Lateoria della soluzione di Flory–Huggins è unmodello matematico dellatermodinamica disoluzionipolimeriche che tiene conto della grande diversità nelle dimensioni molecolari nell'adattare la solitaespressione per l'entropia di miscela. Il risultato è un'equazione per la variazione dell'energia libera di Gibbs${\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}_m}$ nella miscela di un polimero con unsolvente. Anche se semplifica le ipotesi, genera risultati utili per l'interpretazione degli esperimenti.

L'equazione termodinamica per la variazione dell'energia libera di Gibbs di una soluzione atemperatura epressione (esterna) costanti è

${\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}_m=\mathrm{\Delta }{H}_m-T\mathrm{\Delta }{S}_m}$

La variazione, denominata${\displaystyle \mathrm{\Delta }}$, è ilvalore di unavariabile per unasoluzione omiscela meno i valori per lecomponenti considerate separatamente. L'obiettivo è trovareformule esplicite di${\displaystyle \mathrm{\Delta }{H}_m}$ e${\displaystyle \mathrm{\Delta }{S}_m}$, gli incrementi dell'entalpia e dell'entropia associate con ilprocesso di miscelazione.Il risultato ottenuto daFlory^[1] e daHuggins^[2] è

${\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}_m=RT[n_1\ln {\varphi }_1+n_2\ln {\varphi }_2+n_1{\varphi }_2{\chi }_{12}]}$

La parte destra è unafunzione del numero dimoli${\displaystyle n_1}$ e la frazione volumica${\displaystyle {\varphi }_1}$ delsolvente (componente ${\displaystyle 1}$), il numero di moli${\displaystyle n_2}$ e la frazione volumica${\displaystyle {\varphi }_2}$ del polimero (componente ${\displaystyle 2}$), con l'introduzione del parametro${\displaystyle \chi }$ che tiene conto dell'energia d'interdispersione tra molecole di polimero e solvente.${\displaystyle R}$ è lacostante dei gas e${\displaystyle T}$ latemperatura assoluta. La frazione volumica è analoga allafrazione molare, ma è pesata per tenere conto delle dimensioni relative delle molecole. Per soluto con molecole piccole, compaiono le frazioni molari nella relazione sopra, e questa modifica è l'innovazione dovuta a Flory e Huggins. Nel caso generale del parametro di miscela,${\displaystyle \chi }$, è un'energia libera, che include una componente entropica.^[3][4]

In primo luogo calcoliamo l'entropia di miscelazione, ovvero l'incremento dell'incertezza circa le posizioni delle molecole quando sono in soluzione. Nellafase condensata pura —solvente e polimero — ovunque guardiamo troviamo una molecola.^[5] Naturalmente, qualsiasi nozione di "trovare" una molecola in un dato luogoè solo unesperimento mentale poiché non possiamo effettivamente esaminare la dimensionespaziale delle molecole. L'espressione per l'entropia di miscela di molecole piccole in termini difrazione molare non ha senso quando ilsoluto è unacatenamacromolecolare. Teniamo conto di tale dissimmetria nelle dimensioni molecolari assumendo che singoli segmenti di polimero e singole molecole di solvente occupino siti su unreticolo. Ogni sito è occupato esattamente da una molecola del solvente o da unmonomero della catena polimerica, quindi il numero totale di siti è

${\displaystyle N=N_1+x{N}_2}$

${\displaystyle N_1}$ è il numero di molecole del solvente e${\displaystyle N_2}$ il numero di molecole di polimero, ciascuna costituita da${\displaystyle x}$ segmenti.^[6] Dallameccanica statistica possiamo calcolare la variazione dientropia (l'incremento nell'incertezzaspaziale), che risulta dalla miscelazione di soluto e solvente.

${\displaystyle \mathrm{\Delta }{S}_m=-k[N_1\ln (N_1/N)+N_2\ln (x{N}_2/N)]}$

dove${\displaystyle k}$ è lacostante di Boltzmann. Definiamo lefrazioni volumiche del reticolo${\displaystyle {\varphi }_1}$ e${\displaystyle {\varphi }_2}$ come:

${\displaystyle {\varphi }_1=N_1/N}$

${\displaystyle {\varphi }_2=x{N}_2/N}$

Abbiamo pure la possibilità che un particolare sito del reticolo, sceltocasualmente, sia occupato da molecole del solvente o da un segmento di polimero. Dunque:

${\displaystyle \mathrm{\Delta }{S}_m=-k[N_1\ln {\varphi }_1+N_2\ln {\varphi }_2]}$

Per soluti le cui molecole occupano un solo sito reticolare,${\displaystyle x}$ diventa uno, e la frazione volumica diventa lafrazione molecolare o frazione molare, e ritroviamo l'equazione usuale della teoria dellemiscele ideali.

