外見 金属色 一般特性 名称 ,記号 ,番号 ヒ素, As, 33 分類 半金属 族 ,周期 ,ブロック 15 ,4 ,p 原子量 74.92160 (2) 電子配置 [Ar ] 4s2 3d10 4p3 電子殻 2, 8, 18, 5（画像 ） 物理特性 相 固体 密度 （室温 付近）5.727 g/cm3 融点 での液体密度5.22 g/cm3 昇華点 887K , 615°C , 1137°F 三重点 1090 K (°C [ 2] 臨界点 1673K , ? MPa 融解熱 （灰色ヒ素）24.44 kJ/mol 蒸発熱 ? 34.76 kJ/mol 熱容量 (25°C ) 24.64 J/(mol·K) 蒸気圧 圧力 (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k 温度 (K) 553 596 646 706 781 874
原子特性 酸化数 5 ,3 , 2, 1,[ 3] 酸性酸化物 )電気陰性度 2.18（ポーリングの値） イオン化エネルギー 第1： 947.0 kJ/mol 第2： 1798 kJ/mol 第3： 2735 kJ/mol 原子半径 119 pm共有結合半径 119 ± 4 pmファンデルワールス半径 185 pmその他 結晶構造 三方晶系 [ 1] 磁性 反磁性 [ 4] 電気抵抗率 (20°C ) 333 nΩ⋅m 熱伝導率 (300 K) 50.2 W/(m⋅K) ヤング率 8 GPa 体積弾性率 22 GPa モース硬度 3.5 ブリネル硬度 1440 MPa CAS登録番号 7440-38-2 主な同位体 詳細はヒ素の同位体 を参照
ヒ素 （ヒそ、砒素、英 :arsenic 、羅 :arsenicum ）は、原子番号 33の元素 。元素記号 はAs 。第15族元素 （窒素族元素）の一つ。
最も安定で金属光沢 があるため金属ヒ素とも呼ばれる「灰色ヒ素」、ニンニク臭があり透明なロウ状の柔らかい「黄色ヒ素」、黒リンと同じ構造を持つ「黒色ヒ素」と、「四ヒ素」の4つの同素体が存在する。灰色ヒ素は1気圧下において615°C で昇華 する。
ファンデルワールス半径 や電気陰性度 等さまざまな点でリン に似た物理化学的性質を示し、それが生物への毒性の由来になっている。
中国 では天然の三酸化二ヒ素 が「砒霜」と呼ばれていた[ 5]
亜ヒ酸 を含む砒石は、日本 では古くから「銀 の毒 」、「石見銀山ねずみ捕り 」などと呼ばれていた。
ヨーロッパでは「愚者の毒 fool's poison（英）」という異名があった。入手が容易である一方、体内に残留し容易に検出できることから狡猾な毒殺には用いられないためである[ 5]
遺産 相続のための殺人に利用されることが多かったので、フランス語 でpoudre de succession（相続の粉薬）という異名があった。
ヒ素の元素名（arsenic）は、黄色の顔料を意味するギリシャ語「arsenikon」に由来するといわれている[ 6]
生物に対する毒性が強いことを利用して、農薬 、木材防腐に使用される。
III-V族半導体 であるヒ化ガリウム (GaAs) は、発光ダイオード や通信用の高速トランジスタ などに用いられている。
ヒ素化合物であるサルバルサン は、抗生物質 のペニシリン が発見される以前は梅毒 の治療薬であった。
中国医学 では、硫化ヒ素 である雄黄 や雌黄 はしばしば解毒剤、抗炎症剤として製剤に配合される。
ほとんどの生物にとっては有毒だが、ヒ素を必須元素 とする生物も存在する。微生物のなかに一般的な酸素 ではなく、ヒ素の酸化還元反応 を利用して光合成 を行っているものも存在する[ 7] GFAJ-1 という細菌が、生体内で使われる核酸 等のリンの代わりにヒ素を用いているという発表があった[ 8] [ 9] [ 10] [ 11] [ 12]
ヒ素 特記無き場合、データは
標準状態 (25 °C [77 °F], 100 kPa) におけるものである。
単体 ヒ素およびほとんどのヒ素化合物は、人体に対して非常に有害である。特に化合物は毒性の強い物が多い。また、単体ヒ素はかつては無毒もしくは弱毒とされていたが、現在ではかなりの猛毒であることが確認されている。
ヒ素およびヒ素化合物はWHO の下部機関IARC より発癌性 がある(Type1)と勧告されている（後述 ）。飲み込んだ際の急性症状は、消化管 の刺激によって、吐き気 、嘔吐 、下痢 、激しい腹痛 などがみられ、ショック状態から死亡 する。多量に摂取すると、嘔吐 、腹痛 、口渇、下痢 、浮腫 、充血 、着色、角化などの症状を引き起こす。慢性症状は、剥離性の皮膚炎 や過度の色素沈着、骨髄障害、末梢性神経炎、黄疸 、腎不全 など。
慢性ヒ素中毒 による皮膚病変としては、ボーエン病 が有名である。単体ヒ素及びヒ素化合物は、毒物及び劇物取締法 により医薬用外毒物 に指定されている。日中戦争 中、日本軍 では嘔吐性のくしゃみ剤ジフェニルシアノアルシン が多く保有されていたが、これは砒素を含む毒ガス である。
