 Schema di funzionamento elettrolizzatore AEM. | |
| Materiali | |
|---|---|
| Tipo elettrolisi | Elettrolisi AEM |
| Membrana | Membrana solida polimerica |
| Distributore anodo | Nichel o titanio[1] |
| Distributore catodo | Grafite o nichel[1] |
| Anodo catalizzatore | Nichel o Iridio[1] |
| Catodo catalizzatore | Platino/Carbonio o Nichel[1] |
| Anodo PTL | Nichel[1] |
| Catodo PTL | Carbonio[1] |
| Elettrolita | KOH o acqua pura |
| Performance Stato Dell'Arte | |
| Densità di corrente | 1-2 A/cm2[2] |
| Tensione | 1.5-1.9 V[2] |
| Densità di potenza | 1.5-3.8 W/cm2[2] |
| Temperatura | 40-90 °C[2] |
| Pressione | 1-30 bar[2] |
| Produzione specifica H2 | 0.25-1 Nm3/h[2] |
| Tasso di degrado attuale | ~75 µV/h[3] |
| Tasso di degrado auspicabile | <1 µV/h[4][5] |
| Vita utile attuale | ~2000 h[2] |
| Vita utile auspicabile | ~100000 h[6] |
| Purezza H2 attuale | ~99.99%[2][6] |
| Purezza H2 auspicabile | > 99.9999%[6] |
L'elettrolizzatore a membrana a scambio anionico è un tipo dicella elettrolitica utilizzato per la produzione diidrogeno.Acqua eenergia elettrica vengono convertite inossigeno eidrogeno tramite una membrana che conduceioni idrossido (OH−)[1]. Così come unamembrana a scambio protonico (PEM), lamembrana a scambio anionico (AEM) separa i prodotti, isola elettricamente i due elettrodi e conduce gli ioni[1]. Gli elettrolizzatori AEM rappresentano una tecnologia promettente per ladecarbonizzazione, in quanto permettono di produrre gas molto preziosi senza emissione di inquinanti. Inoltre, costituiscono una soluzione interessante per gestire i sovraccarichi dellarete elettrica[2]. Attualmente, si trovano ancora in una fase iniziale di ricerca e sviluppo. Il loro principale vantaggio è la possibilità di utilizzarecatalizzatori economici, comemetalli di transizione (ad esempionichel eferro), evitando così l’impiego dimetalli nobili comeplatino eiridio, necessari per glielettrolizzatori a scambio protonico (PEM)[2][6].
La capacità dell'elettrolizzatore AEM di operare in condizioni altamente dinamiche, come regimi di carico parziale e sovraccarico, è uno dei motivi del crescente interesse verso questa tecnologia. Nonostante le esigenze di unarete elettrica siano relativamente stabili e prevedibili, quando queste vengono accoppiate a fonti energetiche come ilvento e ilsole, la domanda della rete raramente coincide con la generazione dienergia rinnovabile[7]. L’energia prodotta da fonti rinnovabili trae così un notevole vantaggio dalla presenza di unsistema di accumulo o di un mezzo per immagazzinare l’energia prodotta nei periodi di bassa richiesta[8].
L'elettrolizzatore AEM unisce i vantaggi degli altri tipi dicelle elettrolitiche, come glielettrolizzatori alcalini (AWE) e gli elettrolizzatori PEM. L'impiego di unamembrana polimerica permette l'operazione del sistema in pressione, risultando di particolare importanza per il successivo eventualestoccaggio di idrogeno, così come negli elettrolizzatori a scambio protonico[6]. Mentre questi ultimi richiedono però l'uso dicatalizzatori metallici del gruppo platino (PGM) costosi comeplatino,iridio erutenio, gli elettrolizzatori AEM operano inambiente alcalino, consentendo di utilizzaremateriali non nobili[10]. Così come gli elettrolizzatori alcalini AWE, quindi, l'ambiente basico permette di utilizzare catalizzatori comenichel,ferro,cobalto,manganese erame[11].
