iso:isotopo NA: abbondanza in natura TD:tempo di dimezzamento DM: modalità di decadimento DE: energia di decadimento in MeV DP: prodotto del decadimento
Il selenio (dalgreco σελήνη,selène, che vuol dire "Luna") è denominato così perché, quando da fuso lo si raffredda rapidamente, forma una massa che ha unosplendore metallico simile a quello dell'argento, cui glialchimisti davano ilsimbolo e ilnome diluna.[4]
Dopo aver analizzato la sostanza, Berzelius si rese conto che si trattava effettivamente di un nuovo elemento. Poiché mostrava proprietà intermedie tra quelle dello zolfo e del tellurio, chiamò il nuovo elemento selenio.[5]
La scoperta delle proprietà fotosensibili del selenio diWilloughby Smith nel1873,[6] fu all'origine della prima ricerca in televisione[7].
Del selenio (34Se) si conoscono almeno 30isotopi, connumeri di massa che vanno daA = 65, adA = 94.[9] Tra questi, quelli presenti in natura, e che sono stabili o osservativamente stabili, sono i sei isotopi che seguono, con le loro abbondanze relative in parentesi:74Se (0,89%),76Se (9,3%),77Se (7,63%),78Se (23,77%),80Se (49,61%, il piùabbondante),82Se (8,73%).[10] Sono inoltre presenti tracce dell'isotopo radioattivo79Se, che è uno dei prodotti dellafissione dell'uranio.[11]
La distribuzione del selenio sulla superficie terrestre è irregolare. Possono formarsi geo-ecosistemi seleniferi e deficienti in selenio in zone geografiche limitate.[24] Diverse aree, come laprovincia diEnshi (Cina), le grandipianure degliStati Uniti e delCanada e alcune regioni dell'Irlanda, dellaColombia e delVenezuela, sono note come zone selenifere e presentano alte concentrazioni di selenio nel suolo (>5 ppm).[24][25][26]
Tuttavia, le aree a basso contenuto di selenio (<0.05 ppm) o con suoli carenti di selenio sono più comuni rispetto alle zone ricche di selenio e, secondo l'Organizzazione Mondiale della Sanità, comprendono oltre 40 paesi, come la Cina (area di Keshan), laDanimarca, laFinlandia, laNuova Zelanda e laRussia (Siberia orientale e centrale).[27]
Il contenuto di selenio neglialimenti varia a seconda dell'originegeografica, sia all'interno che tra i diversipaesi.[29] I livelli di selenio nellepiante sono direttamente influenzati dal contenuto di selenio nelsuolo. Nei prodotti di origine animale, questi livelli sono direttamente correlati alla lorodieta.[29][30]
AglioBroccolo
I livelli di selenio nel suolo non sono l'unico fattore che determina il contenuto di selenio negli alimenti. Anche diverse condizioni fisico-chimiche del suolo, come ilpH e ilpotenziale redox, sono importanti.[31][32][33] Le due forme principali di selenio nel suolo sono selenato e selenito. Mentre il selenito è la specie principale nei suoli ben aerati e da neutri adalcalini, il seleniato si trova a livelli più elevati nei suoli minerali ben drenati con pH da acido a neutro.[34] Queste caratteristiche sono importanti perché il trasporto del selenito è sia più basso che più lento rispetto a quello del seleniato.[24][32]
Nei suoli, il selenito è meno biodisponibile del seleniato perché viene fortemente assorbito daossidi e/o idrossidi di ferro.[32] Nei suoli acidi, il selenio è solitamente legato come un selenito ferrico basico di bassa solubilità, essendo quindi praticamente indisponibile per le piante. Nei suoli alcalini, il selenio può essere ossidato a ioni seleniato, diventando solubile in acqua e facilmente disponibile per le piante.[34] Tuttavia, poiché non è facile aumentare il pH dei suolisabbiosi in modo esteso, ifertilizzanti arricchiti con selenio potrebbero essere un'opzione per aumentare le concentrazioni di selenio nellecolture.[25]
Un ulteriore fattore importante è che lespecie vegetali differiscono nella loro capacità di assimilare e accumulare il selenio, e possono essere divise in tre gruppi: non accumulatrici, accumulatrici secondarie di selenio e accumulatrici di selenio.[34][35] L'unica pianta accumulatrice di selenio che viene utilizzata come fonte alimentare è laB. excelsa, un albero che produce le noci del Brasile, considerate la fonte alimentare più ricca di selenio (800-8300 µg per 100 g).[36] LeBrassica (senape indiana,colza,broccoli ecavoli),Allium (aglio,cipolle,porri e porri selvatici) e alcune specie difunghi di interesse commerciale possono essere descritte come accumulatrici secondarie di selenio.[29][35] Icereali comegrano,avena,segale eorzo sono non accumulatrici e quindi non sono fonti di selenio.[34]
