Lacristallografia (dalgreco anticokrystallos?, "ghiaccio"egraphein, "scrivere") è lascienza che si occupa dello studio deicristalli. In particolare si occupa della loro formazione, crescita, struttura microscopica, aspetto macroscopico e proprietà fisiche.[1]
Talvolta il termine "cristallografia" viene impropriamente utilizzato con un significato più ristretto per indicare le tecniche sperimentali utilizzate per determinare la disposizione degliatomi neisolidi.
Goniometro utilizzato anticamente per misurare l'orientamento delle facce di un cristallo.
Uno dei primi scienziati ad occuparsi dello studio dei cristalli fuKeplero che nel 1611 pubblicò il trattato dal titolo"Strena Seu de Nive Sexangula", in cui svolge una descrizione matematica dei cristalli di neve.[2] Le considerazioni di Keplero sulla morfologia dei cristalli di neve anticiparono lalegge sulla costanza degli angoli, presentata successivamente dal daneseNiels Stensen nel suo trattato"De Solido Intra Solidum".[2] Tale legge fu verificata da Stensen per i cristalli diematite equarzo; nel 1783Romé de l'Isle verificò tale legge per molte altre sostanze.[2]
Prima dello sviluppo della cristallografia perdiffrazione dei raggi X (che venne ad opera diMax von Laue[3] nel 1912[4]), lo studio dei cristalli era basato sulla geometria dei cristalli.Questo richiedeva la misurazione degli angoli che le facce di cristalli formavano rispetto agli assi di riferimento teorici ("detti assi cristallografici"). Tale misura veniva eseguita per mezzo di ungoniometro.La posizione nello spazio tridimensionale di ogni faccia del cristallo (o meglio la normale di ogni faccia) veniva tracciata su unarete stereografica, cioè unarete di Wolff o unarete di Lambert e ogni punto veniva etichettato con il suoindice di Miller.Il modello finale permetteva dunque di stabilire lasimmetria del cristallo.
La diffrazione degli elettroni venne sviluppata per la prima volta nel 1927.
Nel1937William Astbury ottenne i primi pattern di diffrazione delDNA.[5] A tali primi risultati seguirono altre indagini diffratometriche eseguite dalla chimica-fisica ingleseRosalind Franklin, che permisero aJames Watson eFrancis Crick di scoprire la struttura a doppia elica della molecola di DNA (1953).[6]
Esempio di utilizzo delle notazioni per identificare direzioni e piani di un cristallo.
Nella descrizione geometrica di una struttura cristallina, vengono adottate le seguenti notazioni:
i punti di un reticolo cristallino sono indicati dalla sequenza di tre numeri, ad esempio:100;[7] ciascun numero corrisponde alla distanza del punto in questione rispetto all'origine del reticolo; tale distanza viene indicata prendendo come unità di misura i lati dellacella unitaria del cristallo.
Le coordinate traparentesi quadre come[100] denotano una direzione (nello spazio reale).[8]
Le coordinate traparentesi angolari come<100> denotano unafamiglia di direzioni che sono equivalenti a causa di operazioni di simmetria. Se si riferisce a un sistema cubico, questo esempio potrebbe significare le direzioni[100], [010], [001] oppure il negativo di una qualunque di tali direzioni.
Le coordinate traparentesi tonde come(100) denotano la direzione delle normali ai piani.[9] Tali terne vengono anche dette "indici di Miller".[9]
Le coordinate traparentesi graffe come{100} denotano una famiglia di normali al piano che sono equivalenti a causa di operazioni di simmetria, in modo analogo in cui le parentesi angolari denotano una famiglia di direzioni.
I numeri negativi si indicano aggiungendo una linea sopra il numero in questione, ad esempio.
Le tre leggi fondamentali della cristallografia sono:[10]
Legge di Stenone olegge sulla costanza degli angoli, secondo la quale i valori degli angoli tra le facce dei cristalli corrispondenti a diversi abiti cristallini della stessa sostanza sono sempre uguali.
Legge sulla costanza della simmetria, secondo la quale i cristalli di una determinata cella elementare presentano sempre un numero minimo di elementi di simmetria.
Evidenza sperimentale della legge di Steno: le facce dei cristalli di una stessa sostanza hanno lo stesso orientamento, a prescindere dal particolare abito cristallino.
