Initrili sonocomposti organici caratterizzati dalgruppo funzionale −C≡N.[1] Nella letteratura industriale al termine nitrile si preferisce il prefissociano-. I nitrili sono costituenti di materiali di uso comune come lecolle cianoacriliche e lagomma nitrilica usata in guanti da laboratorio e in sigillanti per uso automobilistico.
I composti inorganici contenenti il gruppo −C≡N sono chiamati, invece,cianuri. Sia i nitrili che i cianuri si possono considerare derivati di cianuri salini tipoNaCN eKCN, ma in genere i nitrili sono meno tossici.
Il gruppo funzionale −C≡N non va confuso col gruppo −N≡C, caratteristico degliisocianuri.
Nei nitrili il gruppo R−C≡N ha geometria lineare, dato che il carbonio conlegame triplo è ibridatosp. La distanza C−N è corta (116 pm),[2] in accordo con la presenza di un legame triplo. I nitrili sono compostipolari, come segnalato da valori elevati dimomento dipolare. In fase liquida hannopermittività elettrica elevata.
L'acido cianidrico, nitrile dell'acido formico, fu il primo nitrile ad essere sintetizzato, ad opera diCarl Scheele nel 1782.[3][4] Nel 1811Joseph Louis Gay-Lussac riuscì a preparare acido cianidrico puro, composto molto tossico e volatile.[5] Nel 1832Friedrich Wöhler eJustus von Liebig prepararono il cianuro di benzoile e ilbenzonitrile, ma data la resa bassissima non poterono determinarne le proprietà chimiche e fisiche, né proporne la struttura.[6] Nel 1834Théophile-Jules Pelouze sintetizzò ilpropionitrile.[7] Nel 1844Hermann von Fehling sintetizzò il benzonitrile, riuscendo per la prima volta a isolare una quantità sufficiente per determinarne la struttura. Coniò il terminenitrile che venne da allora usato per designare questo gruppo di sostanze.[8] In seguito, per circa un secolo le ricerche in questo campo restarono scarse, presumibilmente a causa della tossicità di questi composti. A partire daglianni 1940 vari cianuri inorganici furono facilmente disponibili, e i nitrili organici diventarono composti chimici prodotti industrialmente su larga scala.[3]
Industrialmente, i metodi principali per la sintesi di nitrili sonoammonossidazione eidrocianazione.
L'ammonossidazione è la parziale ossidazione di unidrocarburo in presenza diammoniaca e opportunicatalizzatori, di solito a base di vanadio e molibdeno. Questo processo è utilizzato su larga scala per la sintesi diacrilonitrile a partire dapropene:
In questo processo si forma ancheacetonitrile come prodotto secondario. L'ammonossidazione è usata su scala industriale per produrre anche altri nitrili, tra i quali derivati di benzonitrile,ftalonitrile eisobutironitrie.[9]
Questo metodo forma nitrili addizionando cianuro di idrogeno o ioni cianuro ad alcheni. Un esempio tipico è la idrocianazione di 1,3-butadiene per formareadiponitrile, precursore delnylon 6,6:[9]
Su scala di laboratorio sono possibili svariate sintesi.[3][9] Alcune sono:
Lasintesi di Kolbe è basata sullasostituzione nucleofila di unalogenuro alchilico concianuro di sodio o di altri metalli alcalini. La reazione è detta diciano-dealogenazione.
