Hij werd geboren op 1 november 1778 in Stockholm. Hij was het eerst geboren kind van koning Gustaaf III en koningin Sophia Magdalena. Zijn grootouders aan vaderskant waren koningAdolf Frederik van Zweden en koninginLouisa Ulrika van Pruisen die een jongere zus van koningFrederik II van Pruisen was. Gustaaf Adolf had één jongere broer: prins Karel Gustaaf (1782-1783). Er werd in die tijd beweerd dat niet koning Gustaaf III zijn biologische vader was, maar wel de Zweedse edelman, in die tijd Baron en later Graaf,Adolf Frederik Munck van Fulkila. Dit is echter nooit officieel bevestigd. Hij werd opgevoed door zijn vader en door de liberaal denkendeNils Rosén von Rosenstein.
Op16 maart1792 werd zijn vader koning Gustaaf III doorJacob Johan Anckarström neergeschoten in deKoninklijke Opera te Stockholm, alwaar de koning op 29 maart overleed. Toen werd de jonge Gustaaf Adolf koning onder hetregentschap van zijn oom, hertogKarel vanSödermanland, prins van Zweden. In augustus1796 werd er door zijn oom en diens regenten voor de jonge Gustaaf Adolf een reis naarSint-Petersburg geregeld. Hertog Karel en tsarinaCatharina II van Rusland (een nicht van Karel) hoopten hem uit te huwelijken aan de oudste kleindochter van Catharina, grootvorstinAlexandra Paulowna (1783-1801). Toen Gustaaf in augustus 1796 arriveerde in hetKeizerrijk Rusland werden hij en Alexandra meteen verliefd op elkaar. Het werd beschreven als liefde op het eerste gezicht. Desondanks werd het huwelijk toch afgezegd. Dit kwam doordat Gustaaf Adolf geen koningin wilde met hetRussisch-orthodoxe geloof.
Bij zijn meerderjarigheid in 1796 ontsloeg hij de ministers van zijn oom en voerde hij een reactionaire politiek. Uitgangspunt was onder meer een landbouweconomie en een buitenlandse politiek tegen deFranse Revolutie. Zo werd hij lid van deDerde Coalitie tegen keizerNapoleon I van Frankrijk. Zijn campagne ging slecht enZweeds Pommeren werd door de Fransen bezet. Toen zijn bondgenoot, Rusland, vrede sloot en een alliantie maakte met Frankrijk inTilsit (Vrede van Tilsit) in1807, bleven alleen Zweden, hetPortugal van koninginMaria I en hetGroot-Brittannië van koningGeorge III nog over als vijanden van Frankrijk. Op21 februari 1808 vielen de Russische troepen Finland binnen. Finland bestond toen uit Zweedse provincies. De Russen vielen Finland binnen om Zweden te dwingen toe te treden tot NapoleonsContinentale stelsel, een maatregel die alleen gericht was tegen Engeland (1806-1814). Niet lang daarna verklaarde ookDenemarken-Noorwegen de oorlog aan Zweden. Amper een paar maand later was bijna geheel Finland al verloren aan de Russen. Als gevolg van de oorlog werd Zweden gedwongen, tijdens hetVerdrag van Hamina, dat werd gesloten op 17 september 1809, het oostelijke deel van Zweden af te staan aan Rusland. Niet lang daarna werd hetGrootvorstendom Finland opgericht. De titel groothertog werd gegeven aan tsaarAlexander I van Rusland.
Hetdespotisme van de koning, zijn geestelijke instabiliteit, en zijn vrome en desastreuze politiek leidden tot zijn afzetting door middel van een samenzwering van legerofficieren. Op 13 maart1809 lukte het zeven van de samenzweerders, geleid doorCarl Johan Adlercreutz, om door te breken in de Koninklijke appartementen van het paleis. Ze namen de koning en de koningin en hun kinderen gevangen. Hij en zijn familie werden gevangengezet in hetkasteel Gripsholm. De kroon ging over op zijn oom Karel (die als Karel XIII de troon besteeg) en deze sloot vrede met Rusland. De erfgenamen van Gustaaf Adolf werden uitgesloten van troonopvolging. Gustaaf reisde onder andere onder het pseudoniem vanKolonel Gustafsson en bracht de rest van zijn leven door in ballingschap.
In 1810 vestigde hij zich inBazel. Tussen 1812 en 1818 woonde hij inDuitsland. Vervolgens begon hij aan een zwervend leven. In 1824 bezocht hijSamuel Iperusz Wiselius inAmsterdam aan deNieuwe Herengracht. Hij stierf in 1837 aan eenberoerte in de herbergzum Weissen Rössli in het ZwitserseSankt Gallen. In Zweden regeerde op dat moment koningKarel XIV Johan (Jean-Baptiste Jules Bernadotte), ooit maarschalk van Frankrijk onder de door Gustaaf Adolf verwenste Napoleon.
Zijn zoon Gustaaf diende als officier in het leger van deHabsburgers van hetkeizerrijk Oostenrijk, hij trad in het huwelijk maar zou nooit een zoon krijgen, wel kreeg hij een dochter, de latere koninginCarola van Saksen, de vrouw van koningAlbert I van Saksen. Dochter Sophia Wilhelmina trad in het huwelijk met groothertog Leopold van Baden en hun kleindochter, prinsesVictoria van Baden, huwde de latere Bernadotte-koningGustaaf V van Zweden. De huidige koningKarel XVI Gustaaf van Zweden is dus een nakomeling van koning Gustaaf IV Adolf. In1812 werd de scheiding tussen Gustaaf en zijn vrouw Frederika een feit. Na zijn huwelijk had Gustaaf Adolf vele minnaressen, onder wieMaria Schlegel. Zij schonk hem een zoon,Adolf Gustafsson.