Lenitrammine,[1][2][3] forma più comune dinitroammine,[4] sono derivati della specie capostipitenitrammide H2N–NO2 per sostituzione di uno o entrambi gli idrogeni conalchili oarili; sono quindiammidi[5] sostituite dell'acido nitrico (il gruppo amminico rimpiazza l'ossidrile in HO−NO2) e pertanto la loro formula generale è R1R2N–NO2.[6] In quanto tali e visto anche le loro proprietà chimiche, sarebbe stato più logico chiamarlenitrammidi, come fa la IUPAC in parentesi,[5] ma il termine non si è diffuso. Il termine nitrammine deriva dal fatto che possono essere considerate comeammine in cui un atomo di idrogeno è stato rimpiazzato da un gruppo nitro -NO2.[5]
Le corrispondenti ammidi dell'acido nitroso R1R2N–NO sono lenitrosammine, con le quali non vanno confuse.
Le nitrammine, a differenza delle ammine, sono ibridi di risonanza e sono presenti tre forme limite, dove le prime due sono quelle tipiche del gruppo nitro e l'ultima, che coinvolge l'azoto amminico, ha un peso minore nell'ibrido[7] in quanto implica un'ulteriore separazione di carica:[8]
Tuttavia, nelle strutture riscontrate per le nitrammine viene evidenziato che il legame tra i due atomi di azoto è decisamente più corto di un legame singolo, implicando un'importanza per nulla trascurabile dell'ultima forma limite, sebbene minoritaria.[9] In effetti, nella dimetilnitrammina, che è la più semplice, il legame N-N è lungo 138,2 pm,[10] leggermente più lungo che nella dimetilnitrosammina (CH3)2N–NO (132 pm[11]), ma più corto che nell'idrazina H2N−NH2 (145 pm[12]), nella quale non c'è risonanza.
Le nitrammine, come le ammidi in genere e a marcata differenza dalle ammine, non sono compostibasici in acqua. Inoltre, quelle primarie, aventi un solo sostituente R sul gruppo amminico (HNR–NO2), vanno soggette ad un equilibriotautomerico del tipo aci-nitro analogo a quello deinitrocompostialifatici e sono lievementeacide, come la nitrammide stessa (pKa = 6,55[13]), molto più delnitrometano (pKa = 10,2[14]). Questo è dovuto alla presenza del gruppo nitro, che è un forte elettronattrattore, sia pereffetto induttivo (-I), che pereffetto mesomero (-M),[15] soprattutto questo stabilizza labase coniugata aiutando così ladeprotonazione della nitrammina. In quanto acidi possono generaresali conmetalli alcalini ealcalino terrosi, ma anchemetalli di transizione, nonchéammoniaca ed ammine.[16]
Le nitrammine sono molecole moltopolari: la dimetilnitrammina (CH3)2N–NO2 (CAS 4164-28-7, nome sistematicoN,N-dimetilnitrammina) a temperatura ambiente è un solido avente densità 1,109 g/cm³, fonde a 58 °C e bolle a 167 °C (stimato)[17] e ha unmomento di dipolo notevole, μ = 4,61 D eindice di rifrazione di 1,446;[18] per confronto, la dimetilnitrosammina (CH3)2N–NO è un po' meno polare e ha μ = 4,01 D.[19]
Si ottengono generalmente da un'ammina attraverso un processo dinitrazione, solitamente ad opera di acido nitrico fumante o di unamiscela solfonitrica. Come casi particolari, a partire dallaesametilentetrammina si ottiene laciclotrimetilentrinitrammina (RDX) dalla reazione di nitrazione con acido nitrico fumante, mentre la ciclotetrametilentetranitrammina (HMX) si ottiene nitrando la stessa ammina conanidride acetica,paraformaldeide enitrato di ammonio.
Si possono anche preparare perossidazione di nitrosammine conperossiacidi,[20] in particolare conacido perossitrifluoroacetico:[21]
La maggior parte degli esplosivi militari sono a base di nitrammine. Ad esempio, ilC-4 viene ottenuto tramite un processo di dissoluzione di una nitrammina (chiamata ciclonite, esogeno o T4) in unsolvente, assieme a composti polimerici.
Negli usi civili (come nelle miniere e nelle operazioni di demolizione), a causa dell'alto costo e della difficoltà di produzione delle nitroammine, si preferisce sostituire le stesse con esplosivi altrettanto sicuri ma dal prezzo inferiore, come iltritolo o i compostiANFO (ammonium nitrate fuel oil).
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