Ladisidratazione di un'ammide primaria (R-CO-NH2) con rimozione di una molecola d'acqua porta al nitrile. Ad esempio labenzammide è convertita a benzonitrile in presenza di diclorofosfato di etile eDBU. Come intermedi della reazione si formano iltautomero A e il suo addotto fosfato B.[10]
Anche la disidratazione di aldossime (RCH=NOH) porta ai nitrili. Reagenti tipici per questa reazione sonotrietilammina/diossido di zolfo,zeoliti ocloruro di solforile. Questo approccio è sfruttato nellasintesi one-pot di nitrili a partire da aldeidi e idrossilammina:[11]
Lareazione di Sandmeyer può essere sfruttata per ottenere nitrili aromatici a partire dall'anilina. La reazione procede viasali di diazonio e richiede cianuri dei metalli di transizione.[12]
Anche lareazione di Rosenmund-von Braun porta a nitrili aromatici, trattandoalogenuri arilici concianuro di rame(I).[13]
Nei nitrili il gruppo –CN ha proprietà elettrofile. Nei nitrili alifatici il carbonio adiacente al gruppo –CN può dare reazioni di sostituzione catalizzate da basi.
Il gruppo nitrile di un composto organico può dar luogo a varie reazioni a seconda delle condizioni e dei reagenti presenti.
I nitrili possono essereidrolizzati ai corrispondentiacidi carbossilici. Un acido così ottenuto sarà caratterizzato dall'avere un carbonio in più rispetto all'alogenuro alchilico da cui il nitrile è stato sintetizzato. Il passaggio attraverso il nitrile consente quindi di allungare di un'unità la catena di atomi di carbonio di un substrato.
Lariduzione dei nitrili con idrogeno porta alla formazione diammine. A seconda delle condizioni, si possono ottenere anche ammine secondarie e terziarie:[19]
Si possono usare vari altri riducenti, tipotetraidroalluminato di litio,boroidruro di litio,[20]diborano[21] o sodio elementare.[22]
I nitrili alchilici sono abbastanza acidi da formare carbanioni nitrilici, cioè specie che hanno perso un protone dal carbonio in α al gruppo nitrile, e che possono alchilare una vasta varietà di elettrofili.[23] L'eccezionale nucleofilia di queste specie è dovuta ai bassi requisiti sterici dell'unità CN e alla sua stabilizzazione induttiva. Per questi motivi i nitrili sono ideali in sintesi di chimica farmaceutica per formare nuovi legami carbonio-carbonio in presenza di stringenti requisiti sterici. Recenti sviluppi hanno mostrato che la natura del controione metallico può provocare differenti coordinazioni all'azoto del nitrile o all'adiacente carbonio nucleofilo, con profonde conseguenze su reattività e stereochimica.[24]
Il carbonio nitrilico è elettrofilo, ed è quindi suscettibile diaddizione nucleofila. Esempi sono:
Un nitrile usato molto in laboratorio è l'acetonitrile (CH3-CN), adoperato comesolvente biologico mescolato con unasoluzione tampone, per estrarremetaboliti datessuti e misurarne laconcentrazione attraverso lacromatografia.
L'acrilonitrile è utilizzato principalmente comemonomero per la produzione dipolimeri sintetici, specialmente ilpoliacrilonitrile per fibre acriliche. È anche un componente dellagomma sintetica.
I nitrili si trovano in natura in svariati vegetali e animali. Oltre 120 nitrili sono stati isolati da fonti terrestri e marine. I nitrili si trovano comunemente nell'endocarpo di alcuni frutti, in particolare nellemandorle, e si sviluppano durante la cottura delle colture del genereBrassica (come cavoli, cavoletti di Bruxelles e cavolfiori) che rilasciano nitrili attraverso l'idrolisi. Ilmandelonitrile è lacianidrina che rilascia cianuro in seguito all'ingestione di mandorle o altri semi di frutta.[29]
Sono attualmente commercializzati oltre 30 prodotti farmaceutici contenenti nitrile con svariate indicazioni medicinali, e in ricerche cliniche ci sono più di 20 altri derivati contenenti nitrile. Il gruppo nitrile è abbastanza robusto e, nella maggior parte dei casi, non è facilmente metabolizzato e passa invariato attraverso il corpo.[30] Alcuni prodotti farmaceutici contenenti nitrili sonovildagliptin, un farmaco antidiabetico, eanastrozolo, usato nel trattamento del cancro al seno. Altri farmaci contenenti il gruppo nitrile sono illustrati nella galleria.
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