Adolfo divenne duca di Nassau il 20 agosto1839, dopo la morte del padre; tra i suoi primi atti vi fu la proclamazione della nuova capitale nella città diWiesbaden e lo stesso Adolfo, per rimarcare questa nuova scelta, prese residenza nel localeStadtschloss dal1841. Il 20 aprile1842, l'Adelsverein,Società per la protezione dei migranti tedeschi in Texas, venne fondata nel castello del duca aBiebrich sulReno. Adolfo fu nominato protettore dell'organizzazione, responsabile dell'emigrazione di un gran numero di tedeschi inTexas durante il XIX secolo. Lo stesso Adolfo si prodigò per fondare il 9 gennaio1843 una tenuta di circa 1800 ettari dettaNassau Plantation presso laContea di Fayette.[2][3]
Nonostante appartenesse a una grande famiglia aristocratica europea, Adolfo era rimasto senza trono e quando ormai tutto sembrava perduto, giunse per lui un colpo di fortuna che fu provvidenziale per la sua casata. Nel1879, una nipote di Adolfo,Emma di Waldeck e Pyrmont (figlia di un'altra sua sorellastra), sposòGuglielmo III dei Paesi Bassi, che era anche granduca di Lussemburgo. Nel1890Guglielmina, l'unica figlia della coppia salì, alla morte del padre, sul trono olandese, dal momento che non aveva fratelli maschi viventi. Lalegge salica era stata infatti abolita nei Paesi Bassi, ma rimaneva in vigore in Lussemburgo, dove gli organi di governo non accettarono Guglielmina quale sovrana. Pertanto la regina olandese dovette rinunciare, cedendo la reggenza del granducato allo zio Adolfo, sulla base di un accordo noto comePatto di famiglia di Nassau. Adolfo, oltre alla parentela con la regina, che avrebbe dovuto succedere nel granducato di Lussemburgo, era anche cugino di 17º grado del re-granduca Guglielmo III; come tale soddisfaceva alle condizioni poste dalla legge salica per succedergli, oltre al fatto che non si era legato ad alcun altro stato e poteva quindi costituire una dinastia regnante autonoma da altre influenze esterne.
Sebbene anziano, Adolfo ascese dunque al trono del Lussemburgo e si trovò per la seconda volta al governo di uno stato. Tra i suoi primi provvedimenti vi fu quello, nel1892, di garantire il titolo nobiliare di conte di Wisborg al nipoteOscar Bernadotte, che aveva perso i propri titoli nobiliari in Svezia a causa di un matrimonio da lui contratto senza l'approvazione del padre, il re di Svezia. Il giovane venne quindi incluso nella nobiltà del Lussemburgo e rimase pertanto sempre legato allo zio per avergli consentito un titolo conforme alla sua nascita.
Adolfo morì nel1905. Gli succedette sul trono del Lussemburgo l'unico figlio maschio avuto dal suo secondo matrimonio,Guglielmo IV.
Il 31 gennaio1844 Adolfo si sposò aSan Pietroburgo conElizaveta Michajlovna Romanova, granduchessa diRussia e nipote dello zarNicola I di Russia, che però morì dopo poco più di un anno dando alla luce una bambina nata morta. Adolfo, a seguito della morte della giovane granduchessa, fece costruire per lei, tra il1847 ed il1855, la chiesa ortodossa di Sant'Elisabetta, ove la salma della giovane fu poi tumulata.
Adolfo di Lussemburgo e la seconda moglie Adelaide
^Il titolo di Duca di Nassau esiste ancora (anche se non più legato a uno Stato indipendente) ed è portato dal Sovrano delGranducato di Lussemburgo
^ Irene Marschall King,John O.Meusebach, University of Texas Press, 1967, p. 33,ISBN978-0-292-73656-6.
^ Daphne Dalton Garrett,Nassau Farm, suHandbook of Texas Online, Texas State Historical Association.URL consultato il 29 dicembre 2010(archiviato dall'url originale il 30 novembre 2010).