10665/95Aprioritypatent/AU1066595A/en
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Abstract

Translated fromFrench

On soumet un minerai contenant du soufre à l'état de sulfure à une lixiviation oxydante de manière à produire une solution de lixiviation métallifère et un résidu de lixiviation constitué de matière non dissoute et de soufre élémentaire, on soumet ce résidu à une opération de flottation de manière à obtenir une fraction riche en soufre et pauvre en matière non dissoute, et on extrait du soufre élémentaire de cette fraction en la mettant en contact à une température d'au moins 120 degrés C, point de fusion du soufre, avec une solution concentrée de sel, dont le point d'ébullition est supérieur à 120 degrés C et dont la densité est supérieure à celle du soufre liquide.An ore containing sulfur in the sulphide state is subjected to an oxidative leaching so as to produce a metalliferous leaching solution and a leaching residue consisting of undissolved material and elemental sulfur, this residue is subjected to a flotation operation so as to obtain a fraction rich in sulfur and poor in undissolved matter, and elemental sulfur is extracted from this fraction by bringing it into contact at a temperature of at least 120 degrees C, melting point of sulfur, with a solution concentrated salt, whose boiling point is higher than 120 degrees C and whose density is higher than that of liquid sulfur.

Description

Translated fromFrench

   <Desc/Clms Page number 1>    PROCEDE DE RECUPERATION DE SOUFRE DE MINERAIS La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention de soufre élémentaire à partir d'un minerai contenant du sulfure de métal, comportant les étapes suivantes : a) on soumet le minerai à une lixiviation oxydante de manière à produire une solution de lixiviation métallifère et un résidu de lixiviation constitué de matière non dissoute et de soufre élémentaire formé au cours de la lixiviation, b) on sépare le résidu de lixiviation de la solution de lixiviation, c) on soumet le résidu de lixiviation à une opération de flottation de manière à obtenir une première fraction, riche en soufre élémentaire et pauvre en matière non dissoute, et une seconde fraction, pauvre en soufre élémentaire et riche en matière non dissoute, et d)   on extrait du soufre élémentaire à l'état fondu de ladite première fraction.   Un tel procédé est décrit   dans -l'article "The   zinc pressure leaching process. Applications", M. J. Collins et al., paru dans Lead-Zinc'90, pp. 293-311, edited by T. S. Mackey and R. D. Prengaman, The Minerals, Metals & Materials Society, 1990. Dans ce procédé connu l'étape (a) consiste à lixivier en autoclave un concentré de ZnS avec de l'acide sulfurique et de l'oxygène sous pression à   145-155 C,   et l'étape (d) consiste à décharger ladite première fraction dans un cône de fusion ensemble avec du soufre liquide impur, à décharger le cône dans une fosse à soufre liquide impur et à filtrer ensuite le soufre liquide impur avec un filtre à pression : le résidu de filtration contient environ 40% de soufre élémentaire, le reste étant de la matière non dissoute.   Un procédé tel que défini ci-dessus est également décrit dans l'article"Direct leaching of zinc concentrates at atmospheric pressure", R. W. Adams et al, paru dans Lead-Zinc'90 précité, pp. 351- 372. Dans ce procédé connu l'étape (a) consiste à lixivier un concentré de ZnS dans de l'acide sulfurique à la pression atmosphérique en utilisant du NO, comme porteur d'oxygène, et l'étape (d) consiste à fondre et à filtrer ladite première fraction : le gâteau de filtration contient 38, 7% de soufre élémentaire, le reste  <Desc/Clms Page number 2>  étant de la matière non dissoute ; la teneur en argent du gâteau de filtration est de 1590 g/t.   Un premier but de la présente invention est de fournir un procédé tel que défini ci-dessus, qui permet de produire à l'étape (d) un résidu de matière non dissoute plus pauvre en soufre élémentaire que les résidus obtenus par les procédés connus.   Un deuxième but de la présente invention est de fournir un tel procédé, qui, lorsque ladite première fraction contient de l'argent, permet de récupérer facilement une partie substantielle de cet argent.   A cet effet, selon l'invention, l'étape (d) comporte les opérations suivantes : - on met la première fraction en contact avec une solution aqueuse de sel, dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est supérieur au point de fusion du soufre et dont la densité à la température, à laquelle le contact est réalisé, est supérieure à celle du soufre liquide et inférieure à celle de la matière non dissoute, le   contact'étant   réalisé à une température située au- dessus du point de fusion du soufre de manière à produire un mélange constitué de soufre liquide, de solution de sel et de matière non dissoute, - on soumet ledit mélange à une opération de séparation de phases, en obtenant ainsi une phase supérieure, constituée essentiellement de soufre liquide, une phase intermédiaire,   constituée essentiellement de solution de sel, et une phase inférieure, constituée essentiellement de matière non dissoute, et - on recueille ces phases séparément.   Lorsque la première fraction contient un composé d'argent, on utilise comme solution de sel une solution de chlorure, qui est susceptible de dissoudre l'argent, par exemple une solution de   ZnCI,     CaCl   ou   MgCl,   en produisant ainsi une phase intermédiaire contenant de l'argent en solution, et on sépare l'argent de la phase intermédiaire, de préférence par cémentation.   