Titanio puro al 99,995%Zirconio puro al 99,995%Afnio puro al 99,995%
Glielementi del gruppo 4 sono:titanio (Ti),zirconio (Zr),afnio (Hf) erutherfordio (Rf). Il gruppo 4 fa parte delbloccod dellatavola periodica e i suoi componenti sonometalli di transizione. Il rutherfordio è un elemento artificiale radioattivo; ne sono stati prodotti solo pochi atomi e le sue proprietà chimiche sono poco note.[1] Nella nomenclatura precedente questo gruppo era denominatoIVA oIVB a seconda di diverse convenzioni usate rispettivamente in Europa e negli Stati Uniti d'America.
A temperatura ambiente questi elementi sono tutti solidi metallici; il colore rosso per il numero atomico indica che quell'elemento è sintetico e non si trova in natura.
Il titanio è il nono elemento per abbondanza sullacrosta terrestre, diffuso nella maggior parte dei minerali, specie neisilicati. Si ricava principalmente dailmenite (FeTiO3) erutilo (TiO2); ogni anno si producono più di 100000 tonnellate di titanio. Lo zirconio è il diciottesimo elemento per abbondanza sulla crosta terrestre, e si ricava principalmente dai mineralizircone (ZrSiO4) ebaddeleyite (ZrO2). L'afnio è il quarantacinquesimo elemento per abbondanza sulla crosta terrestre. I pochi minerali specifici dell'afnio non sono utili per la sua produzione. Viene ricavato principalmente come sottoprodotto della lavorazione dei minerali di zirconio, che contengono sempre una piccola quantità di afnio, dato che le proprietà chimiche dei due elementi sono molto simili.[1]
Il titanio non è tossico, e non risulta essenziale per nessuna specie vivente.[2] La quantità contenuta in un corpo umano è di circa700mg e anche in quantità maggiore non dà problemi. Tra i composti, ildiossido di titanio non è tossico, mentre altri come ad esempioTiCl4 possono essere pericolosi. Zirconio e afnio non hanno ruoli biologici, e loro sali sono considerati poco tossici. Un corpo umano contiene circa1mg di zirconio; la quantità relativa all'afnio non è nota, ma dovrebbe essere molto piccola.[1]
Il titanio è molto importante dal punto di vista economico e commerciale, mentre zirconio e afnio sono molto meno usati. ll titanio metallico è più duro, più leggero e più resistente allacorrosione dell'acciaio; il titanio e le sue leghe con alluminio e altri metalli sono quindi usati in tutti i casi dove è importante leggerezza, resistenza alla corrosione ebiocompatibilità. Viene impiegato ad esempio in aerei, veicoli spaziali, missili, corazze, biciclette, orologi, occhiali, eliche e altri componenti navali, impianti di desalinizzazione, impianti chimici, protesi ortopediche eimpianti dentali. Il composto più importante del titanio è il diossido (TiO2), che è ilpigmento bianco più usato al mondo. Non è tossico, e viene usato sia nelle vernici che per imbiancare la carta e come riempitivo nelle materie plastiche. La maggior parte dello zirconio metallico è usato neireattori nucleari, perché ha una bassa sezione di cattura per ineutroni ed è molto resistente alla corrosione. Per questo uso lo zirconio deve essere purificato da impurezze di afnio, che invece ha un'alta capacità di assorbire neutroni. La rimozione dell'afnio non è necessaria per altri usi dello zirconio metallico, utilizzato in varie leghe in impianti chimici al posto di acciai inossidabili. La zirconia, ZrO2, è usata in materiali refrattari, ceramiche, bioceramiche e in gemme sintetiche. L'afnio è usato per le barre di controllo nei reattori nucleari per la sua capacità di assorbire neutroni. Inoltre, si usa in leghe e ceramiche per alte temperature. L'ossido di afnio è usato come isolante nei circuiti integrati.[1]
