Pada 1991, Slovenia, bersama denganKroasia merupakan negara republik pertama yang memperoleh kemerdekaan dari Yugoslavia, otomatis negara ini juga mendapat pengakuan dari FIFA danUEFA. Tim ini memainkan pertandingan pertama yang mendapatkan pengakuan FIFA pada tanggal 3 Juni 1992 melawanEstonia diTallin. Pertandingan tersebut berakhir dengan hasil imbang 1-1, denganIgor Benedejčič sebagai pencetak gol untuk Slovenia. Pelatih pertama di Timnas ini adalahBojan Prašnikar.
Pada pertandingan ketiga tanggal 7 April 1993, tim ini berhasil memperoleh kemenangan perdana dengan mengalahkan Estonia dengan skor 2-0 diStadion ŽŠD diLjubljana, dengan gol yang dicetak olehSamir Zulič danSašo Udovič.
Mulai tahun 1994-1997, pelatih dari tim ini adalahZdenko Verdenik, yang memimpin tim ini saat kualifikasi berbagai turnamen besar. SaatKualifikasi Piala Eropa 1996, tim ini satu grup denganItalia,Kroasia,Ukraina,Lithuania, danEstonia, dengan sanggup memperoleh 11 poin hasil dari tiga kemenangan, dua hasil imbang, dan lima kekalahan
Verdenik juga memimpin saatKualifikasi Piala Dunia 1998, dan satu grup denganKroasia,Denmark,Yunani, danBosnia Herzegovina. Saat itu tim ini hanya sanggup memperoleh satu poin dari delapan pertandingan dengan perbedaan gol -15.
Sesudah itu, Verdenik dipecat dan digantikan kembali oleh Bojan Prašnikar. Saat itu, dia juga menjabat sebagai pelatih kepalaMaribor dan diberi ultimatum olehAsosiasi Sepak Bola Slovenia bahwa ia hanya bisa melatih satu tim saja. Dia tetap bersikukuh melatih Maribor, dan berhasil membawa Maribor ke babak penyisihan grupLiga Champions UEFA dua musim kemudian. Asosiasi Sepak Bola Slovenia kemudian menunjuk Srečko Katanec sebagai pelatih kepala timnas.
Kualifikasi pertama untuk sang pelatih baru adalah Kualifikasi Euro 2000. Slovenia terbagi pada grup 2 bersama denganNorwegia,Yunani,Latvia,Albania, danGeorgia. Di bawah komando pelatih baru dan performa gemilang dariZlatko Zahovič yang mencetak 8 gol dari keseluruhan 12 gol, Slovenia berhasil mencapai peringkat kedua dari grup.
Peringkat kedua di grup menandakan bahwa Slovenia harus melalui babak play off terlebih dahulu sebelum mencapai babak final Piala Eropa 2000. Berdasarkan hasil undian, mereka dipertemukan denganUkraina di babak play off. Leg pertama dimainkan di Ljubljana. Mereka berhasil menang 2-1 setelah sempat tertinggal oleh golAndriy Shevchenko di babak pertama sebelum membalikkan keadaan di babak kedua berkat gol dariZlatko Zahovič serta gol spektakulerMilenko Ačimovič. Leg kedua dimainkan diKiev.Sergei Rebrov membawa Ukraina unggul terlebih dahulu di menit ke-68, sebelum disamakan olehMiran Pavlin sepuluh menit kemudian. Dengan keunggulan agregat 3-2, Slovenia berhak lolos ke babak final Euro 2000.
Untuk debut di turnamen besar pertama kalinya, Slovenia terbagi di Grup C bersamaSpanyol,Yugoslavia, danNorwegia.
Saat pertandingan pertama, Slovenia sempat membuat kejutan dengan unggul 3-0 atas Yugoslavia saat satu jam telah berlalu berkat sepasang gol Zlatko Zahovič dan satu biji gol Miran Pavlin. Sayangnya, Yugoslavia berhasil membalikkan keadaan menjadi 3-3 dalam waktu enam menit saja. Hasil akhir pertandingan tersebut adalah 3-3
Pertandingan kedua dimainkan diAmsterdam melawan Spanyol. Spanyol memimpin cepat 1-0 berkat golRaul. Slovenia kemudian menyamakan kedudukan lewat gol ketiga Zlatko Zahovič di turnamen ini. Spanyol berhasil mengambil alih kedudukan lagi menjadi 2-1 enam puluh detik berselang lewat golJoseba Etxeberria yang bertahan sampai peluit panjang dibunyikan. 13.000 pendukung Slovenia menonton pertandingan tersebut diAmsterdam Arena yang sampai sekarang memegang rekor jumlah terbanyak pendukung Slovenia yang menonton pertandingan di luar Slovenia.
Slovenia mengakhiri turnamen dengan skor kacamata melawan Norwegia.
