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Teoria degli orbitali molecolari

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Inchimica lateoria degli orbitali molecolari è unateoria che permette di determinare la struttura di unamolecola non assegnando più glielettroni alegami chimici tra i singoliatomi, ma trattandoli come cariche che si muovono sotto l'influenza deinuclei all'interno dell'intera molecola, cioè assegnandoli adorbitali molecolari.^[1] Mentre gliorbitali atomici contengono elettroni ascrivibili ad un singolo atomo, gli orbitali molecolari che contornano un numero di atomi nella molecola, contengono glielettroni di valenza.

La teoria fu elaborata a partire dal secondo decennio delXX secolo per interpretare illegame chimico in modo più moderno e accurato dellateoria del legame di valenza. La nuova proposta innovò le concezioni sul legame molecolare approssimando le posizioni degli elettroni di legame (cioè gli orbitali molecolari) comecombinazione lineare di orbitali atomici (LCAO), applicando lateoria del funzionale della densità elettronica (DFT) e ilmetodo di Hartree-Fock (HF) all'equazione di Schrödinger.

Storia

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La teoria degli orbitali molecolari fu sviluppata negli anni seguenti all'affermazione della teoria dellegame di valenza (1927), principalmente grazie agli studi diFriedrich Hund,Robert Mulliken,John C. Slater eJohn Lennard-Jones.^[2] Inizialmente veniva citata anche teoria di Hund-Mulliken.^[3]

Il concetto diorbitale fu introdotto da Mulliken nel 1932,^[3] e già a partire dal 1933 la teoria degli orbitali molecolari era stata ampiamente accettata.^[4]

Secondo il chimico-fisico tedescoErich Hückel, la prima applicazione quantitativa della teoria si trova in un lavoro di Lennard-Jones del 1927.^[5] Il primo calcolo accurato dellafunzione d'onda di un orbitale molecolare fu fatto daCharles Coulson nel 1938 sulla molecola dell'idrogeno.^[6]

Descrizione

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Il punto di partenza di questa teoria è di considerare, a differenza di quella del legame di valenza, che al legame tra atomi non concorrano solo glielettroni divalenza, ma in generale tutti gli elettroni degli atomi costituenti la molecola. Nella molecola così concepita non esistono più gli elettroni che appartengono ai singoli atomi, ma essi sono tutti ridistribuiti nella molecola su nuovi livelli energetici, denominati orbitali molecolari. Gli orbitali molecolari sono centrati attorno a tutti i nuclei di una molecola.^[7]

Lo studio dei loro livelli energetici e del modo in cui si dispongono in essi gli elettroni permette di conoscere la stabilità della molecola considerata. Traducendo in termini matematici questa affermazione, e cioè applicando l'equazione di Schrödinger ad una molecola, vale a dire ad un sistema formato da un insieme di elettroni appartenenti indifferentemente a due o più nuclei di atomi uguali o diversi, è possibile descrivere, tramite le soluzioni di questa equazione, sia l'energia sia la forma geometrica della molecola. Mentre gliorbitali atomici sono funzioni matematiche che descrivono il comportamento di un elettrone in un atomo, gli orbitali molecolari sono funzioni matematiche che descrivono il comportamento di un elettrone in una molecola.

Un orbitale è una soluzione dell'equazione di Schrödinger che permette di individuare le zone dispazio in cui è possibile trovare l'elettrone con il massimo di probabilità. La probabilità di trovare un elettrone in un generico punto dello spazio (x,y,z) è direttamente legata al quadrato del valore che la funzione d'onda assume nel punto (x,y,z). Tramite il metodoL.C.A.O. (Linear combination of atomic orbitals) si possono combinare linearmente leautofunzioni d'onda associate ailegami presenti nella molecola per ottenere un orbitale molecolare.I calcoli dimostrano che lacombinazione lineare di due funzioni fornisce due combinazioni relative a due orbitali molecolari: un orbitaledi legame, derivante dalla sovrapposizione "in fase" delle funzioni d'onda (Ψ1 + Ψ2 + ... + Ψn) caratterizzato da una certa stabilità (notare che la sovrapposizione in fase rafforza la probabilità di trovare l'elettrone nel dominio delle funzioni d'onda) e da un orbitaledi antilegame meno stabile del precedente, dovuto alla sovrapposizione fuori fase delle due funzioni d'onda. Esiste anche la possibilità di ottenere un orbitalenon legante, caratterizzato dal fatto di non influenzare sostanzialmente la stabilità di una molecola, ed avente, nel caso di una generica molecola A--B un carattere che può essere puramente di A o puramente di B.