Oltre all'effetto entropico, possiamo aspettarci una variazione dientalpia.^[7] Consideriamo tre interazioni molecolari: solvente-solvente${\displaystyle w_{11}}$, monomero-monomero${\displaystyle w_{22}}$ (nonlegati covalentemente, ma tramite legami dipolari tra differenti sezioni della catena polimerica), e monomero-solvente${\displaystyle w_{12}}$. Quest'ultima interazione si verifica a scapito della media delle altre due, quindi l'incremento di energia per contatto monomero-solvente è:

${\displaystyle \mathrm{\Delta }w=w_{12}-\begin{array}{c}\frac{1}{2}\end{array}(w_{22}+w_{11})}$

Il numero totale dei contatti è:

${\displaystyle x{N}_{2}z{\varphi }_1=N_1{\varphi }_{2}z}$

dove${\displaystyle z}$ è il numero di coordinazione, il numero di primi vicini per un sito del reticolo, ognuno occupato da un segmento della catena polimerica o da una molecola di solvente. Quindi,${\displaystyle x{N}_2}$ è il numero totale di segmenti polimerici (monomeri) presenti nella soluzione, mentre${\displaystyle x{N}_{2}z}$ è il numero di primi vicini per tutti i segmenti polimerici. Moltiplicando per la probabilità${\displaystyle {\varphi }_1}$ di trovare un sito occupato da una molecola di solvente^[8], si ottiene il numero totale delle interazioni polimero-solvente. L'approssimazione dellateoria di campo medio si ottiene con questa procedura, riducendo così un problema complesso a molte interazioni a un problema più semplice ad una interazione sola.

La variazione di entalpia è uguale alla variazione di energia per l'interazione monomero polimerico-solvente per il numero totale di tali interazioni

${\displaystyle \mathrm{\Delta }{H}_m=N_1{\varphi }_{2}z\mathrm{\Delta }w}$

Il parametro d'interazione polimero-solventechi viene definito come

${\displaystyle {\chi }_{12}=z\mathrm{\Delta }w/kT}$

Dipende dalla natura sia del solvente che del soluto, ed è l'unico parametromateriale-specifico del modello Flory-Huggins. La variazione di entalpia diventa

${\displaystyle \mathrm{\Delta }{H}_m=kT{N}_1{\varphi }_2{\chi }_{12}}$

Tenendo conto dei vari termini, la variazione di energia totale diventa

${\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}_m=RT[n_1\ln {\varphi }_1+n_2\ln {\varphi }_2+n_1{\varphi }_2{\chi }_{12}]}$

dove dall'espressione con il numero di molecole${\displaystyle N_1}$ e${\displaystyle N_2}$ si passa alle moli${\displaystyle n_1}$ e${\displaystyle n_2}$ sostituendo lacostante di Avogadro${\displaystyle N_A}$ con lacostante dei gas${\displaystyle R=k{N}_A}$.

Il valore del parametro d'interazione viene stimato tramite ilparametro di solubilità di Hildebrand${\displaystyle {\delta }_a}$ e${\displaystyle {\delta }_b}$

${\displaystyle {\chi }_{12}=V_{seg}({\delta }_a-{\delta }_b{)}^2/RT}$

dove${\displaystyle V_{seg}}$ è il volume effettivo di un segmento di polimero.

Questo trattamento non tenta di calcolare l'entropiaconformazionale del piegamento per catene polimeriche. (Vedi l'argomentoelica casuale.) Le conformazioni dei polimeri dettiamorfi si modificano dentro una soluzione, e la maggior parte deipolimeri termoplastici hanno regioni cristallinelamellari che non persistono in soluzione quando le catene si separano. Questi fenomeni sono accompagnati da cambiamenti aggiuntivi di energia ed entropia.

Nel caso generalizzato l'interazione${\displaystyle \mathrm{\Delta }w}$ e il conseguente parametro di miscelazione,${\displaystyle \chi }$, è un parametro di energia libera, quindi con una componente entropica.^[3][4] Ciò significa che, oltre la regolare entropia di miscelazione, vi è un altro contributo entropico dall'interazione tra solvente e monomero. Questo contributo è talvolta molto importante per fare previsioni quantitative delle proprietà termodinamiche.

Esistono teorie sulle soluzioni avanzate, come lateoria di Flory-Krigbaum.

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file suTeoria della soluzione di Flory-Huggins

• Polymer Science and Technology Cp 3: "Conformations, Solutions and Molecular Weight". Joel R. Fried. 2ed, 2003

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