Il convient de signaler ici que la technique, utilisée dans l'étape (d) du procédé de la présente invention pour extraire du soufre d'un résidu de lixiviation, est déjà connue depuis longtemps pour extraire  <Desc/Clms Page number 3>  du soufre de minerais de soufre élémentaire (voir"Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, System-Nummer 9 Schwefel, Teil A-Lieferung 2,1953", pp. 217-218 ainsi que US-A-1689545 et FR-A- 803742).   Le procédé de la présente invention constitue donc une application nouvelle d'une technique connue.   Dans cet ordre d'idées il convient également de signaler que, malgré la notoriété de ladite technique, on a proposé encore récemment, outre la filtration à chaud discutée plus haut, des techniques telles que la distillation, l'extraction aux solvants organiques et le brûlage pour séparer le soufre de résidus de lixiviation (voir par exemple : DE-A- 2624657, p. 9, dernière ligne et p. 10, première ligne ; US-A-4274931, col. 7,1. 35-36).   Par ailleurs, le document US-A-1689545 précité, qui concerne donc la récupération de soufre d'un minerai de soufre par fusion du soufre dans une solution concentrée de sel décrit en détail l'application de cette technique pour le traitement de morceaux de minerai d'une grosseur d'environ un pouce. Quant aux fines, qui sont produites lors du concassage du minerai pour obtenir lesdits morceaux, le document se limite à mentionner que ces fines sont séparées des morceaux par tamisage et qu'elles peuvent être traitées séparément ; or, un résidu de lixiviation n'est constitué que de fines, notamment lorsqu'il a été enrichi par flottation.   Ce qui est encore plus significatif, aucun des documents précités concernant la fusion du soufre dans une solution de sel ne suggère la possibilité qu'il y a de récupérer de l'argent.   Des modes préférentiels de réalisation du procédé de l'invention font l'objet des revendications 2-16 ci-jointes.   D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description d'un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, donnée ci-après à titre d'exemple non-limitatif et avec référence au dessin ci-joint, qui représente un schéma d'une usine à zinc utilisant ce mode de réalisation.   L'usine montrée au dessin reçoit comme alimentation un concentré sulfuré de zinc 1. Une partie la de ce concentré est grillée en 2 et une partie 3a de la calcine ainsi produite est soumise en 4 à une  <Desc/Clms Page number 4>  lixiviation neutre avec de l'acide sulfurique de retour d'électrolyse, le reste de la calcine étant utilisé ultérieurement comme neutralisant dans des opérations de neutralisation et de l'hydrolyse. La solution 5 sortant de 4 est épurée en 6 et électrolysée en 7. Le résidu 8 de la lixiviation neutre, qui est constituée essentiellement de ferrite de zinc et de stérile, est introduit dans une première étape de lixiviation directe 9 (lixiviation directe = lixiviation de sulfure) ensemble avec de l'acide de retour et un résidu de lixiviation 10 riche en ZnS sortant d'une seconde étape de lixiviation directe 11.   Cette seconde étape de lixiviation directe   11,   qui forme ensemble avec la première étape de lixiviation directe 9 l'étape (a) du procédé de la présente invention, reçoit comme alimentation le reste 1 b du concentré sulfuré de zinc, la solution de lixiviation 12 sortant de la première étape de lixiviation 9 et une partie 3b de la calcine, cette calcine étant ajoutée à la fin pour neutraliser partiellement l'acide encore présent.   Les deux étapes de lixiviation directe sont réalisées à la pression atmosphérique avec insufflation d'oxygène.   Dans la seconde étape de lixiviation directe   11,   dans laquelle on oxyde à peu près 45% des sulfures, les réactions suivantes interviennent :   Fe2     (S04h   3 +MeS=MeSO4 +2FeS04 +S  (i) dans laquelle Me représente Zn, Fe, Cu, Pb, Ag2FeS04 + H2S04 + 0, 5   O2   = Fe2 (S04) 3 + 0 (II) Dans la première étape de lixiviation directe, dans laquelle on oxyde en substance le reste des sulfures, les réactions (I) et (II) interviennent ainsi que la réaction :  ZnO.   Fe     + 4H2S04 = Fe2 (S03 + ZnS04 + 4H20   La solution de lixiviation riche en zinc 13 partiellement neutralisée sortant de la seconde étape de lixiviation directe est traitée en 14 pour en séparer le fer, par exemple sous la forme 15 de goethite ou d'hématite, et ensuite envoyée à la lixiviation neutre 4.   Le résidu de lixiviation 16 pauvre en zinc sortant de la première étape de lixiviation directe 9 est constitué de matière non dissoute et de soufre élémentaire. Ce résidu contient par exemple 38%   SOI   1200 g/t Ag, 11% Pb, 5, 6% Si, 5, 7% Zn et 6, 8% Fe. Il est soumis en 17 à une opération de flottation de manière à obtenir une fraction flottée 18 riche en   S  et   Ag et une fraction de queue 19 pauvre en SO et Ag et  <Desc/Clms Page number 5>  riche en Pb : la fraction flottée contient par exemple 72%   S ,   2227 g/t Ag, 3, 22% Pb, 2, 73% Si, 10, 91% Zn et 11, 95% Fe, et la fraction de queue par exemple 2, 34%   S ,   123 g/t Ag, 19, 16% Pb, 8,61% Si, 0, 23% Zn et 1, 39% Fe.   La fraction de queue 19 peut éventuellement être soumise en 20 à une opération de flottation de manière à obtenir une fraction flottée 21 riche en Pb et une fraction de queue 22 constituée éventuellement de stérile.   