NavnetDiez utviklet seg fra den opprinnelige formenTheodissa. Under dette navnet ble byen første gang nevnet i et dokument avKarl den store i790.
Liksom nabobyen Limburg har Diez sitt opphav på en klippe. Der bodde grevene i mer enn sekshundre år. Greveslottet kan beundres inntil i dag. Slottkirken er hoveddominanten i Diez. I dag tjener slottet som ungdomsherberge.
Under klippen bosatte seg nedre adel og grunnla byen.
I1329 fikk Diez byrettigheter fra Ludwig fra Bayern. På1700-tallet ble Diez en viktig markedsplass for korn.
I1924 ble et naturlig bad anlagt, det såkalte Felke-Bad.
Etter at hertugdømmet Nassau ble annektert avPrøyssen, ble der innført det prøyssiske forvaltningssystemet og distrikter (Kreise) ble grunnlagt. Diez ble distriktshovedstad i det nytt grunnlagte distriktetUnterlahnkreis. TilUnterlahnkreis hørte i begynnelsen også Limburg; men i1886 fikk Limburg setet i det nytt grunnlagte distriktetKreis Limburg.
Mellom1969 og1977 ble i den forhenværendeforbundsrepublikken gjennomført en forvaltningsreform. Ved den ble antallet av distrikter og kommuner forringet. DistrikteneUnterlahnkreis ogLoreleykreis ble lagt sammen og dannet det nye distriktetRhein-Lahn-Kreis. Derved mistet Diez sin posisjon somKreisstadt, for kurstedetBad Ems ble oppnevnt som ny distriktshovedstad.
Én av severdighetene i Diez er slottet Oranienstein som er setet til ætten Nassau-Oranien som dennederlandske dronningen Beatrice stammer fra. Slottet ble påbegynt i1684 av fyrstinnen Albertine Agnes på ruinen til det forhenværende benediktinerklosteret Dierstein. I begynnelsen tjente slottet som hjem for enker. I årene1704 til1709 ble slottet ombygd og fikk derved sin betydning som slott.
Inntilden andre verdenskrigen ble slottet brukt som militærinternat. Inntil i dag har det tjent som kaserne til den tyske arméen.