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n-butillitio

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N-butillitio
modello 3D del cluster tetramerico
NomeIUPAC
1-litiobutano
Nomi alternativi
butil litio n-BuLi
Caratteristiche generali
Formula bruta omolecolare	C₄H₉Li
Massa molecolare (u)	64,05
Aspetto	solido cristallino incolore e instabile
Numero CAS	109-72-8
Numero EINECS	203-698-7
PubChem	61028 e53627823
SMILES	`CCCC[Li] e [Li+].CCC[CH2-]`
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm³, inc.s.)	0,68 (in solvente esano)
Costante di dissociazione basica a 298,15 K	>10²¹
Solubilità inacqua	reagisce violentemente, solubile in solventi organici apolari
Temperatura di fusione	−76 °C (197,15 K)
Temperatura di ebollizione	60-80 °C (333,15 - 353,15 con decomposizione K)
Tensione di vapore (Pa) a 293,15K	17,3 kPa (in solvente esano)
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma	−21 °C (252,15 K)
Temperatura di autoignizione	240 °C (513,15 K)
Simboli di rischio chimico

Frasi H	225-250-260-304-314-336-361f-373-411-EUH014
Consigli P	210-222-223-231+232-370+378-422 [1]^[2]
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Il composto chimicon-butillitio (on-butil litio) rappresenta il più importante reagente deicomposti organometallici del litio. Viene ampiamente utilizzato come iniziatore dellapolimerizzazione dielastomeri quali ilpolibutadiene o ilcopolimero stirene-butadiene (SBR). La sua caratteristicabasicità molto forte viene sfruttata insintesi organica. La produzione mondiale annua di butil litio e altri organolitio è stimata in 1 800tonnellate. A causa della sua instabilità all'aria, il butil litio viene normalmente commercializzato insoluzione organica, solitamente inesano, a diversaconcentrazione oppure allo stato solido in atmosferainerte protettiva.

Proprietà chimico-fisiche

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A causa del carattere piroforico del butil litio e delle sue soluzioni, la determinazione delle proprietà chimico-fisiche richiede grande cura nella protezione dall'aria. Reagisce violentemente con l'acqua formandoidrossido di litio fortemente corrosivo:

{\ce {C4H9Li + H2O -> C4H10 + LiOH}}

n-BuLi reagisce anche conCO₂ per dare pentanoato di litio:

{\ce {C4H9Li + CO2 -> C4H9CO2Li}}

A causa della forte differenza dielettronegatività fra gliatomi dicarbonio e litio illegame C-Li è fortemente polarizzato, sebbene non sia ionico. La separazione di carica è stata stimata essere del 55-95 %. Nella descrizione pratica di alcune sintesi organiche spesso si usa indicare il composto come n-Bu^-Li⁺.

Allo stato solido e in soluzione il butil litio, come molti organolitio, esiste comecluster formato da legami covalenti Li-Li e Li-C. La forma principale è quella tetramera Li₄ che descrive untetraedro con ai vertici atomi di litio legati al gruppo n-butilico. Il legame formatosi, a 4 centri/2 elettroni, rende laconfigurazione elettronica del litio più stabile. Tali strutture, allo stato solido, rendono conto dellasolubilità in solventi apolari di questi composti.

La stessa proprietà del litio di coordinare catene idrocarburiche multiple, usando i suoiorbitali non occupati, consente al butil litio di coordinare altri donatori σ in soluzione.

Sintesi

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La classica reazione di sintesi sfrutta n-butil bromuro (o n-butil cloruro) e litio metallico:^[3]

2 Li + C₄H₉Br → C₄H₉Li + LiBr

La reazione ècatalizzata dalla presenza di una impurezza disodio (1%) presente nel litio. I solventi utilizzati per effettuare questa sintesi sono principalmentebenzene,cicloesano, esano edetere dietilico. Quando si utilizza BuBr il prodotto consiste in una soluzione omogenea contenente un cluster misto di BuLi e LiBr. Con LiCl si ottiene invece un precipitato di LiCl.

Reattività

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BuLi dà reazioni didoppio scambio conalogenuri alchilici, tipicamente con i bromuri, producendo nuovi organolitio:

C₄H₉Li + RBr → C₄H₉Br + RLi

Queste reazioni sono solitamente condotte in etere dietilico a -78 °C.

Una categoria simile di reazioni comprende latransmetallazione, dove due organometalli scambiano i loro componentimetallici. Molti esempi di tali reazioni implicano scambio del litio con lostagno:

C₄H₉Li + (CH₃)₃Sn(C₆H₅) → C₄H₉Sn(CH₃)₃ + C₆H₅Li

Una delle proprietà del butil litio più sfruttate è la sua basicità: può deprotonare ogniidrocarburo la cui base coniugata è in qualche modo stabilizzata per delocalizzazione elettronica. Esempi includono alchil(o fenil)-acetileni, metil-fosfine eferrocene. La stabilità termodinamica e la volatilità del butano spostano l'equilibrio verso i prodotti. La cinetica della basicità di BuLi dipende dal solvente utilizzato. Genericamente, la reazione acido-base viene così indicata:

C₄H₉Li + RH $\rightleftharpoons$ C₄H₁₀ + R-Li

I ligandi checomplessano Li⁺, come latetrametilenediammina (TMEDA) e 1,4-diazobiciclo[2.2.2]ottano (DABCO), polarizzano il legame C-Li e accelerano la litiazione. Alcuni additivi favoriscono l'isolamento del derivato del litio, un noto esempio è rappresentato dal dilitioferrocene:

Fe(C₅H₅)₂ + 2 C₄H₉Li + 2 TMEDA → C₄H₁₀ + Fe(C₅H₄Li)₂(TMEDA)₂

Gli organolitio, incluso n-BuLi, possono essere utilizzati nella sintesi dialdeidi echetoni. Un esempio è rappresentato dalla reazione con unaammide bisostituita:

RLi + R'CON(CH₃)₂ → (CH₃)₂NLi + R'C(=O)R

Gli organolitio sono utilizzati anche nella sintesi deglialcheni. Quando riscaldati, i composti litiorganici subiscono eliminazione del β-idrogeno producendo un alchene eidruro di litio:

C₄H₉Li + Δ → LiH + CH₃CH₂CH=CH₂

Note

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^Sigma Aldrich; rev. del 17.01.2012 riferita alla soluzione 10M di n-butillitio in n-esano
^Usare sabbia secca, prodotto chimico secco oppure schiuma resistente all'alcool per l'estinzione.
^ Brandsma, L.; Verkraijsse, H. D.,Preparative Polar Organometallic Chemistry I, Berlin, Springer-Verlag, 1987,ISBN 3-540-16916-4.