Schematizzazione della tecnica di diffrazione utilizzata in cristallografia. Un raggio investe il campione di materiale (al centro) producendo un pattern di diffrazione (a destra).
Essendo i materiali cristallinianisotropi, la velocità di un raggio (ad esempio di luce, di elettroni o di neutroni) che attraversa un campione di tali materiali è differente a seconda della direzione con la quale il raggio attraversa il campione.[11] Si ha dunque il fenomeno dellabirifrangenza, che invece non è presente nella maggior parte dei materiali amorfi, che sono inveceisotropi.
Per visualizzare un'immagine di un oggetto microscopico, si possono focalizzare i raggi di luce visibile tramite un sistema dilenti, come nelmicroscopio ottico.Tuttavia, siccome la lunghezza d'onda della luce visibile è molto maggiore delle dimensioni degli atomi e delle distanze che li separano in un cristallo (distanza interatomica), è necessario usare una radiazione con lunghezze d'onda più corte, come i raggi X.Tuttavia, l'impiego di lunghezze d'onda più corte comporta l'abbandono della microscopia, perché è pressoché impossibile creare una lente capace di focalizzare questo tipo di radiazione.In generale, nella creazione di immagini di diffrazione, le uniche lunghezze d'onda usate sono quelle troppo corte per essere focalizzate.
Questa difficoltà è la ragione per cui, per analizzare la struttura dei solidi, si usano i cristalli, che sono un materiale ideale grazie alla loro struttura altamente ordinata e ripetitiva.Un singolofotone X diffratto da una nube elettronica non genererà un segnale abbastanza forte per essere rilevato dagli strumenti.Tuttavia, molti fotoni X diffratti da molte nubi elettroniche che si trovino approssimativamente nelle stesse posizioni e orientamenti relativi per tutto il cristallo genereranno unainterferenza costruttiva e quindi un segnale rilevabile.E questo vale anche per altri tipi di radiazione.
I metodi cristallografici moderni si basano sull'analisi dei pattern didiffrazione che emergono da uncampione bersagliato da un raggio di qualche tipo.Il raggio non è sempre di naturaelettromagnetica, sebbene iraggi X siano il tipo di radiazione più usato. A seconda del tipo di raggio impiegato, si parla pertanto di "diffrazione a raggi X", "diffrazione di neutroni" (odiffrazione neutronica) e "diffrazione di elettroni" (o diffrazione elettronica).Se si parla semplicemente didiffrazione, si intende a raggi X.
Per alcuni scopi si usanoelettroni oneutroni, il che è possibile a causa delleproprietà ondulatorie delleparticelle elementari.I raggi X sono utili per visualizzare le nubi elettroniche che compongono gli atomi, mentre i metodi di diffrazione di neutroni riveleranno i nuclei degli atomi.
Gli elettroni, al contrario dei raggi X, sono delle particelle cariche che quindi interagiscono fortemente con la materia. La diffrazione mediante elettroni è una tecnica molto usata per lo studio delle superfici.
Sebbene molte università impegnate nella ricerca cristallografica abbiano la propria attrezzatura per produrre raggi X, spesso come sorgenti di raggi X si usanosincrotroni condivisi, dato che tali sorgenti possono generare dei pattern più puri e completi.Le sorgenti da sincrotrone producono fasci di raggi molto più intensi, perciò la raccolta dei dati richiede solo una frazione del tempo che sarebbe necessario con sorgenti più deboli.
I metodi matematici per l'analisi dei dati di diffrazione si applicano solo aipattern, che a loro volta si presentano solamente quando le onde sono diffratte da schiere ordinate.Pertanto, la cristallografia si applica quasi esclusivamente ai cristalli o alle molecole che possono essere fatte cristallizzare a scopo di misurazione.Nonostante ciò, una certa quantità di informazione molecolare può essere dedotta dai pattern che sono generati da fibre e polveri, che, per quanto non perfetti come un cristallo monolitico, possono esibire un certo ordine.Questo livello di ordine può essere sufficiente per dedurre la struttura di molecole semplici, o per determinare le caratteristiche grossolane di molecole più complicate (per esempio, la struttura a doppia elica delDNA, è stata dedotta da un pattern di diffrazione a raggi X generato da un campione fibroso).