La fraction flottée 18 est mise en suspension en 23 dans une solution concentrée 24 de   ZnCi   (1600 g   ZnClz/1   ou 3 kg   ZnClz/1   H20 ; point d'ébullition :   143 C   ; 10 l de solution par kg de solide) pendant 30' à 135 C et à la pression atmosphérique de manière à faire fondre le soufre (point de fusion :   120 C)   ; en même temps la majeure partie de l'argent et de plomb est dissoute à cause de la forte concentration de chlorure, la solubilité de l'argent à 1350C dans une solution à 1600 g   ZnClz/1   étant de 40 g   Ag/1.     Le mélange 25 de soufre liquide, de solution et de matière non dissoute, sortant de 23 est centrifugé en 26. On obtient trois phases : une phase supérieure 27 de soufre liquide (densité de 1810 g/l ; 95% S), une phase intermédiaire 28 de solution de   ZnCi   contenant  EMI5.1  Ag et Pb (densité de 1950 g/l) et une phase inférieure 29 constituée d'une boue de matière non dissoute (densité d'environ 3000 g/l).   La phase inférieure 29 soutirée en 26, est filtrée en 30. Après lavage à l'eau on obtient un résidu 31 de matière non dissoute contenant par exemple 30, 36%   S ,   50 g/t Ag, 0, 36% Pb, 6, 15% Si, 29, 13% Zn et 31, 92% Fe. La teneur en   S  de   ce résidu 31 est donc sensiblement inférieure aux teneurs en   S    (environ 40% et 38, 7%) des résidus de matière non dissoute obtenus par les procédés connus discutés plus haut ; de plus, sa teneur en Ag n'est que de 50 g/t, alors que le résidu de matière non dissoute obtenu dans le second des dits procédés connus a une teneur en Ag de 1590 g/t.   A cause de sa teneur relativement faible de   S ,   le résidu 31 constitue une alimentation idéale pour le poste de grillage 2, car il est bien connu qu'à présent il convient de limiter dans la mesure du possible la production d'acide sulfurique et, par conséquent, la production de   SO,   dans les usines métallurgique.  <Desc/Clms Page number 6>    Le filtrat 32 et les eaux de lavage 33 produits en 30 sont envoyés à un poste 34 de concentration de solution de   ZnCl2   à recycler, où cette solution est concentrée par évaporation.   La phase supérieure 27 de soufre liquide et la phase intermédiaire 28 de solution de   ZnCI, soutirées   ensemble en 26, sont séparées par filtration en 35. Le gâteau de filtration est lavé à l'eau et l'on obtient ainsi du soufre 36 contenant par exemple 95%   S ,   24 g/t Ag, 0,05% Pb, 0,85% Si, 0,85 % Zn et 0, 93% Fe. Ce soufre peut être alimenté dans un brûleur à soufre ou il peut être purifié par fusion et filtration. La majeure partie 37 du filtrat et les eaux de lavage 37'sont envoyées au poste 34.   Une partie mineure 38, par exemple environ 10%, du filtrat sortant de 35 est traitée en 39 avec du zinc en poudre pour cémenter l'argent et le plomb et la pulpe 40 sortant de 39 est filtrée en 41. Après lavage à l'eau on obtient un cément Ag-Pb 42, par exemple un cément à 6% Ag et 80% Pb. Ce cément peut être directement alimenté dans un four de coupellation de l'argent.   Le filtrat 43 et les eaux de lavage 44 sortant de   41-sont   envoyés au poste 34. Il peut être utile de soutirer une partie du courant 43 en 45 et de purifier la saignée 46 en 47, par exemple par addition de CaO pour précipiter les ions sulfates. Le résidu 48 produit en 47 peut être alimenté dans le poste de grillage 2 et la solution épurée 49 est envoyée au poste 34.  EMI6.1    En 50 on porte la teneur en ZnCl2 de la solution sortant de 34 au niveau requis par addition de cristaux de ZnCI.   Lorsque le courant 16 a un débit horaire de 7, 9 t, les autres courants auront approximativement les débits horaires suivants :  EMI6.2  <tb> <tb> 18 <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> t<tb> 19 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> t<tb> 24 <SEP> : <SEP> 40 <SEP> m3<tb> HO <SEP> (30) <SEP> : <SEP> 3 <SEP> m3<tb> 31 <SEP> : <SEP> 1,4 <SEP> t<tb> HO <SEP> (35) <SEP> : <SEP> 4 <SEP> m3<tb> 36 <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> t<tb> 38 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> m3<tb> Zn <SEP> (39) <SEP> : <SEP> 48 <SEP> kg<tb> 42 <SEP> : <SEP> 138 <SEP> kg<tb>   <Desc/Clms Page number 7>   EMI7.1  <tb> <tb> 46 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> m3<tb> HO <SEP> (34) <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> m3<tb> 50 <SEP> : <SEP> 50 <SEP> kg<tb>  Au lieu de soutirer les phases 27 et 28 ensemble en 26 et de les séparer ensuite par filtration, on pourrait aussi les soutirer séparément.   Au lieu de séparer le soufre 27 à l'état liquide la solution 28, on pourrait également solidifier le soufre avant de le séparer de la solution.   Au lieu de centrifuger le mélange 25 de soufre liquide, de solution et de matière non dissoute, on pourrait également le laisser se décanter.   Au lieu d'utiliser une solution concentrée de   ZnCi,,   on pourrait utiliser n'importe quelle solution, dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est supérieur eu point de fusion du soufre et dont la densité à la température, à laquelle le contact est réalisé, est supérieure à celle du soufre et inférieure à celle de la matière non dissoute, par exemple des solutions concentrées de MgCl2 ou de   CaCl. Cependant,   il faudrait alors utiliser d'autres techniques pour séparer l'argent et le plomb du courant 38 que la cémentation par le zinc, par exemple une cémentation par le Mg ou le Ca.   