硝酸 Resonance structural formula of nitric acid Resonance ball and stick model of nitric acid
Resonance structural formulas of nitric acid 共鳴構造式
Structural formula of nitric acid with assorted dimensions 物質名 識別情報 ChEBI ChEMBL ChemSpider ECHA InfoCard 100.028.832 EC番号 Gmelin参照 1576 KEGG MeSH Nitric+acid RTECS number UNII 国連/北米番号 2031 InChI=1S/HNO3/c2-1(3)4/h(H,2,3,4)
Key: GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N
InChI=1/HNO3/c2-1(3)4/h(H,2,3,4)
Key: GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYAO
性質 HNO3 精密質量 62.995642903 g mol-1 外観 無色の液体 密度 1.5129 g cm-3 融点 −41.6 °C (−42.9 °F; 231.6 K) 沸点 82.6 °C (180.7 °F; 355.8 K) 68 % 溶液は 121°C で沸騰 完全に溶解 酸解離定数 pK a -1.4 屈折率 (n D )1.397 (16.5 ℃) 2.17 ± 0.02 D 危険性 GHS 表示Danger H272, H290, H314, H331 P210, P220, P280, P303+P361+P353, P304+P340+P310, P305+P351+P338 NFPA 704 引火点 不燃性 致死量または濃度 (LD, LC) 138 ppm (ラット, 30分)[ 1] NIOSH TWA 2 ppm (5 mg/m3 )[ 1] TWA 2 ppm (5 mg/m3 )3 )[ 1] 25 ppm[ 1] 安全データシート (SDS)ICSC 0183 関連する物質 その他の陰イオン 亜硝酸 その他の陽イオン 硝酸ナトリウム 硝酸カリウム 硝酸アンモニウム 関連物質 五酸化二窒素 特記無き場合、データは
標準状態 (25 °C [77 °F], 100 kPa) におけるものである。
硝酸 （しょうさん、英 :nitric acid 、独 :Salpetersäure ）は窒素 のオキソ酸 で、化学式HNO3 で表される。代表的な強酸の1つで、様々な金属と反応して塩 を形成する。有機化合物 のニトロ化 に用いられる。硝酸は消防法 第2条第7項及び別表第一第6類3号により危険物第6類 に指定され、硝酸を 10 % 以上含有する溶液は医薬用外劇物 にも指定されている。
濃硝酸 に二酸化窒素 、四酸化二窒素 を溶かしたものは発煙硝酸 、赤煙硝酸 と呼ばれ、さらに強力な酸化 力を持つ。その強力な酸化力を利用してロケットエンジン の酸化剤 や推進剤 として用いられる。
試薬瓶に入った70%硝酸 二酸化窒素の影響で黄色くなった硝酸 五酸化二窒素 （無水硝酸、N2 O5 ）を水に溶かすと得られる、一価の強酸性の液体で、金属 と反応して硝酸塩（水に可溶）を作る。任意の割合で水に溶け、通常「硝酸」という場合には水溶液を指す。
N 2 O 5 + H 2 O ⟶ 2 HNO 3 {\displaystyle {\ce {N2O5 + H2O -> 2HNO3}}} 濃度の低い硝酸を希硝酸 という[ 注 1] d = 1.360 g cm-3 , 13.0mol dm-3 ）あるいは 70 % (d = 1.406 g cm-3 , 15.6 moldm −3 ) の水溶液が普通である。69.8 % の水溶液は共沸 混合物となり 123 ℃で沸騰 する。
濃硝酸と濃硫酸の混合物である混酸 を用いたニトロ化合物 の合成などから爆薬が作られ、他にも染料、肥料 などの製造に用いる。
強酸化剤 で、木炭 の粉末とともに熱すれば木炭は酸化 されて二酸化炭素 となる。
C + 4 HNO 3 ⟶ CO 2 + 4 NO 2 + 2 H 2 O {\displaystyle {\ce {C + 4HNO3 -> CO2 + 4NO2 + 2H2O}}} 二酸化窒素 や四酸化二窒素 を吸収させて発煙硝酸 や赤煙硝酸 とし、ロケットエンジンの推進剤 の酸化剤 として用いられる。有機系の燃料と混合するだけで点火する。
硝酸に触れるとキサントプロテイン反応 によって皮膚が黄変する。
光に弱く、長時間光を浴び続けると分解し黄色を帯びる。
4 HNO 3 → h ν 4 NO 2 + 2 H 2 O + O 2 {\displaystyle {\ce {4HNO3->[{\mathit {h}}\nu ]4NO2{}+2H2O{}+O2}}} そのため褐色瓶中で保管する。