Un elettrolizzatore AEM può operare conacqua deionizzata o consoluzioni debolmente alcaline (0,1–1 MKOH/NaOH), a differenza dell’elettrolisi alcalina tradizionale (AWE), che richiede soluzioni fortemente concentrate (5 M KOH/NaOH). L’utilizzo di unasoluzione alcalina, solitamenteKOH, è di estrema importanza in quanto aumenta laconduttività ionica della membrana e fornisce un percorso conduttivo per gliioni idrossido, migliorando così l’utilizzo del catalizzatore[12]. Metalli di transizione possono così essere utilizzati come catalizzatori sostituendo rari e costosi metalli nobili. L’elettrolita può essere alimentato su entrambi i lati, anodo e catodo, oppure solo sul lato anodico. Per quanto sia possibile operare anche con solamenteacqua liquida distillata, l'aumento dipH all'interno dell'elettrodo dovuto all'impiego diKOH migliora notevolmente non solo le prestazioni, ma anche la durabilità della cella elettrolitica[13][14].
La configurazione "zero-gap" data dall'utilizzo di una membrana non porosa permette di operare in condizioni dipressione differenziale traanodo ecatodo[15]. La produzione di ossigeno apressione ambiente all'anodo e, in particolare, di idrogeno ad alta pressione al catodo, minimizza la necessità di un secondo stadio dicompressione meccanica per lostoccaggio ad alta pressione di idrogeno[16].
Le membrane a scambio anionico AEM basate su un backbone polimerico aromatico risultano inoltre particolarmente promettenti a fronte di una riduzione significativa dei costi. Al contrario, la produzione delle membraneNafion utilizzate nelle PEM richiede l’impiego di sostanze chimiche altamente tossiche, comportando costi di produzione elevati (superiore ai 1000 $/m²)[17][18]. Inoltre, durante la sintesi deltetrafluoroetilene, impiegato per ottenere ilNafion, si generano gas fluorurati con un impatto ambientale rilevante[19]. Le membrane AEM, non richiedendo materie prime fluorurate, offrono una maggiore flessibilità nella scelta di polimeri a basso costo, rendendo l'intero processo più sostenibile sia dal punto di vista economico che ambientale[20].
La stabilità al degrado della membrana e la collegata permeazione dell'idrogeno attraverso essa sono le problematiche principali degli Elettrolizzatori AEM. Le membrane a scambio anionico sono soggette a degradazione dovuta a stress meccanico e chimico[2]. L'operazione dellacella elettrolitica ad alta temperatura, necessaria per ottenere prestazioni migliori, risulta essere dannosa per la membrana, accelerandone il degrado. In maniera analoga, operazione ad alte pressioni risulta in uno sforzo meccanico possibilmente eccessivo. Nonostante prestazioni migliori siano state ottenute recentemente[1], la comprensione esaustiva dei fenomeni di trasporto di massa attraverso la membrana è ancora incompleta[10].
Un degrado eccessivo della membrana AEM può portare ad avere una permeazione dell'idrogeno eccessiva, causando non solo perdite diefficienza del sistema ma soprattutto in problemi di sicurezza. Quando la concentrazione di H2 all'anodo, lato dove viene prodotto O2, supera il 4%mol H2, viene creata una miscela gassosa potenzialmente esplosiva[21]. La durabilità della membrana è di conseguenza fondamentale e la permeazione di idrogeno deve essere più piccola possibile.
La durabilità deicatalizzatori e l'analisi della loro stabilità sotto condizioni di operazione reale richiede ancora ulteriori approfondimenti. Nonostante il funzionamento in condizioni estreme (alte temperature e pressioni) comporti un degrado più rapido[10], con conseguente distacco, dissoluzione e agglomerazione del catalizzatore, il comportamento a lungo termine degli elettrolizzatori AEM non è ancora stato studiato in modo esaustivo[1]. Operazioni eseguite conelettrolita KOH[22][23][24] hanno mostrato una stabilità migliore rispetto al funzionamento a lungo termine inacqua pura[25][26][6].
L'elettrolisi dell'acqua comporta la scomposizione dell'acqua pura inossigeno eidrogeno gassosi tramite il consumo dienergia.