Il est évident qu'on peut supprimer l'étape (c) de flottation ou, en d'autres termes, le poste 17, lorsqu'on obtient à la lixiviation oxydante un résidu de lixiviation qui est pauvre en éléments qui sont solubles dans la solution de sel, par exemple un résidu pauvre en plomb, ou lorsqu'on obtient un résidu de lixiviation dont la teneur en   S    est déjà fort élevée, par exemple un résidu à environ 60% de   S .     Une variante du procédé que l'on vient de décrire consiste à se procurer un résidu de lixiviation constitué de matière non dissoute et de soufre élémentaire, à soumettre ce résidu soit aux opérations des étapes (c) et (d), soit aux opérations de l'étape (d) pour en extraire le soufre, et à prendre les mesures nécessaires pour récupérer de l'argent, lorsque le résidu est argentifère.   Une autre variante du procédé que l'on vient de décrire consiste à substituer un minerai argentifère de soufre élémentaire ou minerai contenant du sulfure de métal, à supprimer les étapes (a), (b) et (c),  <Desc/Clms Page number 8>  à remplacer dans l'étape (d) ladite première fraction par le minerai argentifère de soufre élémentaire, à utiliser comme solution de sel une solution de chlorure, qui est susceptible de dissoudre l'argent, de manière à produire une phase intermédiaire contenant de l'argent en solution, et à séparer l'argent de la phase intermédiaire, de préférence par cémentation.   <Desc / Clms Page number 1>   The present invention relates to a process for obtaining elemental sulfur from an ore containing metal sulfide, comprising the following steps: a) the ore is subjected to an oxidative leaching so producing a metalliferous leach solution and a leach residue consisting of undissolved material and elemental sulfur formed during leaching, b) separating the leach residue from the leach solution, c) subjecting the leach residue a flotation operation so as to obtain a first fraction, rich in elementary sulfur and poor in undissolved matter, and a second fraction, poor in elementary sulfur and rich in undissolved matter, and d)   elemental sulfur is extracted in the molten state from said first fraction.  Such a process is described in the article "The zinc pressure leaching process. Applications", M. J. Collins et al., Published in Lead-Zinc'90, pp. 293-311, edited by TS Mackey and RD Prengaman, The Minerals, Metals & Materials Society, 1990. In this known process step (a) consists in leaching in an autoclave a concentrate of ZnS with sulfuric acid and l under pressure at 145-155 ° C, and step (d) consists in discharging said first fraction into a melting cone together with impure liquid sulfur, in discharging the cone in an impure liquid sulfur pit and then filtering impure liquid sulfur with a pressure filter: the filtration residue contains about 40% elemental sulfur, the rest being undissolved material.  A process as defined above is also described in the article "Direct leaching of zinc concentrates at atmospheric pressure", R. W. Adams et al, published in Lead-Zinc'90 cited above, pp. 351- 372. In this known process, step (a) consists in leaching a ZnS concentrate in sulfuric acid at atmospheric pressure using NO, as oxygen carrier, and step (d) consists to melt and filter said first fraction: the filter cake contains 38.7% elemental sulfur, the rest <Desc / Clms Page number 2> being undissolved matter; the silver content of the filter cake is 1590 g / t.  A first object of the present invention is to provide a process as defined above, which makes it possible to produce in step (d) an undissolved material residue poorer in elemental sulfur than the residues obtained by known methods.  A second object of the present invention is to provide such a method, which, when said first fraction contains silver, makes it possible to easily recover a substantial part of this silver.  To this end, according to the invention, step (d) comprises the following operations: - the first fraction is brought into contact with an aqueous solution of salt, the boiling point of which at atmospheric pressure is greater than the point of melting of sulfur and whose density at temperature, at which contact is made, is greater than that of liquid sulfur and less than that of undissolved material, the contact being made at a temperature above the point of melting the sulfur so as to produce a mixture consisting of liquid sulfur, salt solution and undissolved material, - the said mixture is subjected to a phase separation operation, thereby obtaining a higher phase, consisting essentially of liquid sulfur, an intermediate phase,   consisting essentially of salt solution, and a lower phase, consisting essentially of undissolved material, and - these phases are collected separately.  When the first fraction contains a silver compound, a chloride solution is used as the salt solution, which is capable of dissolving the silver, for example a solution of ZnCl, CaCl or MgCl, thereby producing an intermediate phase containing the silver in solution, and the silver is separated from the intermediate phase, preferably by case hardening.  It should be noted here that the technique, used in step (d) of the process of the present invention to extract sulfur from a leach residue, has already been known for a long time to extract <Desc / Clms Page number 3> of sulfur from elemental sulfur ores (see "Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, System-Nummer 9 Schwefel, Teil A-Lieferung 2.1953", pp. 217-218 as well as US-A-1689545 and FR- A- 803742).  