一方でヒ素化合物は人体内にごく微量が存在しており、生存に必要な微量必須元素 であると考えられている[ 13] [ 14] メチルアルソン酸 やジメチルアルシン酸 などがあり、カキ 、クルマエビ などの魚介類やヒジキ などの海草 類に多く含まれる。さらにエビ には高度に代謝されたアルセノベタイン として高濃度存在している。人体に必要な量はごく少なく自然に摂取されると考えられ、また少量の摂取でも毒性が発現するため、サプリメント として積極的に摂る必要はない。
亜ヒ酸 を含む火石は、日本語 では古くから「銀 の毒 」、「石見銀山ねずみ捕り 」などと呼ばれ、殺鼠剤 や暗殺 に用いられていた。
宮崎県 の高千穂町 の山あい土呂久 では、亜ヒ酸製造が行われていた。この地区の住民に現れた慢性砒素中毒症は、公害病 に認定された。症状としては、暴露後数十年して、皮膚の雨だれ様の色素沈着や白斑、手掌、足底の角化、ボーエン病、およびそれに続発する皮膚癌、呼吸器系の肺癌、泌尿器系の癌がある。発生当時は、砒素を焼く煙がV字型の谷に低く垂れ込め、河川や空気を汚染したものと考えられた。上に記した症状は、特に広範な皮膚症状は、環境による慢性砒素中毒を考えるべき重要な症状である。この症状が重要であり、長年月経過すれば、病変、皮膚、毛髪、爪などには、砒素を検出しない。
上流に天然のヒ素化合物鉱床がある河川は、ヒ素で汚染されているため、高濃度の場合、流域の水を飲むことは服毒 するに等しい自殺 行為である。低濃度であっても蓄積するので、長期飲用は中毒を発症する。慢性砒素中毒は、例えば井戸の汚染などに続発して、単発的に発生することもある。
IARC発がん性リスク一覧 で、ヒ素およびヒ素化合物は最もリスクが高い「グループ1」に分類されている。
2004年 には、イギリス食品規格庁がヒジキ に無機ヒ素が多く含まれるため食用にしないよう国民に勧告した。これに対し、日本の厚生労働省 はヒジキに含まれるヒ素は極めて微量であるため、一般的な範囲では食用にしても問題はないという見解を出している[ 15]
日本の疫学調査では、食物から摂取されるヒ素は、喫煙 男性の肺がん のリスクを高めたが、それ以外の人の肺がんリスクは高めなかった。調査対象者についての総ヒ素の平均摂取量は170μg/日と推計され、日本人の総ヒ素平均摂取量の178μg/日とほぼ同じであった[ 16]
スウェーデン食品局は、2015年 に6歳未満の乳幼児に、コメ やコメ製品を与えないように勧告しており、大人でも「毎日食べるべきではない」としている[ 17]
土壌汚染対策法 において、ヒ素およびその化合物は第2種特定有害物質に定められている。
13世紀 にアルベルトゥス・マグヌス により発見されたとされる[ 18]
ヒ素は無味無臭かつ、無色な毒 であるため、しばしば暗殺 の道具として用いられた。ルネサンス 時代にはローマ教皇 アレクサンデル6世 （1431年 -1503年 ）と息子チェーザレ・ボルジア （1475年 -1507年 ）はヒ素入りのワイン によって、次々と政敵を暗殺したとされる。中国 でも天然の三酸化二ヒ素 が「砒霜」の名でしばしば暗殺の場に登場する。例えば、『水滸伝 』で潘金蓮 が武大郎 を殺害するのに使用したのも「砒霜」である。古代ギリシアや古代ローマ時代から暗殺などに使われていたとされることもある[ 5]
かつてハエ取り紙 には殺虫用としてヒ素が含有されていたことから、フローレンス・メーブリック のように抽出して使用する者もいた。
日本では1968年 、農薬 としての砒素の残留許容量 が定められた。この時点の基準量はリンゴ 3.5ppm、ブドウ 、キュウリ 、トマト が1.0ppmとされた[ 19]
無機ヒ素は容易に水素化物 として気化する。このため、無機及び全ヒ素の分析法では専ら強酸分解試料に水素化試薬を加え、生成気化したアルシン を原子吸光 法、誘導結合プラズマ 発光 (ICP) 法、ICP質量分析 (ICP-MS ) 法で測定するか、吸収液で捕集し吸光度 法で測定する。感度は ICP-MS法 > ICP法 > 原子吸光法 > 吸光度法 の順に高感度である。原子吸光法では装置のバーナヘッド部を加熱セルに交換するか、バックグラウンド吸収が低いアルゴン -水素 炎を用いる。感度・精度ともアルゴン-水素炎よりも加熱セルを採用した方が優れている。有機ヒ素化合物の分析では、未分解の試料を溶媒 で抽出 後、HPLC で分離し ICP-MS で検出する方法が採用される。
全ヒ素の分析手順は概ね次のようなものである。
試料を強酸分解する。硝酸 -過塩素酸 、硝酸-硫酸 、硝酸-過塩素酸-硫酸のような混酸が用いられる。 分解液を水素化物発生装置の試料容器に採る。 これに塩酸 、ヨウ化カリウム 、塩化スズ(II) を加え、しばらく放置する。この操作でヒ素(V)をヒ素(III)に還元する。 さらに水素化試薬（水素化ホウ素ナトリウム 、亜鉛 粉末等）を加え、試料容器を密閉する。 水素化ヒ素が気相 に追い出されてくる。 気相を原子吸光分析装置に導入する。 波長193.7 nmの吸光度を測定する。 アルゴン-水素炎で測定する場合は、通常のスロットバーナで可能。バーナヘッド部を加熱セルに変更した場合は、セル温度を950°C に設定する。