希塩酸 とは異なり、酸化作用により希硝酸であっても水素よりイオン化傾向 の小さい金属を溶かすことが可能である。白金 、金 を溶かすことはできないが、濃硝酸と濃塩酸 を混ぜて王水 を作ることにより、これらの金属も溶かすことが可能になる。また、アルミニウム 、クロム および鉄 などは濃硝酸中で表面に酸化皮膜を形成し不動態 が形成されるため反応が進行しない。
極めて薄い硝酸水溶液の場合、マグネシウム は初期において水素 ガスを発生する[ 3]
Mg + 2 HNO 3 ⟶ Mg ( NO 3 ) 2 + H 2 {\displaystyle {\ce {Mg + 2HNO3 -> Mg(NO3)2 + H2}}} しかし、希硝酸中であっても亜鉛 などの比較的イオン化傾向の大きな金属は硝酸イオンをアンモニウムイオン まで還元する[ 4]
4 Zn + 10 HNO 3 ⟶ 4 Zn ( NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3 H 2 O {\displaystyle {\ce {4Zn + 10HNO3 -> 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O}}} また希硝酸はよりイオン化傾向の小さな金属の場合は主に一酸化窒素 を発生する。
3 Cu + 8 HNO 3 ⟶ 3 Cu ( NO 3 ) 2 + 2 NO + 4 H 2 O {\displaystyle {\ce {3Cu + 8HNO3 -> 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O}}} 濃硝酸では二酸化窒素 の発生が主反応となり、発熱により反応は次第に激しくなる。
Cu + 4 HNO 3 ⟶ Cu ( NO 3 ) 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O {\displaystyle {\ce {Cu + 4HNO3 -> Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O}}} 硝酸は硫酸 中では塩基 として挙動しプロトン化を受け、脱水によりニトロイルイオン (nitroyl / NO2 + ) を生成する。濃硝酸と濃硫酸を混合した混酸 中では以下のような化学平衡 が成立している。
HNO 3 + H 2 SO 4 ↽ − − ⇀ H 2 NO 3 + + HSO 4 − {\displaystyle {\ce {HNO3 + H2SO4 <=> H2NO3^+ + HSO4^-}}} H 2 NO 3 + ↽ − − ⇀ NO 2 + + H 2 O {\displaystyle {\ce {H2NO3^+ <=> NO2^+ + H2O}}} このニトロイルイオンが芳香族化合物 などに対し求電子置換反応 を起こしニトロ化 が進行する。
芳香族ニトロ化反応 純粋な遊離酸も 0 ℃で硝酸カリウム と純硫酸を反応させ、真空 蒸留 により単離することが可能である。
KNO 3 + H 2 SO 4 ⟶ HNO 3 + KHSO 4 {\displaystyle {\ce {KNO3 + H2SO4 -> HNO3 + KHSO4}}} しかし不安定であり光反応 などにより分解し、二酸化窒素などを発生させる[ 3]
純硝酸は遊離酸として知られているものの中ではもっとも強く自己解離し、さらに生成するリオニウムイオン は脱水されニトロイルイオンとなり、その平衡定数 は 25 ℃ で以下のようである
2 HNO 3 ↽ − − ⇀ H 2 NO 3 + + NO 3 − {\displaystyle {\ce {2 HNO3 <=> H2NO3^+ + NO3^-}}} H 2 NO 3 + ↽ − − ⇀ NO 2 + + H 2 O {\displaystyle {\ce {H2NO3^+ <=> NO2^+ + H2O}}} K = [ NO 2 + ] [ NO 3 − ] [ H 2 O ] = 7 × 10 − 2 mol 3 L − 3 {\displaystyle {\ce {K=[NO2^{+}][NO3^{-}][H2O]\ =\ 7\times 10^{-2}mol^{3}~L^{-3}}}} 高い電気伝導度 を示し、25 ℃ における比電気伝導度は 3.72 × 10−2 Ω−1 cm−1 であり、純硫酸よりさらに高い[ 3]
また、純硝酸のハメットの酸度関数 はH 0 = − 6.3 であり純硫酸などに比べるとかなり酸性度は低い[ 5]
硝酸の第一水和 エンタルピー 変化および溶解エンタルピー変化は以下の通りであり、過塩素酸 および硫酸などより発熱量は少ない[ 6]