The method of the present invention therefore constitutes a new application of a known technique.  In this connection, it should also be noted that, despite the notoriety of the said technique, it has been proposed until recently, in addition to the hot filtration discussed above, techniques such as distillation, extraction with organic solvents and burning to separate the sulfur from leaching residues (see for example: DE-A-2624657, p. 9, last line and p. 10, first line; US-A-4274931, col. 7.1. 35-36) .  Furthermore, the aforementioned document US-A-1689545, which therefore relates to the recovery of sulfur from a sulfur ore by melting sulfur in a concentrated salt solution describes in detail the application of this technique for the treatment of pieces of ore about one inch thick. As for the fines, which are produced during the crushing of the ore to obtain said pieces, the document is limited to mentioning that these fines are separated from the pieces by sieving and that they can be treated separately; however, a leach residue is made up only of fines, especially when it has been enriched by flotation.  What is even more significant, none of the aforementioned documents concerning the melting of sulfur in a salt solution suggests the possibility that there is to recover silver.  Preferential embodiments of the process of the invention are the subject of claims 2-16 attached.  Other details and particularities of the invention will emerge from the description of a particular embodiment of the method of the invention, given below by way of non-limiting example and with reference to the attached drawing, which shows a diagram of a zinc plant using this embodiment.  The plant shown in the drawing receives as feed a zinc sulphide concentrate 1. A portion 1a of this concentrate is roasted in 2 and a portion 3a of the calcine thus produced is subjected in 4 to a <Desc / Clms Page number 4> neutral leaching with sulfuric acid from electrolysis return, the rest of the calcine being used subsequently as neutralizer in neutralization and hydrolysis operations. The solution 5 leaving from 4 is purified at 6 and electrolysed at 7. The residue 8 of the neutral leaching, which consists essentially of zinc ferrite and of sterile, is introduced in a first direct leaching step 9 (direct leaching = leaching sulfide) together with return acid and a ZnS-rich leaching residue 10 emerging from a second direct leaching step 11.  This second direct leaching step 11, which together with the first direct leaching step 9 forms step (a) of the process of the present invention, receives as feed the remainder 1 b of the zinc sulphide concentrate, the leaching solution 12 leaving the first leaching step 9 and part 3b of the calcine, this calcine being added at the end to partially neutralize the acid still present.  The two direct leaching stages are carried out at atmospheric pressure with oxygen blowing.  In the second direct leaching step 11, in which approximately 45% of the sulphides are oxidized, the following reactions take place: Fe2 (S04h 3 + MeS = MeSO4 + 2FeS04 + S (i) in which Me represents Zn, Fe, Cu , Pb, Ag2FeS04 + H2S04 + 0, 5 O2 = Fe2 (S04) 3 + 0 (II) In the first direct leaching step, in which the rest of the sulphides are oxidized in substance, reactions (I) and (II) intervene as well as the reaction :  ZnO. Fe + 4H2S04 = Fe2 (S03 + ZnS04 + 4H20 The leaching solution rich in zinc 13 partially neutralized leaving the second stage of direct leaching is treated in 14 to separate the iron, for example in the form 15 of goethite or hematite, and then sent to neutral leach 4.  The leach residue 16 poor in zinc leaving the first direct leaching step 9 consists of undissolved material and elemental sulfur. This residue contains for example 38% SOI 1200 g / t Ag, 11% Pb, 5.6% Si, 5.7% Zn and 6.8% Fe. It is subjected in 17 to a flotation operation so as to obtain a float fraction 18 rich in S and Ag and a tail fraction 19 poor in SO and Ag and <Desc / Clms Page number 5> rich in Pb: the floated fraction contains for example 72% S, 2227 g / t Ag, 3.22% Pb, 2.73% Si, 10, 91% Zn and 11, 95% Fe, and the tail fraction by example 2, 34% S, 123 g / t Ag, 19, 16% Pb, 8.61% Si, 0.23% Zn and 1.39% Fe.  The tail fraction 19 can optionally be subjected in 20 to a flotation operation so as to obtain a float fraction 21 rich in Pb and a tail fraction 22 possibly consisting of sterile.  The floated fraction 18 is suspended in 23 in a concentrated solution 24 of ZnCi (1600 g ZnClz / 1 or 3 kg ZnClz / 1 H2O; boiling point: 143 C; 10 l of solution per kg of solid) for 30 'at 135 C and at atmospheric pressure so as to melt the sulfur (melting point: 120 C); at the same time most of the silver and lead is dissolved due to the high concentration of chloride, the solubility of silver at 1350C in a solution at 1600 g ZnClz / 1 being 40 g Ag / 1.  The mixture 25 of liquid sulfur, solution and undissolved material, leaving 23 is centrifuged at 26. Three phases are obtained: an upper phase 27 of liquid sulfur (density of 1810 g / l; 95% S), a phase intermediate 28 of ZnCi solution containing EMI5.1 Ag and Pb (density of 1950 g / l) and a lower phase 29 consisting of a slurry of undissolved material (density of approximately 3000 g / l).  