Una parte della energia richiesta dalla reazione viene fornita sotto forma dicalore, mentre la restante è fornita tramiteenergia elettrica[27]. In particolare, andando a guardare latermodinamica della reazione totale:
Gli apporti termico ed elettrico mostrati sopra rappresentano la quantità minima di energia che può essere fornita tramiteelettricità per ottenere una reazione dielettrolisi. Assumendo che venga fornita alla reazione la massima quantità dienergia termica (48.6 kJ/mol), è possibile calcolare latensione di cella reversibile[11]:
doven è ilnumero di elettroni eF è lacostante di Faraday. Il calcolo della tensione di cella assume l’assenza di irreversibilità e l’utilizzo completo dell’energia termica da parte della reazione tramite l'impiego delpotere calorifico inferiore (PCI). Il valore reale della tensione acircuito aperto di un elettrolizzatore in funzione si colloca tra 1.23 V e 1.48 V, a seconda di come il design della cella o dello stack sfrutta gli apporti di energia termica. Tuttavia, questo valore è piuttosto difficile da determinare o misurare, poiché un elettrolizzatore in funzione è soggetto anche ad altre perdite di tensione dovute aresistenze elettriche interne, conducibilità protonica, trasporto di massa attraverso la cella e utilizzo del catalizzatore, solo per citarne alcune[28][29].
La reazione anodica dievoluzione dell'ossigeno (OER) coinvolge processi chimici complessi e una barriera energetica elevata, richiedendo così l'uso di catalizzatori altamente attivi.
La reazione procede secondo 4 step in sequenza[25]:
La reazione catodica dievoluzione dell'idrogeno (HER) inambiente alcalino coinvolge la scissione delle molecole d'acqua, con la formazione diioni idrossido come sottoprodotto.
La fase iniziale comprende un primo step di assorbimento dell'acqua e dissociazione nella reazione di Volmer. Segue poi la formazione di idrogeno molecolare tramite la reazione di Tafel oppure di Heyrovsky[6].
Sia la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER), che la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER), sono caratterizzate da una cinetica lenta, richiedendo quindi l’impiego di catalizzatori altamente attivi[30]. Buone prestazioni si ottengono generalmente con la combinazione di riferimento di catalizzatori a base diIrOx per l’OER anodica ePt/C supportato su carbonio per la HER catodica, grazie alla loro elevata attività intrinseca[31].
Il pH alcalino degli Elettrolizzatori AEM consente però anche l’utilizzo di catalizzatori metallici non appartenenti algruppo del platino (non-PGM), come ossidi dimetalli di transizione qualiNi,Co,Fe eCu per l’OER, e materiali a base diNi oMo per la HER. Nonostante questi tipi di catalizzatore rappresentino un’alternativa economicamente vantaggiosa, essi mostrano un’attività intrinseca sostanzialmente inferiore. Operazione con elettrolita KOH in ambiente altamente alcalino (pH=14 per 1 M KOH) e l'ottimizzazione della struttura dell'elettrodo risultano essere fondamentali per raggiungere buone prestazioni ed efficienza[32].
Per quanto la configurazione di catalizzatore Pt/C al catodo su uno strato poroso di trasporto (PTL) difoglio di carbonio mostri attualmente buone prestazioni per la HER, la ricerca si sta focalizzando sull'implementazione di catalizzatore diNi oNiFe al fine di ridurre i costi e l'impatto ambientale[33][25]. Il catalizzatore viene applicato sull'elettrodo catodico generalmente tramite la tecnica di deposizione a spruzzo, in quanto ilfoglio di carbonio garantisce una superficie relativamente liscia e piatta, una porosità controllata e una buona adesione dei materiali al suo supporto[25].
La tecnica di deposizione a spruzzo del catalizzatore non è adatta per l'elettrodo anodico in quanto la superficie molto porosa e irregolare del feltro metallico di nichel, usato come PTL per il lato anodo, non permette la formazione di un film sottile e continuo di catalizzatore, rendendo difficile da controllare la sua distribuzione e il suo spessore. Le tecniche di deposizione più utilizzate per l'elettrodo anodico sono quindi immersione e impregnazione o l'elettrodeposizione[26].
L'utilizzo diIrOx come catalizzatore anodico, così come nel caso degli elettrolizzatori PEM, non è necessario: l'ambiente alcalino permette di ottenere buone attività di reazione anche con materiali comeossidi di Ni eNiFe[34][35]. La porosità dell'elettrodo e del PTL sono chiave per la gestione delle bolle diossigeno formate[36]. Un tasso di rimozione delle bolle di ossigeno insufficiente può portare a prestazioni significativamente inferiori in quanto i siti attivi del catalizzatore anodico non riescono ad essere raggiunti dagliioni idrossido[37]. Operazione conelettrolita KOH può migliorare non solo laconduttività della membrana, ma influenza notevolmente anche la prestazione dell'elettrodo[38]. Il distacco delle bolle dai siti attivi avviene a dimensioni inferiori quando si utilizza KOH, favorendo una più efficace evacuazione dei gas e un miglior contatto tra l’elettrolita e i siti attivi del catalizzatore.