HNO 3 ( l ) + H 2 O ( l ) ↽ − − ⇀ HNO 3 ⋅ H 2 O ( l ) , {\displaystyle {\ce {HNO3(l) + H2O(l) <=> HNO3 . H2O(l),}}} Δ H ∘ = − 13.53 k J ⋅ m o l − 1 {\displaystyle \Delta H^{\circ }=-13.53{\rm {\ kJ\cdot mol^{-1}}}} HNO 3 ( l ) ↽ − − ⇀ H + ( aq ) + NO 3 − ( aq ) , {\displaystyle {\ce {HNO3(l) <=> H^+(aq) + NO3^-(aq) ,}}} Δ H ∘ = − 33.26 k J ⋅ m o l − 1 {\displaystyle \Delta H^{\circ }=-33.26{\rm {\ kJ\cdot mol^{-1}}}} 硝酸は水溶液中では強酸として挙動し、0.1 mol/dm3 程度の水溶液ではほぼ完全に解離し塩酸および過塩素酸などと電離度 に大きな差は認められないが、濃厚溶液ではこれらの酸との電離度に差が認められ、2 - 4 mol/dm3 溶液については糖 転化の触媒 作用についてこれらより弱いことが示され、非解離の硝酸分子が存在することが示されている[ 7] [ 8]
濃厚溶液中における非解離の硝酸分子の濃度とデバイ-ヒュッケル の拡張理論などから硝酸の酸解離定数 はK = 21 (pK a = −1.32) と求められ、またメタノール中 (pK a = 3.2) の値より水中ではpK a = −1.8 とする推定値もある[ 9]
また、水溶液中の解離に関する熱力学 的な数値も報告されており、そのギブスの自由エネルギー 変化によればpK a = −1.44である[ 10]
8世紀 のアラビア の科学者ジャービル・イブン＝ハイヤーン によって緑礬 FeSO4 ・7H2 O または明礬 KAl(SO4 )2 ・12H2 O と硝石 KNO3 とを混ぜて蒸留 によって合成されることが発見された。17世紀 にはいってヨハン・ルドルフ・グラウバー がこれを改良し、硫酸 と硝石との混合物を蒸留し、純粋な硝酸を作っている。銅・銀などをも溶かし金属に対する作用は硫酸よりも強いということから、強い水という意味のラテン語 をとりaqua fortis と呼ばれた。イギリスでは硝石の精という意味の spirit of nitre ともいわれていた。硝酸という言葉は1789年 にアントワーヌ・ラヴォアジエ によってフランス語 で acide nitrique と命名されて以来用いられるようになった。
2016年度日本国内生産量は 363,308t 、消費量は 213,080 t である（98%換算）[ 11] ヴィルヘルム・オストヴァルト 考案のオストワルト法 （アンモニア酸化法とも[ 12]
オストワルト法の実験器具 アンモニアを白金 触媒の存在下で 900 ℃ 程度に加熱すると一酸化窒素 が得られる。この反応においては触媒とアンモニアの接触時間が重要であり、接触時間が長いとアンモニアと一酸化窒素とが反応して窒素が生成されてしまう[ 12] 2 系や、Fe2 O3 -Bi2 O3 系などの金属酸化物触媒も、かつては用いられたことがあったが、触媒活性で劣っていたり、反応中に触媒が微粉化してしまうため、現在では、白金に 10 % ほどのロジウム を加えた金網状の触媒が用いられている。白金-ロジウム触媒を用いた際には反応温度 800°C 、接触時間 0.001 秒の反応条件で一酸化窒素への転化が起こり、その収率は 95 – 98 % である[ 12]
4 NH 3 + 5 O 2 ⟶ 4 NO + 6 H 2 O {\displaystyle {\ce {4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}}} 一酸化窒素 は自発的に空気中の酸素 と反応し二酸化窒素 となる。空気酸化によるこの工程での収率はおよそ 50 % であり、純粋な酸素を用いて酸化させることでその収率は 62 % まで向上する[ 12]
2 NO + O 2 ⟶ 2 NO 2 {\displaystyle {\ce {2NO + O2 -> 2NO2}}} 二酸化窒素 を水 （温水）と反応させると硝酸と一酸化窒素 が発生する（一酸化窒素 は最初のサイクルに戻る）（冷水との反応は「二酸化窒素 」を参照）。常圧で反応させた場合は硝酸の濃度が低いため、ポーリング式硝酸濃縮法と呼ばれる方法を用いて硝酸濃度が 98 %になるまで濃縮が行われる。また、10気圧 (106 Pa ) ほどの圧力を加えて反応させる高圧法を用いれば、濃縮の必要なく直接 98 %の硝酸が得られる[ 12]
3 NO 2 + H 2 O ⟶ 2 HNO 3 + NO {\displaystyle {\ce {3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}}} 全体として、
NH 3 + 2 O 2 ⟶ HNO 3 + H 2 O {\displaystyle {\ce {NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}}} 窒素酸化物 は大気 中でもこのような反応を起こし、酸性雨 の原因の一つとなる。ただし僅かなレベルであれば植物 の栄養源となる。