The lower phase 29 drawn off at 26 is filtered at 30. After washing with water, a residue 31 of undissolved material is obtained, containing for example 30.36% S, 50 g / t Ag, 0.36% Pb, 6 , 15% Si, 29, 13% Zn and 31, 92% Fe. The S content of this residue 31 is therefore significantly lower than the S contents (approximately 40% and 38.7%) of the undissolved material residues obtained by the known methods discussed above; in addition, its Ag content is only 50 g / t, while the residue of undissolved material obtained in the second of the said known processes has an Ag content of 1590 g / t.   Because of its relatively low S content, the residue 31 constitutes an ideal feed for the roasting station 2, since it is well known that at present it is advisable to limit as far as possible the production of sulfuric acid and, therefore, SO production in metallurgical factories. <Desc / Clms Page number 6>   The filtrate 32 and the washing water 33 produced at 30 are sent to a station 34 for concentrating the ZnCl2 solution to be recycled, where this solution is concentrated by evaporation.  The upper phase 27 of liquid sulfur and the intermediate phase 28 of ZnCI solution, drawn together at 26, are separated by filtration at 35. The filter cake is washed with water and thus sulfur 36 is obtained containing: example 95% S, 24 g / t Ag, 0.05% Pb, 0.85% Si, 0.85% Zn and 0.93% Fe. This sulfur can be fed into a sulfur burner or it can be purified by fusion and filtration. Most of the filtrate 37 and the wash water 37 'are sent to station 34.  A minor part 38, for example around 10%, of the filtrate leaving 35 is treated at 39 with powdered zinc to cement the silver and lead and the pulp 40 leaving 39 is filtered at 41. After washing with water, an Ag-Pb 42 cement is obtained, for example a cement at 6% Ag and 80% Pb. This cement can be directly fed into a silver coupellation oven.  The filtrate 43 and the washing water 44 leaving 41 are sent to station 34. It may be useful to draw off part of the stream 43 at 45 and to purify the bleed 46 at 47, for example by adding CaO to precipitate the sulfate ions. The residue 48 produced at 47 can be fed into the toasting station 2 and the purified solution 49 is sent to station 34. EMI6.1   In 50 the ZnCl2 content of the solution leaving 34 is brought to the level required by the addition of ZnCl crystals.  When the current 16 has an hourly flow of 7.9 t, the other currents will have approximately the following hourly flows: EMI6.2 <tb><tb> 18 <SEP>: <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> t<tb> 19 <SEP>: <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> t<tb> 24 <SEP>: <SEP> 40 <SEP> m3<tb> HO <SEP> (30) <SEP>: <SEP> 3 <SEP> m3<tb> 31 <SEP>: <SEP> 1,4 <SEP> t<tb> HO <SEP> (35) <SEP>: <SEP> 4 <SEP> m3<tb> 36 <SEP>: <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> t<tb> 38 <SEP>: <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> m3<tb> Zn <SEP> (39) <SEP>: <SEP> 48 <SEP> kg<tb> 42 <SEP>: <SEP> 138 <SEP> kg<tb>  <Desc / Clms Page number 7>  EMI7.1 <tb><tb> 46 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> m3<tb> HO <SEP> (34) <SEP>: <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> m3<tb> 50 <SEP>: <SEP> 50 <SEP> kg<tb> Instead of withdrawing phases 27 and 28 together at 26 and then separating them by filtration, one could also extract them separately.  Instead of separating the sulfur 27 in the liquid state from the solution 28, the sulfur could also be solidified before separating it from the solution.  Instead of centrifuging the mixture of liquid sulfur, solution and undissolved material, it could also be allowed to settle.  Instead of using a concentrated solution of ZnCi, one could use any solution, whose boiling point at atmospheric pressure is higher than the melting point of sulfur and whose density at temperature, at which the contact is made, is greater than that of sulfur and less than that of undissolved material, for example concentrated solutions of MgCl2 or CaCl. However, it would then be necessary to use other techniques to separate silver and lead from the current 38 than cementation with zinc, for example cementation with Mg or Ca.  It is obvious that step (c) of flotation or, in other words, item 17, can be omitted when an oxidative leach residue is obtained which is poor in elements which are soluble in the oxidative leaching. salt solution, for example a residue low in lead, or when a leaching residue is obtained whose S content is already very high, for example a residue at about 60% of S.  A variant of the process which has just been described consists in obtaining a leaching residue consisting of undissolved material and elemental sulfur, in subjecting this residue either to the operations of steps (c) and (d), or to the operations of step (d) to extract the sulfur therefrom, and to take the necessary measures to recover silver, when the residue is silver-bearing.  Another variant of the process which has just been described consists in substituting a silver-bearing ore of elementary sulfur or ore containing metal sulfide, in eliminating steps (a), (b) and (c), <Desc / Clms Page number 8> to replace in step (d) said first fraction with the silver-bearing ore of elementary sulfur, to use as a salt solution a chloride solution, which is capable of dissolving the silver, so as to produce an intermediate phase containing l silver in solution, and to separate the silver from the intermediate phase, preferably by carburizing.