Titanio, zirconio e afnio hanno un tipico aspetto metallico, lucido e argenteo. L'aumento del numero di elettroni fa crescere la forza dellegame metallico, e quindi rispetto aglielementi del gruppo 3 crescono i valori dell'entalpia di fusione, divaporizzazione e diatomizzazione; ciò è segnalato dai valori delpunto di fusione, che sono in crescita rispetto al gruppo 3. L'aumento del numero di elettroni li rende anche migliori conduttori dielettricità e dicalore rispetto agli elementi del gruppo 3, ma rispetto alla maggioranza degli altri metalli non sono considerati buoni conduttori. I raggi metallici e ionici aumentano da titanio a zirconio, mentre da zirconio ad afnio il valore rimane praticamente identico a causa dellacontrazione lantanidica. Nonostante ciò porti a differenze fisiche notevoli (densità e peso atomico dello zirconio sono circa la metà rispetto all'afnio), la coppia zirconio/afnio è quella che mostra la chimica più identica tra tutte le altre analoghe coppie nella seconda/terza serie di transizione.[3]
Tabella 1. Alcune proprietà degli elementi del gruppo 4[3]
Questi elementi sonoelettropositivi (tendono ad ossidarsi), anche se meno di quelli del precedente gruppo 3. Scaldati ad alta temperatura reagiscono direttamente con la maggior parte dei non metalli (ad esempio il titanio formaTiH2,TiB2,TiC,TiN,TiO2…). Allo stato massivo questa reattività non è in pratica osservabile a temperatura medio-bassa, e questi metalli risultano molto resistenti allacorrosione perché sulla superficie si forma un sottile film diossido chepassiva il metallo sottostante e impedisce ulteriori attacchi. Ad alta temperatura o in forma finemente suddivisa i metalli sono invece piroforici. Sono piuttosto resistenti agli attacchi acidi. A temperatura ambiente sono attaccati praticamente solo dall'acido fluoridrico, con formazione di fluoro complessi, tipo TiF62–; a caldo reagiscono anche con altriacidi minerali. Sono inattaccabili da basi acquose anche bollenti.
Come succede tipicamente negli elementi di transizione, gli elementi di questo gruppo possono accedere a varistati di ossidazione. Dalla configurazione elettronica (n-1)d2 ns2 si deduce uno stato di ossidazione massimo di +4, che risulta quello più stabile e importante. Stati di ossidazione minori sono meno stabili, per cui tendono a passare a +4. Ioni M4+ hanno una densità di carica troppo elevata per esistere in soluzione; si formano invece ossocationi tipo TiO2+ (titanile). Gli ioni M4+ danno luogo a molti complessi come il già menzionato TiF62–, sia con alogeni che con leganti dove l'atomo donatore è azoto od ossigeno (M4+ è unacido hard). Le dimensioni degli ioni M4+ sono naturalmente minori di quelle degli ioni 3+ del gruppo precedente, ma sono comunque abbastanza grandi, tenendo conto della carica, per permettere numeri di coordinazione di 7, 8 o più, soprattutto per zirconio e afnio (ZrF73–, ZrF84–). Nello stato di ossidazione +4 la configurazione elettronica èd0, e di conseguenza i composti sonodiamagnetici, di solito bianchi o incolori perché non sono possibili bande di assorbimento per transizionid–d. Ad esempio,TiCl4 è un liquido incolore, eTiO2 è un solido bianco usato come pigmento. Quando invece i composti sono colorati (ad esempioTiBr4 è arancione) ciò è dovuto alla presenza di bande di trasferimento di carica legante→metallo.
Lo stato di ossidazione +3 è abbastanza comune per il titanio;TiCl3 è ben noto come catalizzatore per le reazioni dipolimerizzazione stereospecifica. In soluzione acida è presente lo ione violetto Ti(H2O)63+ che però si ossida facilmente. Il colore violetto è dovuto a transizionid–d che cadono nella regione del visibile, dato che il Ti(III) ha configurazioned1. Come succede in tutto il bloccod, gli elementi della seconda e terza serie di transizione preferiscono gli stati di ossidazione più elevati, e quindi per zirconio e afnio lo stato di ossidazione +3 è molto meno stabile che per il titanio.
