Unna történelme során nagyon sok háború, járvány és tűzvész pusztított.
A neolitikus korban már lakott terület volt, azonban később Hellweg városrészévé vált. A név először egy1032-es egyházi dokumentumban szerepel. A következő néhány száz évben a város többször is harcolt, leégett több alkalommal. A 14. században a város gazdag lett, ez1952-ben ásatások során talált nagy mennyiségű aranypénzből is megállapítható. Az érmék különböző országokból származnak, és úgy gondolják, hogy1375 körül temették el az ott felfedezetteket. A 15. század közepén a város jelentős kereskedelmi központtá nőtte ki magát.1597-ben több mint a lakosság fele meghalt apestisjárvány során.
A 17. század elején a város többször gazdát cserélt vallási háborúk miatt, majd1666-banPoroszország fennhatósága alá került.
A lakosság létszáma 2500 főre nőtt a 19. században, 1900-ban pedig 15.000 főre. A régi városrészben sok favázas épület épült a 16. és a 19. század között.
Unna mezőgazdasági alapú város volt egészen a 19. századig, amikor már ipari jellegű lett. A szénbányászat1870-ben kezdődött, az ipar függött tőle.
Amásodik világháború után a bombázást túlélő kézművesek elkezdték helyreállítani az itt lévő sérült épületeket.
Unna rendezi a legnagyobb olasz fesztiváltÉszak-Olaszországban kétévente.Hasonlóan a többi német városhoz, Unnában készítenek hagyományos növényi italt, a "Herting Porter"-t, amelyet a város kapujánál árulnak a városba látogató turistáknak.