Alcuni materiali studiati con la cristallografia (ad esempio ilDNA) non sono presenti in natura in forma cristallina.Tali materiali vengono dunque disciolti insoluzione e lasciaticristallizzare nel corso di giorni, settimane, o mesi tramitediffusione di vapore.
Una goccia di soluzione, contenente la sostanza da esaminare, unasoluzione tampone e i precipitanti, viene sigillata in un contenitore con un serbatoio contenente una soluzioneigroscopica.L'acqua nella goccia si diffonde fino al serbatoio, accrescendo lentamente la concentrazione e permettendo al cristallo di formarsi.Se la concentrazione dovesse crescere più rapidamente, la sostanza precipiterebbe semplicemente fuori dalla soluzione, producendo granuli disordinati invece di un cristallo ordinato e quindi utilizzabile.
Dopo aver ottenuto un cristallo, i dati possono essere raccolti usando un fascio di radiazione.
Produzione del pattern di diffrazione e raffinamento del modello per l'analisi cristallografica di una sostanza.
Produrre un'immagine da un pattern di diffrazione richiede della matematica sofisticata e spesso un procedimento iterativo di raffinazione del modello.In questo procedimento, i pattern di diffrazione predetti matematicamente in base a una struttura ipotizzata sono comparati ai pattern effettivamente generati dal campione cristallino.Idealmente, i ricercatori fanno più tentativi iniziali, che tramite raffinamento convergono sulla stessa risposta.I modelli vengono raffinati finché i loro pattern predetti corrispondono ad un massimo livello che si può raggiungere senza una radicale revisione del modello.Questo è un procedimento molto meticoloso, ma è stato facilitato dall'uso dei computer.
La cristallografia è uno strumento impiegato spesso da scienziati dei materiali.Nei cristalli singoli, gli effetti della disposizione cristallina degli atomi è spesso facile da vedere aocchio nudo, perché le forme naturali dei cristalli riflettono la struttura atomica.Inoltre, le proprietà fisiche sono spesso determinate dai difetti nel cristallo.La comprensione delle strutture cristalline è un importante prerequisito della comprensione dei difetti cristallografici.
Parecchie altre proprietà fisiche sono connesse alla cristallografia.Per esempio, i minerali che compongono l'argilla formano strutture lamellari piccole e piatte.L'argilla può essere deformata facilmente perché le particelle lamellari possono scivolare una sull'altra nel piano delle lamelle, e tuttavia rimanere fortemente connesse nella direzione perpendicolare alle lamelle.
Per fare un altro esempio, ilferro, quando viene riscaldato, si trasforma da una struttura cubica a corpo centrato (bcc) a una cubica a facce centrate (fcc) corrispondente all'allotropo ferro γ.La struttura fcc è una struttura impaccata stretta, mentre la struttura bcc non lo è, il che spiega perché il volume del ferro diminuisce quando avviene questa trasformazione.
La cristallografia è utile nell'identificazione di fase: cioè, quando si esegue qualche tipo di elaborazione su un materiale, è spesso desiderabile ricavare quali composti e quali fasi sono presenti nel materiale.Ogni fase ha una disposizione degli atomi caratteristica.Si possono usare tecniche come ladiffrazione a raggi X per identificare quali pattern sono presenti nel materiale, e così quali composti sono presenti (si noti: il problema della determinazione delle "fasi" entro un materiale non dovrebbe essere confusa con il problema più generale della "determinazione di fase", che si riferisce alla fase delle onde che si diffrangono dai piani del cristallo, e che è un passo necessario nell'interpretazione dei pattern di diffrazione più complicati).
La cristallografia tratta anche l'enumerazione dei pattern di simmetria che possono essere formati da atomi in un cristallo, e per questa ragione ha a che fare con lateoria dei gruppi e con la geometria.
La banca dati delle proteine (Protein Data Bank, o PDB) è un database di strutture di proteine e altre macromolecole biologiche.[13]IlsoftwareRasMol può essere usato per visualizzare strutture molecolari biologiche.
La cristallografia a elettroni è stata usata per determinare le strutture di alcune proteine, principalmente le proteine di membrana e i capsidi virali.
