| Ione nitrosonio | |
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| NomeIUPAC | |
| Ossidoazoto(1+)[1] | |
| Nomi alternativi | |
| Nitrosonio Imminoossidanio | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta omolecolare | NO+ |
| Massa molecolare (u) | 30,0061 |
| Numero CAS | 14452-93-8Immagine_3D[2] |
| Numero EINECS | --- |
| PubChem | 84878 |
| SMILES | N#[O+] |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
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| attenzione | |
| Frasi H | --- |
| Consigli P | --- |
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Ilnitrosonio è un catione biatomico di formula NO+. È formato da un atomo diazoto legato conlegame triplo ad un atomo diossigeno formalmentepositivo (N≡O+).[3]
È presente in diversi sali nei quali ha come controionianioni poco coordinanti, come ilperclorato (ClO4−) e iltetrafluoroborato (BF4−).
Invece di nitrosonio, per lo più inchimica inorganica/organometallica a volte è chiamato cationenitrosile.[4][5]
In questoione molecolare entrambi gli atomi sonoibridatisp. Lo ione nitrosonio (specie consimmetriaC∞v)[6] è precisamenteisoelettronico eisosterico con ilmonossido di carbonio, loione cianuro e la molecola diazoto. Può esser visto come una molecola dimonossido di azoto (noto anche comenitrosile inchimica organometallica) che ha perso l'elettrone diantilegante. A causa di ciò questo processo costa relativamente poca energia: 9,26 eV, molto meno rispetto al costo per gli atomi costituenti (14,53 eV per N e 13,62 eV per O).[7]
Il legame in NO+ (106,6 pm)[8] è più corto che nella molecola neutra NO (115 pm),[9] in accordo con il fatto che si passa da unordine di legame 3 ad uno di 2,5.[10] È però marginalmente più corto del legame triplo in CO (112,83 pm)[11] ed anche di quello in N2 (109,77 pm).[12]
Per questo ione sono concepibili due forme limite dirisonanza:
La forma limite contenente il triplo legame ha peso decisamente preponderante, come nel caso analogo del monossido di carbonio, cioè quella nella quale entrambi gli atomi hanno un guscio completo di gas nobile (ottetto).[13] Questo è in accordo con l'ordine di legame 3 previsto dallateoria degli orbitali molecolari per questo ione[14] e in accordo anche con lelunghezze di legame e lefrequenze di stiramento (e relativecostanti di forza) osservate neglispettri infrarossi dei suoi sali.
Di questo ione si conosce anche l'analogo con lozolfo al posto dell'ossigeno, il tionitrosonio N≡S+, che è noto anche come ione tiazile.[15]
Lo ione nitrosonio è stabile in sali in cui figurano come controioni anioni poliatomici di acidi molto forti, che siano quindibasi molto deboli, ad esempio iltetrafluoroborato (NOBF4),perclorato (NOClO4),idrogenosolfato (NOSO4H), esafluoroarseniato (NOAsF6), esafluoroplatinato (NOPtF6),[16] esafluoroantimoniato (NOSbF6), ed altri similari, mentre non sempre è stabile come ione se accoppiato ad anioni di acidi meno forti come lo ionenitrato: NONO3 si decompone atetrossido di diazoto N2O4 sopra i 230 K (-43 °C)[17] e pertanto sono questi i sali ad essere comunemente impiegati nelle sue reazioni. Con anioni già leggermente più basici/donatori come ilcloruro, si formano composticovalenti, come nel caso del cloruro, che dà ilcloruro di nitrosile NOCl, gassoso atemperatura ambiente:[18]
N≡O+ + Cl− → O=N−Cl
Lo ione nitrosonio è un forteacido di Lewis e unelettrofilo: insoluzione acquosa reagisce rapidamente, oltre che in ambiente basico, in ambiente neutro o anche acido formandoacido nitroso:[19]
In ambiente basico la reazione porta alla formazione diione nitrito:
Lo ione nitrosonio può inoltre dare reazioni didiazotazione reagendo conarilammine primarie[20] (nell'esempio l'anilina) in ambiente acido.
I sali di diazonio così formati possono essere usati per la reazione didiazocopulazione con altri substrati aromatici, aprendo così la strada per la sintesi dicoloranti azoici.[21]
Con ammine secondarie lo ione nitrosonio reagisce fornendo leN-nitrosammine:[22]
Reazioni del tutto analoghe avvengono conN-alchil(aril)ammidi R-CO-NR'-H e conimmidi (R-CO)2N-H, ed anche conuree ecarbammati.[23]
Lo ione nitrosonio, veicolato da suoi sali stabili, ad esempio NOBF4, può essere utilmente impiegato nelle reazioni dinitrosazione elettrofila aromatica; questa viene spesso condotta inacetonitrile come solvente:[24]
Il catione NO+ si dimostra essere un elettrofilo più blando del cationenitronio NO2+ e questo fa sì che la nitrosazione riesca bene solo con substrati aromatici attivati, qualialchilbenzeni eeteri aromatici, come ad esempio l'anisolo:[25]
Un'altra significativa differenza con lo ione nitronio è che in queste nitrosazioni l'attacco di NO+ sull'anello è relativamente veloce, mentre l'eliminazione di H+ ad opera del solvente dall'intermedio di Wheland formatosi, costituituisce lo stadio lento della reazione. Ciò è evidenziato dall'effetto isotopico primario che si ha con arenideuterati, effetto che invece non si riscontra affatto nellanitrazione.[24]
Il catione:N≡O:+, con il doppietto libero su N da una parte, e con gli orbitali molecolari di antilegame (orbitali π*) vuoti a bassa energia dall'altra, può fungere daligando adatto a centri metallici in cui l'atomo metallico è in un bassostato di ossidazione e ha orbitalid popolati.[26] A tal riguardo NO+ risulta essere un donatore σ, sebbene meno del monossido di carbonio ad esso isoelettronico, ma un accettore π migliore del CO stesso.[26] In effetti, impiegando sali stabili di nitrosonio (con controioni come BF4–, AsF6–, SbF6– e simili) è possibile sostituire un ligando CO di unmetallocarbonile, o suo derivato analogo, con un nitrosile (NO):
o anche addizionare un nitrosile, come avviene nel caso delcomplesso di Vaska:
Lo ione nitrosonio contenuto nei suoi sali è anche unossidante monoelettronico potente [E°(NO+ / NO) = 1,2 V],[30] la cui specie ridotta è semplicemente il monossido di azoto NO, un gas facilmente allontanabile dall'ambiente di reazione. In quanto tale, è utilmente impiegato sia inchimica inorganica, che inorganica. In questi casi ilpotenziale di riduzione del nitrosonio viene di solito misurato rispetto alla coppiaferrocene/ferricinio (FeII/FeIII):
Il potenziale risulta essereE° = 1,00 V in soluzione di CH2Cl2 eE° = 0,87 V in soluzione di CH3CN.[32]
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| Ioni dell'azoto | |||||||||
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| Ioni inorganici | pentazenio N5+ ·nitruri N3− ·azoturo N3− ·pentazoluro N5−
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| Ioni organici | nitrenio R2N+ ·ammonio R4N+ ·nitrilio RCN+R ·imminio R2CN+R2 ·diazonio RN2+ ·diazenio R3N2+ ·benzendiazonio PhN2+ | ||||||||
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