硝酸イオン （しょうさんイオン、NO3 − , nitrate）は硝酸およびその化合物の電離、分解によって主に生じる1価の陰イオン 、窒素化合物であり、硝酸塩中にも存在し、平面正三角形 型構造で N−O 結合距離は硝酸三水和物中において 124.7 – 126.5pm である[ 9]
硝酸は強い酸化剤 であり、多くの金属と反応するため多種の塩 を生成する。また一般に、金属の硝酸塩は水に溶解しやすい。
希薄水溶液中における標準酸化還元電位 は以下の通りである。
NO 3 − ( aq ) + 2 H + ( aq ) + 2 e − = NO 2 − ( aq ) + H 2 O ( l ) , {\displaystyle {\ce {NO3^{-}(aq){}+2H^{+}(aq){}+2{\mathit {e}}^{-}\ =\ NO2^{-}(aq){}+H2O(l),}}} E ∘ = 0.832 V {\displaystyle E^{\circ }=0.832~\mathrm {V} } NO 3 − ( aq ) + 10 H + ( aq ) + 8 e − = NH 4 + ( aq ) + 3 H 2 O ( l ) , {\displaystyle {\ce {NO3^{-}(aq){}+10H^{+}(aq){}+8{\mathit {e}}^{-}\ =\ NH4^{+}(aq){}+3H2O(l),}}} E ∘ = 0.883 V {\displaystyle E^{\circ }=0.883~\mathrm {V} } 硝酸イオンは白金電極を用いた水溶液の電解 により陰極 でアンモニア まで還元される。
消防法 により硝酸塩類 は危険物 第1類 酸化性固体 に分類される。硝酸イオンは本来無色 透明 であるが、遷移金属 イオンを含むものは有色であることが多い。
主に火薬 、肥料、食品添加物 （発色剤 ）などに用いられる。
水溶性であるため雨量 の多い日本国内での産出は確認されていないが、南米 チリ が主な原産国である。
硝石 , Niter (KNO3 )チリ硝石 , Nitratine (NaNO3 )硝酸は好気性菌 によって生物 の屍骸 等からアンモニア 、亜硝酸 を経て生成 される。さらに嫌気性菌 によって窒素 等に分解 され空気 中等に放出されていく。なお、アクアリウム の生態系において嫌気性菌の発生 は困難であり、水槽 中に硝酸が分解されないまま溜まっていくので、高濃度 となる以前の適度な水換えが必要となる。ただし一般的に、アクアリストにとって硝酸はアンモニアや亜硝酸との比較において毒 性の低い物質 と認識 されている。アンモニウム塩、亜硝酸塩、硝酸塩は溶存無機態窒素 (DIN)であり、水域の植物プランクトンや藻類等の窒素源として重要な栄養塩の1つである。
^ 濃度は特に定義されているわけではないが、実験室で用いる希硝酸は通常 6 mol/dm3 (32 %,d = 1.19 g · cm-3 )、あるいはそれ以下のものであることが多い。 ^a b c d NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards 0447 ^ “Safety Data Sheet ”. fishersci.com . Fisher Scientific International. p. 2 (2015年3月23日). 2022年9月10日時点のオリジナルよりアーカイブ 。2022年10月4日閲覧。 ^a b c FA コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳 『コットン・ウィルキンソン無機化学』 培風館、1987年，原書：F. ALBERT COTTON and GEOFFREY WILKINSON, Cotton and Wilkinson ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY A COMPREHENSIVE TEXT Fourth Edition, INTERSCIENCE, 1980. ^ D.F.SHRIVER, P.W.ATKINS, INORGANIC CHEMISTRY Third Edition, 1999. ^ シャロー 『溶液内の化学反応と平衡』 藤永太一郎、佐藤昌憲訳、丸善、1975年 ^ D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982) ^ 山崎一雄他 『無機溶液化学』 南江堂、1968年 ^ 化学大辞典編集委員会 『化学大辞典』 共立出版、1993年 ^a b 『改訂4版化学便覧基礎編Ⅱ』 日本化学会編、丸善、1993年 ^ 田中元治 『基礎化学選書8 酸と塩基』 裳華房、1971年 ^ 経済産業省生産動態統計年報 化学工業統計編 ^a b c d e 米田幸夫 著、化学大辞典編集委員会(編) 編『化学大辞典』 1巻（縮刷版第26版）、共立、1981年10月、531-532頁頁。 ウィキメディア・コモンズには、
硝酸 に関連するカテゴリがあります。
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