Si hanno notizie del centro dal714 quando era certamente possedimento degliAldobrandeschi e aveva il nome diPetra.
Nel1252 divenne libero comune, ma la sua indipendenza durò al massimo un secolo. Nel1274 venne incluso nellacontea di Santa Fiora con la spartizione dei possedimenti della famiglia Aldobrandeschi. NelXIV secolo era già possedimento diSiena, che successivamente la concesse a famiglie potenti in cambio di favori di natura finanziaria, come iPiccolomini prima e iSalimbeni successivamente, che usarono Castiglione d'Orcia proprio come una delle basi per la loro rivolta contro i senesi.
Successivamente Castiglione passò in mano ai fiorentini, che nel1605 la affidarono ai nobili bolognesi della famiglia Riario.
«Di rosso alleone d'oro, voltato, rampante su unaspada, rivolta a terra accostato dallatorreal naturale, sormontata dalla parola “Libertas”, il tutto su unapianura di verde. Ornamenti esteriori da Comune.[5]»
Nel cuore del borgo si trova "piazza Vecchietta", dedicata al pittore senese Lorenzo di Pietro (1412-1480) detto appunto ilVecchietta, che fino al 1970, si pensava fosse nato a Castiglione d'Orcia. La piazza, in pendio e lastricata con un acciottolato in pietre non lavorate, ha al centro una pozzo in travertino delXVI secolo. Sulla piazza si affaccia lo storico palazzo del comune, all'interno del quale è conservato un affresco di scuola senese (Madonna con Bambino e due santi) proveniente daRocca d'Orcia.
Si trova sulla cima di un colle calcareo sulla val d'Orcia e sovrasta il piccolo borgo medievale di Rocca d'Orcia. Antico insediamento strategico per sorvegliare la valle tra ilIX e ilXIV secolo fu teatro di un duro scontro fra la famiglia dei Salimbeni e la Repubblica di Siena, la quale riuscì a riottenerla nel1408. Dopo due secoli di utilizzo la rocca fu di nuovo teatro dell'ultimo scontro, nelXVI secolo, fra senesi e fiorentini. In entrambe le battaglie la rocca fu conquistata solo grazie a tradimenti delle forze che la presidiavano. Fa parte del comune di Castiglione dal1777, anno in cui il comune di Rocca d'Orcia fu accorpato a quello di Castiglione.
Secondo i dati ISTAT al 31 dicembre 2010 la popolazione straniera residente era di 225 persone. Le nazionalità maggiormente rappresentate in base alla loro percentuale sul totale della popolazione residente erano:
Altri centri abitati rilevanti sono quelli di Belvedere (850 m s.l.m., 16 ab.), Monte Amiata Scalo[8] (184 m s.l.m., 33 ab.), Montieri (937 m s.l.m., 17 ab.), Pietrineri (654 m s.l.m., 19 ab.) e Poggio Rosa (525 m s.l.m., 77 ab.). Sono da ricordare anche le piccole località diLe Briccole e il centro medievale diRipa d'Orcia.
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