Hij was een van de twintig luchtmachtpiloten die in1960 werden geselecteerd voor de eerste groep kosmonauten. Leonov stond geprogrammeerd voor een lancering aan boord van deVostok 11 en zou daarbij de eerste ruimtewandeling uitvoeren. Na de vlucht vanVostok 6 werd de rest van het Vostokprogramma echter geschrapt.
Op18 maart1965 werd Leonov gelanceerd aan boord van deVoschod 2, de tweede en laatste bemande vlucht in het kader van het RussischeVoschod-programma. Naast piloot Leonov bestond de bemanning uit gezagvoerderPavel Beljajev, voor beiden de eerste ruimtevlucht. Leonov voerde tijdens deze vlucht de eerstewandeling in de ruimte uit.
In1968 werd Leonov geselecteerd voor een vlucht rond deMaan met eenSojoez. Alle onbemande testvluchten mislukten echter en deVerenigde Staten waren deSovjet-Unie voor door met deApollo 8 rond de Maan te vliegen. Toen in 1969 de bemandeApollo 11 missie als eerste op de maan landde, gaf de Sovjet-Unie zich gewonnen in deze prestigestrijd en schrapte alle bemande vluchten naar de maan.
De tweede en laatste ruimtevlucht van Leonov was aan boord van deSojoez 19, in het kader van het zogenaamdeApollo-Sojoez Test Project. De Sojoez 19 werd gelanceerd op15 juli1975 en in de ruimte gekoppeld aan een Amerikaanse Apollocapsule. Dit was de eerste koppeling in de ruimte tussen ruimtevaartuigen van verschillende naties.
Van1976 tot1982 was Leonov hoofd van de Russische ruimtevaardersteam, en plaatsvervangend directeur van het Gagarin Kosmonauten Opleidingscentrum. In1991 ging hij met pensioen.
Leonov is meerdere malen aan een zekere dood ontsnapt. Enkele voorbeelden:
Tijdens de hiervoor genoemde vlucht met de Voschod 2 lukte het hem niet om na zijn ruimtewandeling terug te keren in het ruimtevaartuig, omdat zijn ruimtepak te strak stond vanwege de interne luchtdruk. Door lucht uit zijn ruimtepak te laten lopen, slaagde hij er uiteindelijk in om zich terug in deluchtsluis te wurmen.
Hij overleefde een ongeluk met een auto die van de weg raakte en door het ijs zakte. Hij wist daarbij zijn vrouw en de chauffeur uit de auto te halen.
Zijn parachute raakte ooit vast aan zijn vliegtuigstoel. Met zijn handen boog hij het metaal waarachter zijn parachute bleef haken. De stoel moest later worden teruggebogen met een hamer.
Toen hij in een tweede auto metLeonid Brezjnev onderweg was, werd er een aanslag gepleegd op de Sovjet-leider. Ze overleefden beiden de kogelregen. De man die aanslag pleegde, wist niet dat Brezjnev in een andere auto zat.
Leonov werd geselecteerd om te worden gelanceerd met deSojoez 11. Vanwege een medisch probleem bij een van de andere bemanningsleden werd de Sojoez met een andere bemanning gelanceerd. Deze kwam om het leven bij terugkeer naar de aarde als gevolg van een technisch mankement aan de Sojoez. Leonov had hen hiervoor gewaarschuwd, maar de reservebemanning negeerde dit.[3]
Leonov was sinds 2013 directeur van een investeringsbedrijf inMoskou. Hij was tevens beeldend kunstenaar en publiceerde een aantal boeken.
Leonov was getrouwd met Svetlana Petrovna en kreeg twee dochters.