Lafotochimica è una branca dellachimica che si occupa delle reazioni chimiche indotte dall'interazione dellaluce (in particolareultravioletto,luce visibile e il vicinoinfrarosso) con la materia.
Le reazioni fotochimiche sono preziose nellachimica organica e in quellainorganica perché procedono in modo diverso rispetto alle reazioni termiche. In esse l'energia necessaria per lo svolgersi della reazione chimica è fornita quindi daifotoni assorbiti dai reagenti, che portano dei particolari gruppi chimici detticromofori, in grado di assorbire la luce. Ifotocatalizzatori sono opportunicatalizzatori che vengono attivati con la luce.
legge di Stark-Einstein: per ogniquanto di energia assorbita reagirà una molecola. Fanno eccezione i processi in cui viene utilizzata lucelaser, che possono esserebifotonici o multi fotone.
La luce è un tipo diradiazione elettromagnetica, una fonte di energia. La legge di Grotthus-Draper (dai chimiciTheodor Grotthuss eJohn W. Draper), afferma che la luce deve essere assorbita da una sostanza chimica perché abbia luogo unareazione fotochimica. Per ogni fotone di luce assorbito da un sistema chimico, non più di una molecola è attivata per una reazione fotochimica, come definito dallaresa quantica.
Le reazioni chimiche si verificano solo quando a una molecola viene fornita la necessaria "energia di attivazione". Un semplice esempio può essere lacombustione dibenzina (unidrocarburo) in anidride carbonica e acqua. In questa reazione, l'energia di attivazione viene fornita sotto forma di calore o di una scintilla. In caso di reazioni fotochimiche la luce fornisce l'energia di attivazione. Semplificando, la luce è un meccanismo che fornisce l'energia di attivazione necessaria per molte reazioni. Se viene impiegato unlaser, è possibile eccitare selettivamente una molecola in modo da produrre lo stato elettronico e vibrazionale desiderato. Allo stesso modo, l'emissione da uno stato particolare, può essere selettivamente monitorato, fornendo una misura di quello stato. Se il sistema chimico è a bassa pressione, questo consente agli scienziati di osservare la distribuzione di energia dei prodotti di una reazione chimica prima che le differenze di energia vengano spalmate ed entrino nella media a causa delle ripetute collisioni.
L'assorbimento di un fotone di luce da una molecola reagente può anche consentire che una reazione avvenga non solo portando la molecola alla necessaria energia di attivazione, ma anche cambiando la simmetria della configurazione elettronica della molecola, che consente un percorso di reazione altrimenti inaccessibile, come descritto dalleregole di Woodward-Hoffmann. Una reazione dicicloaddizione [2+2] è un esempio direazione periciclica che può essere analizzata utilizzando queste regole o lateoria degli orbitali molecolari.
Le reazioni fotochimiche implicano la riorganizzazione elettronica iniziata dalla radiazione elettromagnetia. Le reazioni sono diversi ordini di grandezza più veloce delle reazioni termiche; spesso sono osservate reazioni con una velocità di 10−9 secondi e processi associati con una velocità di 10−15 secondi.
I fotochimici in genere utilizzano solo alcune sezioni dellospettro elettromagnetico. Alcune delle sezioni più utilizzate, e le loro lunghezze d'onda, sono le seguenti:
L'esempio principale è lafotosintesi, in cui la maggior parte delle piante usa l'energia solare per convertire ildiossido di carbonio e l'acqua inglucosio, producendo l'ossigeno come un prodotto collaterale.
Processi fotochimici sono utilizzati nella produzione dellepellicole fotografiche che è ricoperta da una gelatina contenente piccoli granuli dibromuro di argento che avvia la reazione quando la luce colpisce la pellicola. In questo caso il bromuro si dice "sensibilizzato". La reazione porta alla conversione del bromuro d'argento in argento metallico. Per eliminare le particelle di bromuro non sensibilizzato si utilizzano poi i cosiddetti "fissatori" o "fissaggi", delle sostanze chimiche.
Anche nella carta percianografie, ricoperta di citrato di ferroammonio e ferricianuro, avviene una reazione fotochimica simile a quella delle pellicole fotografiche. I citrati, una volta colpiti dalla luce si trasformano in un ferricianuro di colore azzurro intenso.
Le reazioni fotochimiche sono non solo molto utili ma possono essere anche molto fastidiose o dannose, come nei casi di fotodegradazione di molti materiali. I tessuti scuri vengono ad esempio sbiaditi dalla luce del sole. I contenitori in vetro di farmaci sono spesso realizzati con vetro oscurato per evitare che la fotodegradazione dei farmaci.
Una reazione pervasiva è la generazione diossigeno singoletto da reazioni fotosensibilizzate di ossigeno tripletto. Fotosensibilizzatori tipici includono iltetrafenilporfirina eblu di metilene. L'ossigeno singoletto che ne risulta è un ossidante aggressivo, capace di convertire legami CH in gruppi C-OH.
Nellaterapia fotodinamica, la luce viene utilizzata per distruggere i tumori attraverso l'azione dell'ossigeno singoletto.
Una applicazione su larga scala della fotochimica è la tecnologia delphotoresist, utilizzata nella produzione di componenti microelettronici.
Le reazioni fotochimiche richiedono una sorgente di luce che emette lunghezze d'onda corrispondenti ad una transizione elettronica nel reagente. Nei primi esperimenti sulle reazioni fotochimiche, così come nella vita quotidiana, la fonte di luce era la luce solare, sebbene questa sia policromatica. In laboratorio sono comuni lelampade a vapori di mercurio. Le lampade a vapori di mercurio a bassa pressione emettono principalmente a 254 nm. Per le fonti policromatiche, le variazioni di lunghezza d'onda possono essere selezionate usando i filtri. In alternativa, le lampade aLED e i Rayonet producono emissioni monocromatiche.
La luce emessa deve ovviamente raggiungere ilgruppo funzionale senza essere bloccata dal reattore o da altri gruppi funzionali presenti. Per molte applicazioni, ilquarzo viene usato per i reattori e per contenere la lampada. IlPyrex assorbe a lunghezze d'onda inferiori ai 275 nm. Il solvente è un importante parametro sperimentale. I solventi sono reagenti potenziali e per questo motivo i solventi clorurati vengono evitati perché il legame C-Cl può portare allaclorazione del substrato. I solventi molto assorbenti possono prevenire il raggiungimento del substrato da parte dei fotoni. I solventi di idrocarburi assorbono solo a lunghezze d'onda corte e sono pertanto preferiti per gli esperimenti fotochimici che richiedono fotoni ad alta energia. I solventi contenentisoluzioni sature assorbono a lunghezze d'onda lunghe e possono filtrare le lunghezze d'onda corte.
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