Le principali forme di selenio nelle piante e negli alimenti animali sonoselenometionina, selenocisteina,metilselenocisteina e selenato. La selenometionina è predominante nei cereali, la metilselenocisteina nelle noci del Brasile e nelle specie di Brassica e Allium, e la selenometionina e il seleniato negli alimenti animali.[29][34][37]
La lavorazione degli alimenti, come lacottura, riduce il contenuto di selenio nella maggior parte degli alimenti.[37] Ad esempio, verdure comeasparagi e funghi possono perdere il 40% durante labollitura per alcuni minuti e altri studi hanno stimato che il 50% del contenuto di selenio viene perso da verdure e prodotti lattiero-caseari durante la cottura, specialmente in condizioni di pH basso.[29][37][38] Tuttavia, altri ricercatori hanno riferito che processi come la cottura, l'aerazione o laliofilizzazione aumentano significativamente il contenuto di selenio in tutti gli alimenti.[29]
Sebbene molti studi abbiano utilizzato il ripristino del selenio neitessuti o dell'attività dellaglutatione perossidasi come criteri per determinare labiodisponibilità, la maggior parte degli isotopi stabili del selenio è stata impiegata per studiare il suo ruolo comenutriente essenziale. Questi isotopi possono essere prodotti come materiali altamente arricchiti a costi accessibili (Young et al., 1982) e analizzati tramitespettrometria di massa o analisi perattivazione neutronica.[39]
Più recentemente, gli isotopi stabili77Se e82Se sono stati impiegati per stimare la biodisponibilità del selenio negliuomini. Questo studio si distingue per l'utilizzo dialimenti intrinsecamente etichettati con l'isotopo stabile77Se, oltre che per ilmetodo del doppio marcaggio (82Se come selenato), che ha permesso a ciascun individuo di fungere da proprio controllo.[39]
Commercialmente, il selenio viene prodotto comesottoprodotto dellaraffinazione di minerali di solfuro metallico, dove il selenio ha parzialmente sostituito il zolfo.[46] Nell'industria metallurgica dei metalli non ferrosi, la principale materia prima per l'estrazione del selenio è ilfango anodico prodotto durante l'elettrolisi di altri metalli, come il rame. Il fango anodico dell'elettrolisi del rame rappresenta circa il 90% della fonte di materia prima, seguito dal fango anodico dell'elettrolisi di nichel e piombo.[47]
La configurazione elettronica divalenza del selenio è equivalente a quella dello zolfo ([Ne] 3s2 3p4), il che spiega le loro simili proprietà atomiche e fisico-chimiche, come dimensioni atomiche (sia in stati covalenti che ionici), energie di legame, potenziali di ionizzazione ed elettronegatività.[39]
Gli allotropi monoclini sono composti da anelli diotto membri che mostrano differenti schemi di impilamento nelle forme α e β, mentre la forma trigonale, che è la più stabile, consiste interamente in cateneelicoidali (1 *3/1 elica).[48] Il selenio fuso e vetroso è costituito da una miscela di anelli a otto membri e catene.[44]
Sia il selenio monoclino α sia quello β sono composti esclusivamente da anelli a 8 atomi di selenio con schemi di impilamento leggermente differenti.[49][50] Il selenio amorfo può essere composto da anelli puri a otto atomi di selenio o da una miscela di anelli e catene. Larisonanza paramagnetica elettronica è stata utilizzata per verificare l'esistenza diradicali liberi alle estremità delle catene di selenio.[51]
Il selenio fuso è composto da una miscela in equilibrio di anelli e macromolecole lineari.[52][53] Con l'aumento della temperatura, questo equilibrio si sposta verso la macromolecola lineare attraverso unareazione dipolimerizzazione con apertura degli anelli, mentre abbassando la temperatura si arriva a un punto in cui le concentrazioni di catene polimeriche diventano trascurabili (temperatura limite).[54][55][56]
Il selenio amorfo subisce la transizione vetrosa a 303,.4 K.[62] Dalle funzioni termodinamiche, si può concludere che il selenio monoclino è metastabile a tutte le temperature. Lametastabilità del selenio monoclino è stata attribuita al calore esotermico di reazione per la reazione anello-catena nello stato cristallino,[63] che è in contrasto con il calore endotermico di reazione per la reazione anello-catena nello stato amorfo.
