In base al numero di gruppi alchilici o arilici legati all'atomo diazoto, le ammine vengono classificate inprimarie,secondarie oterziarie:[1]
l'ammina viene definitaprimaria se è presente un solo gruppo alchilico o arilico;
l'ammina viene definitasecondaria se sono presenti due gruppi alchilici o arilici;
l'ammina viene definitaterziaria se sono presenti tre gruppi alchilici o arilici.
Esistono inoltre isali di ammonio quaternario, contenenti un atomo di azoto con carica formale positiva e legato a quattro gruppi alchilici o arilici.[2]
Come per l'ammoniaca, le ammine hanno geometria piramidale e sonobasiche. Le ammine con tre sostituenti diversi all'azoto sonochirali ma, salvo casi particolari (ammine con un elevatoingombro sterico), le ammineracemizzano rapidamente per inversione di configurazione delle loro molecole (inversione piramidale oflipping). Pertanto gli enantiomeri delle ammine terziarie NR1R2R3, nel caso generale, devono essere consideraticonformeri (e precisamenteinvertomeri), e la miscela di equilibrio otticamente inattiva. Diverso è il caso dei sali di ammonio quaternario, dove la presenza di un quarto sostituente impedisce l'inversione e blocca la configurazione. Infatti i sali (NR1R2R3R4)+ X− sono otticamente attivi.
Ildoppietto elettronico non condiviso dell'atomo di azoto può essere ceduto ad una specieacida e, a causa del maggior effetto elettronico (induttivo eiperconiugativo) elettron-repulsore a cui è soggetto l'azoto, l'ordine di basicità crescente segue dalle ammine alifatiche primarie, alle secondarie fino ai maggiori livelli di basicità di quelle terziarie. Le amminearomatiche hanno minore basicità a causa dell'effetto dirisonanza che agisce delocalizzando il doppietto elettronico sull'anello aromatico rendendo lo ione ammonio più acido e l'anello più basico. Le ammine formano facilmentesali solubili con gli acidi minerali (acido cloridrico oacido solforico) e spesso vengono commercializzate in tale forma. Ad esempio, una ammina primaria reagisce con acido cloridrico secondo la reazione:
NRH2 + HCl → NRH3+ + Cl-
Le ammine hanno generalmentepunti di ebollizione più elevati deglialcani aventipeso molecolare simile, per via deilegami a idrogeno intermolecolari.[3] L'intensità del legame è però meno forte di quanto osservato negli analoghi compostiossigenati (alcoli,acidi carbossilici). Inoltre, la possibilità di formare legami a idrogeno rende le ammine solubili in solventi polari, come l'acqua, quando la catena alifatica o aromatica è abbastanza corta da non impedirlo.
Molecole che contengono diversi gruppi amminici prendono il nome dipoliammine, tra esse le più importanti sono laspermina e laspermidina. Le ammine sono generalmente tossiche e quelle aromatiche sono composti cancerogeni sospetti o accertati. Alcune tra le ammine che si formano dalla putrefazione dei materiali biologici animali sono laputrescina, lacadaverina, lametilammina. Molte ammine usate dall'uomo sono sintetizzate da organismivegetali che formano molecole complesse chiamatealcaloidi come lamorfina, lachinina (usata contro la malaria), lanicotina (principale alcaloide del tabacco). Altri composti come l'acidop-amminobenzoico inibiscono la crescita batterica senza danneggiare le cellule umane.[4]
In merito alla tossicità e cancerogenità delle cosiddette ammine aromatiche vi è una casistica divisa per gruppi-gruppo 1-2-3 con riferimenti di tossicità non ancora definiti per quanto riguarda il 3º gruppo che è ancora sotto fase di testatura/mappatura.[non chiaro] Tale fase è in essere daglianni ottanta.[senza fonte]
La nomenclaturaIUPAC considera il gruppo amminico o come un sostituente - e in tal caso viene identificato dal prefissoammino- - o come il gruppo principale dellamolecola - il cui nome in tal caso presenta il suffisso-ammina. Infatti le ammine alifatiche sono denominate comealcanammine (per esempio CH3CH(CH3)CH2NH2 è chiamata 2-metilpropanammina) e le ammine aromatiche come derivanti della benzenammina, più generalmente le ammine aromatiche si considerano derivati dall'anilina. Le ammine secondarie e terziarie sono denominate come ammine primarie mono- (N-) e disostituite (N,N-) sull'atomo di azoto.
Una nomenclatura alternativa tuttora molto usata, ma non più approvata dalla IUPAC[5], considera le ammine comealchilammine (per esempio CH3CH(CH3)CH2NH2 in questa nomenclatura è chiamata isobutilammina).
Le ammine cicliche sono denominate come i cicloalcani, aggiungendo il prefisso "aza-" per indicare la presenza dell'atomo di azoto. Esistono tuttavia altri nomi accettati dalla IUPAC.
Da questa reazione si deduce la tendenza naturale delle ammine di interagire con gli alogenuri alchilici (simile alla tendenza dell'ammoniaca) che porta alla formazione di ammine secondarie e terziarie con step successivi, dove l'ultima può a sua volta attaccare l'alogenuro alchilico formando unsale di ammonio quaternario. Questa facile reattività porta spesso a miscele di composti. Per questa difficoltà a fermare la reazione quando il numero desiderato di sostituenti alchilici è stato posizionato sull'azoto, questo metodo è tra i meno usati per la produzione di ammine. Normalmente si usa per produrre ammine primarie facendo reagire un alogenuro alchilico con un forte eccesso di ammoniaca in modo da evitare il più possibile la polialchilazione dell'azoto, ma la resa non è comunque soddisfacente.
Un metodo di preparazione specifico per le ammine primarie è lasintesi diGabriel. Questo metodo ovvia all'inconveniente della formazione di classi di ammine indesiderate. Questa sintesi parte da un'immide, di solito laftalimmide, che viene trasformata in un suo sale attraverso una reazione conidrossido di potassio (KOH) e può così reagire con un alogenuro alchilico a dare un' immideN-sostituita, che peridrolisi liberaacido ftalico e un'ammina primaria. Un'alternativa all'idrolisi acido catalizzata è l'idrazinolisi: l'idrazina va a sostituire l'ammina primaria attraverso una reazione disostituzione nucleofila acilica. Si formano solo ammine primarie perché all'atomo di azoto del sale della ftalimmide può legarsi un solo gruppo alchilico e ciò consente di ottenere solo l'ammina primaria. L'acido ftalico può essere riutilizzato, per riscaldamento e conseguente disidratazione, per rigenerare l'anidride ftalica e proseguire nella sintesi.
Un'alternativa è la riduzione di ammidi con LiAlH4 porta alla sintesi di ammine primarie, secondarie o terziarie. La classe delle ammine ottenute dipende dal numero di sostituenti sull'azoto.
Un ottimo metodo per la sintesi di ammine è l'amminazione riduttiva. Per le ammine primarie si fa reagire un'aldeide o un chetone con un eccesso di ammoniaca per formare un'immina che può essere ridotta, ad esempio, da H2 innichel Raney: l'immina è ridotta ad ammina. Anche le ammine secondarie e terziarie possono essere ottenute con questa procedura, facendo reagire rispettivamente un'ammina primaria ed una secondaria (in questo caso si forma un'enammina) con l'aldeide o il chetone ed usando come agente riducente iltriacetossiboroidruro di sodio.