Combinazione lineare di orbitali atomici

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Lo stesso argomento in dettaglio:Combinazione lineare di orbitali atomici.

La funzione d'onda totale degli elettroni, $\psi$ , è quindi scritta come combinazione lineare:^[8]

\psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}

dove $\chi _{i}$ sono gli orbitali atomici, e $c_{ij}$ i coefficienti dellasommatoria, ricavati risolvendo l'equazione di Schrödinger per $\psi _{j}$ ed applicando ilprincipio variazionale.

Le proprietà principali degli orbitali molecolari così definiti sono:

Il numero degli orbitali molecolari è pari al numero di orbitali atomici della combinazione lineare, poiché gli stati stazionari non si creano né si distruggono.
Se la molecola possiede simmetrie, gli orbitali atomici degeneri, caratterizzati dalla stessa energia, sono raggruppati in combinazioni lineari che appartengono allarappresentazione delgruppo disimmetria.
Il numero di orbitali molecolari appartenenti alla rappresentazione di un gruppo è pari al numero di orbitali atomici appartenenti a tale rappresentazione.
All'interno di una particolare rappresentazione, gli orbitali atomici si mischiano maggiormente tanto più i loro livelli di energia atomici sono vicini.

In generale l'equazione di Schrödinger è:

{\hat {H}}\psi =\varepsilon \psi

con ${\hat {H}}$ operatore hamiltoniano e $\varepsilon$ l'energia del sistema. Eseguendo ilprodotto scalare si ottiene

\varepsilon ={\frac {\int {\bar {\psi }}{\hat {H}}\psi d\tau }{\int {\bar {\psi }}\psi d\tau }}

con ${\bar {\psi }}$ funzione d'ondacomplessa coniugata di $\psi$ .

Per unamolecola biatomica omonucleare si può approssimare tale funzione d'onda ad una somma di due membri:

\psi =C_{a}\psi _{a}+C_{b}\psi _{b}\

dovea eb sono i due atomi, per cui

\varepsilon ={\frac {\int (C_{a}{\bar {\psi }}(a)+C_{b}{\bar {\psi }}(b)){\hat {H}}(C_{a}\psi (a)+C_{b}\psi (b))d\tau }{\int (C_{a}{\bar {\psi }}(a)+C_{b}{\bar {\psi }}(b))(C_{a}\psi (a)+C_{b}\psi (b))d\tau }}={\frac {\alpha C_{a}{^{2}}+\beta C_{a}C_{b}+\alpha C_{b}{^{2}}}{C_{a}{^{2}}+C_{b}{^{2}}+2sC_{a}C_{b}}}

dove:

\alpha =\int {\bar {\psi }}(a){\hat {H}}\psi (a)d\tau =\int {\bar {\psi }}(b){\hat {H}}\psi (b)d\tau

dettointegrale di Coulomb,

\beta =\int {\bar {\psi }}(a){\hat {H}}\psi (b)d\tau =\int {\bar {\psi }}(b){\hat {H}}\psi (a)d\tau

dettointegrale di risonanza,

s=\int {\bar {\psi }}(a)\psi (b)d\tau =\int {\bar {\psi }}(b)\psi (a)d\tau

dettointegrale di sovrapposizione, che assume valori compresi tra 0 e 1 in relazione al livello di sovrapposizione orbitalica.
Si ottiene, svolgendo i calcoli, che i due valori possibili dell'energia sono:

\varepsilon _{1}={\frac {\alpha +\beta }{1+s}}

\varepsilon _{2}={\frac {\alpha -\beta }{1-s}}

L'energia minore è associata all'orbitale legante, l'altra all'orbitale antilegante. Per due orbitali atomici di tipos si ottiene un orbitale $\sigma$ con $\beta <0$ eds positivo, per cui $\varepsilon _{1}$ è minore di $\varepsilon _{2}$ ed è quindi l'energia dell'orbitale legante. Tali $\varepsilon$ sono funzioni della distanza internucleare, e solo la funzione dell'orbitale legante presenta un minimo di energia dell'elettrone.

Lareazione chimica non dipende soltanto dallo spazio e dall'energia degli orbitali delle sostanze coinvolte, ma anche dalla distribuzione degli orbitali nellaquantità di moto spaziale (in inglese:momentum space), insieme di tutte le quantità di moto vettoriali che il sistema fisico può assumere.^[9]