Lacapacità termica del selenio cristallino è unafunzione continua della temperatura da 0 a 490 K. La capacità termica del selenio amorfo è anch'essa una funzione continua della temperatura da 0 a 270 K. La pendenza positiva sopra i 270 K può essere associata alla transizione vetrosa. La capacità termica del selenio monoclino può essererappresentata come unamedia delle capacità termiche del selenio trigonale e amorfo al di sotto dei 100 K.[44]
Sopra i 100 K, le capacità termiche del selenio monoclino e trigonale sono identiche. La capacità termica del selenio fuso mostra unadipendenza quadratica dalla temperatura da 300 a 1000 K. La capacità termica diminuisce da 300 a 700 K e intorno a 800 K si osserva un graduale aumento. La diminuzione della capacità termica è principalmente associata agli effetti delvolume libero e in misura minore alcalore di reazione derivante dai cambiamenti nell'equilibrio anello-catena. L'aumento sopra gli 800 K è dovuto alladepolimerizzazione.[44]
Sotto i 100 K, l'ordine della capacità termica è:[44]
Amorfo > Monoclino > Selenio trigonale
Tra i 100 K e i 200 K, le differenze nelle capacità termiche sono minime. Sopra i 200 K, la capacità termica del selenio amorfo è più alta di quella del selenio cristallino. A 0 K, l'entropia residua del selenio amorfo vetroso e del selenio monoclino sono rispettivamente 3,63 e 1,71 J/mol K.[44]
Comunemente, può essereridotto allo stato di ossidazione −2 (selenuro, Se−2) o ossidato agli stati di ossidazione +4 (selenito, SeO₃²−) o +6 (selenato, SeO₄²−). Il selenio nello stato di ossidazione −2 è la forma dominante nella chimica dell'organoselenio. Il seleniuro è un importantemetabolita neglianimali e in alcunimicrorganismi, poiché è il precursore della selenocisteina nei centri attivi di molti selenoenzimi. I composti del selenio sono piùnucleofili eacidi rispetto ai corrispondenti composti dello zolfo.[39]
Le principali classi di composti organoselenici includono selenoli, diseleniuri, selenossidi, selenoni, acidi di selenio, seleniuri, alogenuri di selenio e composti selenoeterociclici. Nonostante le somiglianze tra selenio e zolfo, i composti del selenio differiscono da quelli dello zolfo in due caratteristiche chimiche fondamentali, essenziali per differenziare il loro ruolo nei sistemi biologici: il comportamentoredox e l'acidità.[39]
I composti del selenio tendono a esseremetabolizzati verso stati più ridotti, mentre i composti dello zolfo mostrano un comportamento opposto, tendendo a essere metabolizzati verso stati più ossidati. Inoltre, sebbene i loroossiacidi abbiano forze acide simili (pKa 2,6 e pKa 1,9 per specie con Se+4 e S+4; pKa 3,0 per entrambe le specie con Se+6 e S+6), l'H2Se è molto più acido (pKa 3,8) rispetto all'H2S (pKa 7,0).[39]
Questa differenza nell'acidità degliidruri si riflette nei comportamenti didissociazione del gruppo selenoidrile (–SeH) della seleniocisteina (pKa 5,24) e del gruppo solfidrile (–SH) della cisteina (pKa 8,25). Di conseguenza, la seleniocisteina e altri selenoli sono principalmente dissociati a pH fisiologico, mentre la cisteina e altritioli sono principalmente non dissociati oprotonati nelle stesse condizioni.[39]
I potenziali standard di riduzione degli elettrodi a 298 K tra specie stabili di selenio con diversi stati di valenza possono essere espressi come:[68]
Il selenio elementare è relativamente non tossico ed è considerato un oligoelemento essenziale.[39] L'elemento ètossico ad alte dosi[69] ma nel 1957 Schwarz e Foltz stabilirono che esso è un elemento essenziale nella dieta, utile nella prevenzione di alcune malattie.[70] Il seleniuro di idrogeno (H₂Se) e altricomposti del selenio sono estremamentetossici e somigliano all'arsenico nelle loro reazioni fisiologiche.[39]
Un'assunzione eccessiva di selenio può provocare fatica, vomito, irritazioni cutanee, distacco delle unghie e perdita dei capelli. Piante cresciute in suoli ricchi di selenio possono causare graviintossicazioni agli animali che dovessero cibarsene.