Il gruppo funzionale diammonio quaternario (QA) è comunemente utilizzato per legare le matrici polimeriche nelle membrane a scambio anionico (AEM). Questo gruppo funzionale permette il trasporto dianioni, ma non dicationi[1]. L'anione idrossido (OH−) ha intrinsecamente una mobilità inferiore rispetto alprotone (H+); l'aumento dellacapacità di scambio ionico può compensare questa minore mobilità, ma comporta anche un aumento del rigonfiamento e una riduzione della stabilità meccanica della membrana. Lareticolazione (cross-linking) delle membrane può compensare l’instabilità meccanica[40]. Le AEM a base di QA presentano una bassa stabilità chimica, poiché sono suscettibili all’attacco da parte degliioni OH−[41]. Tra i gruppi funzionali promettenti vi sono quelli a base di imidazolo e quelli privi di azoto, come i gruppi fosfonio, sulfonio e i complessi metallo-legante. La maggior parte deigruppi QA eimidazolo si degrada in ambienti alcalini tramitedegradazione di Hofmann,reazioni SN2 o reazioni di apertura dell’anello, soprattutto ad alte temperature e pH elevati[11].
I reticoli polimerici delle AEM sono polimeri base privi di carica cationica. Alcuni esempi includono i reticoli basati su poli(arilene etere),poliolfine,polifenilene e reticoli contenentigruppi cationici. Alcune delle AEM con le migliori prestazioni includono HTMA-DAPP, QPC-TMA, m-PBI e PFTP[19].
Unassemblaggio membrana-elettrodo (MEA) è costituito da un elettrodo anodico e uno catodico, con uno strato di membrana posto tra di essi. Uno strato poroso di trasporto (PTL) è posto tra ciascun elettrodo e il loro corrispettivo piatto di distribuzione dei gas e liquidi (flowfield). Materiali di carbonio possono essere utilizzati al catodo (distributore digrafite, PTL difoglio di carbonio, elettrodo digrafite). Le condizioni più aggressive presenti all'anodo richiedono l'impiego di materiali metallici, poiché i tradizionali supporti carboniosi risulterebbero soggetti acorrosione nel lungo periodo. Per il distributore anodico si possono quindi utilizzare metalli come ilnichel o, in alternativa, iltitanio, che garantiscono una resistenza ancora maggiore. Il PTL è solitamente realizzato in feltro di nichel, mentre il supporto dell'elettrodo viene costituito da una matrice metallica[1].
Lo strato catalitico può essere depositato sulla membrana stessa oppure sul supporto metallico dell'elettrodo. I due tipi di utilizzo sono rispettivamente chiamati membrana catalizzata (catalyst-coated membrane, CCM) e substrato catalizzato (catalyst-coated substrate, CCS)[25]. La configurazione di membrana catalizzata, CCM, presenta un miglior contatto tra gli elementi della MEA e un accesso più facilitato ai siti attivi di catalizzatore, oltre che una minore resistenza interfacciale[28]. Al contrario, il substrato catalizzato, CCS, rivela unaresistenza ionica maggiore e uno scarso contatto con la membrana[29]. La migliore diffusione di ossigeno e fuoriuscita di bolle, migliore conduttività elettronica e migliore stabilità al degrado nel lungo termine, però, sono fattori chiave che contribuiscono alle buone prestazioni di anche questo tipo di assemblaggio.
La gestione del flusso di acqua all'interno della MEA e precisamente la idratazione di ogni singolo substrato sono di particolare importanza nel determinare le prestazioni del dispositivo. Oltre che aiflussi di acqua diffusivi, il flusso di acqua liquida pertrascinamento elettro-osmotico e la conseguente produzione di acqua ai siti attivi dell'anodo devono essere considerati. Di particolare interesse è quindi l'applicazione della "configurazione con alimentazione a secco del catodo" (dry-cathode feed configuration, DCF). In questo caso l'acqua pura liquida viene fornita esclusivamente all'anodo e si trasferisce spontaneamente per fenomeno dicontro-diffusione al catodo[23]. Non solo si ha una idratazione migliore della membrana, con una conseguente riduzione della resistenza al trasporto ionico, ma soprattutto l'idrogeno prodotto al catodo risulta essere più secco, caratteristica chiave per la sua futura disidratazione estoccaggio[37][42].
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