Claims (20)

Translated fromFrench
REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de soufre élémentaire à partir d'un minerai contenant du sulfure de métal, comportant les étapes suivantes : (a) on soumet le minerai à une lixiviation oxydante de manière à produire une solution de lixiviation métallifère et un résidu de lixiviation constitué de matière non dissoute et de soufre élémentaire formé au cours de la lixiviation, (b) on sépare le résidu de lixiviation de la solution de lixiviation, (c) on soumet le résidu de lixiviation à une opération de flottation de manière à obtenir une première fraction, riche en soufre élémentaire et pauvre en matière non dissoute, et une seconde fraction, pauvre en soufre élémentaire et riche en matière non dissoute, et (d) on extrait du soufre élémentaire à l'état fondu de ladite première fraction, ce procédé étant caractérisé en ce que l'étape (d)CLAIMS 1. Process for obtaining elemental sulfur from an ore containing metal sulfide, comprising the following steps: (a) subjecting the ore to an oxidative leaching so as to produce a metalliferous leaching solution and a residue of leaching consisting of undissolved matter and elemental sulfur formed during leaching, (b) separating the leaching residue from the leaching solution, (c) subjecting the leaching residue to a flotation operation so as to obtaining a first fraction, rich in elemental sulfur and poor in undissolved matter, and a second fraction, poor in elementary sulfur and rich in undissolved matter, and (d) extracting elemental sulfur in the molten state from said first fraction , this process being characterized in that step (d) comporte les opérations suivantes : - on met la première fraction en contact avec une solution aqueuse de sel, dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est supérieur au point de fusion du soufre et dont la densité à la température, à laquelle le contact est réalisé, est supérieure à celle du soufre liquide et inférieure à celle de la matière non dissoute, le contact étant réalisé à une température située au-dessus du point de fusion du soufre de manière à produire un mélange constitué de soufre liquide, de solution de sel et de matière non dissoute, - on soumet ledit mélange à une opération de séparation de phases, en obtenant ainsi une phase supérieure, constituée essentiellement de soufre liquide, une phase intermédiaire, constituée essentiellement de solution de sel, et une phase inférieure, involves the following operations: - the first fraction is brought into contact with an aqueous solution of salt, the boiling point of which at atmospheric pressure is higher than the melting point of sulfur and the density of which at temperature, at which contact is carried out, is greater than that of liquid sulfur and less than that of undissolved material, the contact being carried out at a temperature situated above the melting point of sulfur so as to produce a mixture consisting of liquid sulfur, of solution salt and undissolved material, - subjecting said mixture to a phase separation operation, thereby obtaining an upper phase, consisting essentially of liquid sulfur, an intermediate phase, consisting essentially of salt solution, and a lower phase, constituée essentiellement de matière non dissoute, et - on recueille ces phases séparément. <Desc/Clms Page number 10> consisting essentially of undissolved material, and - these phases are collected separately. <Desc / Clms Page number 10> 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape (d) à la pression atmosphérique.2. Method according to claim 1, characterized in that step (d) is carried out at atmospheric pressure.3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape (a) à la pression atmosphérique.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that step (a) is carried out at atmospheric pressure.4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé c. i ce qu'on utilise le fer trivalent comme agent oxydant dans l'étape (a).4. Method according to claim 3, characterized c. i what trivalent iron is used as an oxidizing agent in step (a).5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on régénère le fer trivalent au cours de la lixiviation par insufflation d'oxygène.5. Method according to claim 4, characterized in that the trivalent iron is regenerated during leaching by oxygen insufflation.6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-5, caractérisé en ce que le minerai est de la blende.6. Method according to any one of claims 1-5, characterized in that the ore is blende.7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape (a) consiste à traiter par de la blende une solution de sulfates de zinc et de fer trivalent, provenant de la lixiviation de ferrite de zinc dans de l'acide sulfurique, de manière à convertir le fer trivalent en du fer bivalent.7. Method according to claim 6, characterized in that step (a) consists in treating with blende a solution of zinc sulfates and trivalent iron, originating from the leaching of zinc ferrite in sulfuric acid , so as to convert the trivalent iron into bivalent iron.8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape (a) consiste à lixivier du ferrite de zinc avec de l'acide sulfurique en présence de blende de manière à produire une solution de sulfates de zinc et de fer, dans laquelle le fer est essentiellement présent à l'état bivalent.8. Method according to claim 6, characterized in that step (a) consists in leaching zinc ferrite with sulfuric acid in the presence of blende so as to produce a solution of zinc and iron sulfates, in which iron is essentially present in the bivalent state.9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape (a) consiste à lixivier de la blende avec de l'acide sulfurique en présence de fer trivalent comme agent oxydant et d'oxygène comme agent régénérateur du fer trivalent9. Method according to claim 6, characterized in that step (a) consists in leaching blende with sulfuric acid in the presence of trivalent iron as oxidizing agent and of oxygen as regenerating agent of trivalent iron; 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise du ferrite de zinc comme source de fer trivalent. <Desc/Clms Page number 11>; 10. The method of claim 9, characterized in that zinc ferrite is used as a source of trivalent iron. <Desc / Clms Page number 11> 11. Procédé selon l'un quelconque des revendications 1-9, caractérisé en ce que ladite première fraction contient un composé d'argent, on utilise comme solution de sel une solution de chlorure, qui est susceptible de dissoudre l'argent, en produisant ainsi une phase intermédiaire contenant de l'argent en solution, et on sépare l'argent de la phase intermédiaire, de préférence par cémentation.11. Method according to any one of claims 1-9, characterized in that said first fraction contains a silver compound, a chloride solution is used as the salt solution, which is capable of dissolving the silver, producing thus an intermediate phase containing silver in solution, and the silver is separated from the intermediate phase, preferably by carburizing.12. Procédé selon l'une des revendications 1-11, caractérisé en ce qu'on utilise comme solution de sel une solution de ZnCi.12. Method according to one of claims 1-11, characterized in that a ZnCi solution is used as the salt solution.13. Procédé selon la revendications 12, caractérisé en ce que la solution contient 2, 5-6, 0 kg, de préférence 3,0-5, 0 kg, de ZnCI par litre d'eau.13. Method according to claim 12, characterized in that the solution contains 2, 5-6, 0 kg, preferably 3.0-5, 0 kg, of ZnCI per liter of water.14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-13, caractérisé en ce qu'on réalise le contact avec la solution de sel à 120-150 C et de préférence à 130-140 C.14. Method according to any one of claims 1-13, characterized in that the contact with the salt solution is made at 120-150 C and preferably at 130-140 C.15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-14, caractérisé en ce qu'on réutilise au début de l'étape (d) la phase intermédiaire recueillie à la fin de cette étape.15. Method according to any one of claims 1-14, characterized in that the intermediate phase collected at the end of this step is reused at the start of step (d).16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on purifie la phase intermédiaire avant de la réutiliser.16. Method according to claim 15, characterized in that the intermediate phase is purified before being reused.17. Variante du procédé selon l'une quelconque des revendications 1-16, caractérisé en ce qu'on supprime l'étape (c) et on remplace dans l'étape (d) ladite première fraction par le résidu de lixiviation.17. A variant of the method according to any one of claims 1-16, characterized in that step (c) is omitted and in step (d), said first fraction is replaced by the leaching residue.18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la matière non dissoute contenue dans le résidu de lixiviation est pauvre en éléments qui sont solubles dans la solution de sel. <Desc/Clms Page number 12>18. The method of claim 17, characterized in that the undissolved material contained in the leaching residue is poor in elements which are soluble in the salt solution. <Desc / Clms Page number 12> 19. Variante du procédé selon l'une quelconque des revendications 1-2 et 11-16, caractérisé en ce qu'on se procure un résidu de lixiviation constituée de matière non dissoute et de soufre élémentaire au lieu de se procurer un minerai contenant du sulfure de métal, on soumet ce résidu soit aux opérations des étapes (c) et (d), soit aux opérations de l'étape (d) pour en extraire le soufre et, lorsque le résidu est argentifère, on utilise comme solution de sel une solution de chlorure, qui est susceptible de dissoudre l'argent, en produisant ainsi une phase intermédiaire contenant de l'argent en solution, et on sépare l'argent de la phase intermédiaire, de préférence par cémentation.19. Variant of the method according to any one of claims 1-2 and 11-16, characterized in that a leaching residue is obtained consisting of undissolved material and elemental sulfur instead of obtaining an ore containing metal sulfide, this residue is subjected either to the operations of steps (c) and (d), or to the operations of step (d) to extract the sulfur therefrom and, when the residue is silver-bearing, it is used as salt solution a chloride solution, which is capable of dissolving the silver, thereby producing an intermediate phase containing silver in solution, and the silver is separated from the intermediate phase, preferably by cementation.20. Variante du procédé selon l'une quelconque des revendications 1-2 et 11-16, caractérisé en ce qu'on substitue un minerai de soufre élémentaire contenant un composé d'argent au minerai contenant du sulfure de métal, on supprime les étapes (a), (b) et (c), on remplace dans l'étape (d) ladite première fraction par le minerai de soufre élémentaire, on utilise comme solution de sel une solution de chlorure, qui est susceptible de dissoudre l'argent, en produisant ainsi une phase intermédiaire contenant de l'argent en solution, et on sépare l'argent de la phase intermédiaire, de préférence par cémentation.20. A variant of the method according to any one of claims 1-2 and 11-16, characterized in that an elemental sulfur ore containing a silver compound is substituted for the ore containing metal sulfide, the steps are omitted (a), (b) and (c), in step (d), the said first fraction is replaced by the elemental sulfur ore, a chloride solution is used as the salt solution, which is capable of dissolving the silver , thereby producing an intermediate phase containing silver in solution, and the silver is separated from the intermediate phase, preferably by carburizing.
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