È risaputo che il selenio può migliorare l'efficienza di conversionefotoelettrica dellecelle solari. È di significativa importanza che l'alta reattività del selenio ai metalli permetta la sintesi disemiconduttori calcogenuri come i film di Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), ampiamente utilizzati nelle applicazioni fotovoltaiche.[71]
Le celle solari a film sottile di CuSe, in cui il film sottile è stato depositato su unsubstrato con uno spessore di solo pochimillimetri, presentano i vantaggi di buonastabilità, altaefficienza e il bassocosto di produzione.[72] A parità di condizioni, l'efficienza delle celle a film sottile di CuSe era del 5-10% superiore rispetto alle celle solari commerciali insilicio. Quando il substrato divetro è stato sostituito con fogli di alluminio o film polimerici, le celle solari leggere e flessibili potevano essere arrotolate durante la produzione, facilitando la produzione continua e riducendo ulteriormente i costi di produzione.Tuttavia, l'effetto di conversione fotoelettrica di tali celle a film sottile variava notevolmente per piccole variazioni nei rapporti tra elementi e per la sua complessa struttura multistrato.[73]
Nellebatteriericaricabili Li-Se, il selenio viene ridotto a Li2Se durante lascarica.[74][75][76] La conversione tra gli allotropi di selenio è irreversibile, ma la riduzione del selenio a poliseleniuro (Li2Sen) è reversibile.[77][78][79]
Negli ultimi anni, sono stati compiuti significativi progressi anche nelle batterie Na-Se.[80][81] I comportamentielettrochimici del selenio nelle batterie Na-Se sono simili a quelli delle batterie Li-Se, e il prodotto finale della riduzione all'elettrodo positivo durante la scarica èNa2Se.[82] La differenza è che il seleniuro a bassa valenza, come NaSe2, può apparire durante il processo di riduzione. Questi seleniuri non a catena sono insolubili nell'elettrolita e non causano l'effetto navetta.[83][84]
L'utilizzo del selenio nelle batterie al potassio è particolarmente rilevante perché presenta una tensione teorica di scarica più elevata rispetto alle batterie al sodio-selenio ecosti inferiori. Durante le reazioni elettrochimiche del selenio in una batteria K-Se, la combinazione degli ioni K con il Se è più lenta a causa del grande raggio ionico di K+.[85][86] Inoltre, ciò potrebbe portare a una riduzione incompleta del selenio a Se2−, lasciando una parte di K2Se2 non ridotto durante il processo di scarica.[87][88]
Nelle batterie Mg-Se, il processo di scarica del selenio consiste nella riduzione del selenio elementare a poliseleni e successivamente a Mg-Se, un comportamento simile a quello dello zolfo.[89]
Gli isotopi76Se e77Se sono usati in studi di tracciamento isotopico del selenio in processi metabolici[97] e, insieme a78Se, sono implicati in studi sullereazioni di cattura di neutroni lenti.[98] Il77Se (spin ) è l'unico isotopo stabile del selenio dotato dispin nucleare e questo permette l'uso della tecnica dellarisonanza magnetica nucleare (77Se-RMN) per il selenio e i suoi composti, sia in soluzione[99] che allo stato solido;[100] il valore di 1/2 dello spin, in particolare, comporta assenza dimomento di quadrupolo nucleare e consente quindi di ottenere spettri ad alta risoluzione.[101][102]
Il selenio è la soluzione del filmEvolution: in una situazione nella quale la Terra subisce l'invasione di una forma di vita aliena basata sull'azoto, a partire dallatavola periodica i protagonisti intuiscono che l'arsenico sta alcarbonio come il selenio sta all'azoto. Dunque poiché l'arsenico è mortale per le forme di vita basate sul carbonio, allora il selenio servirà da arma di distruzione per le forme di vita aliene basate sull'azoto.
^Nisel'son, L. A .• and Glazov, V. M .• Density of selenium and tellurium in solid and liquid state. Izv. Akad. Nauk. SSSR Neorg. Mater. 4, 1849 (1968).
^ Bryan A. Demko e Roderick E. Wasylishen,Solid-state selenium-77 NMR, inProgress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, vol. 54, n. 3, 5 aprile 2009, pp. 208–238,DOI:10.1016/j.pnmrs.2008.10.002.URL consultato il 4 febbraio 2025.