一昔前は水素化ヒ素発生装置の操作が面倒であったが、最近はオートサンプラ付きの自動水素化物発生装置が市販されている。試薬の濃度や組合せを変更すれば鉛 、セレン 、アンチモン 等の分析にも対応できるなど、とても簡便になっている。
ヒ素鉱石を構成する鉱石鉱物 には、次のようなものがある。
^ Arsenic , mindat.org^ Gokcen, N. A (1989). “The As (arsenic) system”. Bull. Alloy Phase Diagrams 10 : 11–22. doi :10.1007/BF02882166 . ^ Ellis, Bobby D. (2004). “Stabilized Arsenic(I) Iodide: A Ready Source of Arsenic Iodide Fragments and a Useful Reagent for the Generation of Clusters”. Inorganic Chemistry 43 : 5981. doi :10.1021/ic049281s . ^ editor-in-chief, David R. Lide. (2000). “Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds” . Handbook of Chemistry and Physics (81 ed.). CRC press. ISBN 0849304814 . オリジナル の2012年1月12日時点におけるアーカイブ。. https://web.archive.org/web/20120112012253/http://www-d0.fnal.gov/hardware/cal/lvps_info/engineering/elementmagn.pdf ^a b c 英国、「ひじき」を食べないよう勧告…ヒ素含有、肉・魚介・野菜等にも含有 ビジネスジャーナル ^ 桜井弘 『元素111の新知識』講談社 、1998年、177頁。ISBN 4-06-257192-7 。 ^ T. R. Kulp, et al., "Arsenic(III) Fuels Anoxygenic Photosynthesis in Hot Spring Biofilms from Mono Lake, California",Science 321 , 967 (2008).doi :10.1126/science.1160799 ^ 「砒素で生きる細菌を発見」の意味 、WIRED.jp、2010年12月3日。^ http://usatoday30.usatoday.com/tech/science/story/2012-07-07/arsenic-microbe/56098788/1 ^ http://www.sciencemag.org/content/337/6093/467 ^ https://www.nature.com/articles/nature.2012.10971 ^ http://www.philly.com/philly/blogs/evolution/Bad-Science-More-Bovine-Waste-from-the-Arsenic-Bacteria-Team.html ^ 生体と金属 （愛知県衛生研究所）^ 身の回りのヒ素とアンチモンの化合物と環境影響 （鹿児島大学工学部生体工学科 前田滋）^ ヒジキ中のヒ素に関するQ&A （厚生労働省）^ 食事からのヒ素摂取量とがん罹患との関連について 、多目的コホート研究、独立行政法人 国立がん研究センター、がん予防・検診研究センター 予防研究グループ^ “【食の安全考】玄米のとりすぎはがんになる？ コメの安全性に世界が厳しい目 その真相は…（2/3ページ）” . 産経新聞 . https://www.sankei.com/article/20160110-VJKSPI3NM5OCNGFWQFNHOSD42A/2/ ^ 前田正史 (2005), 研究課題「循環型社会における問題物質群の環境対応処理技術と社会的解決」研究実施終了報告書 , https://web.archive.org/web/20150419134830/http://www.ristex.jst.go.jp/result/circulation/pdf/env01.pdf 2009年7月18日閲覧。 ^ 残留農薬から食卓守る 四食品に許容量『朝日新聞』1968年（昭和48年）3月21日夕刊 3版 11面 ウィキメディア・コモンズには、
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