Ahafnium egykémiai elem, amely a periódusos rendszerben a 72-esrendszámot viseli. NevétKoppenhágalatin elnevezéséből származtatják - Hafnia - ahol a hafniumot felfedezték. Ezüstszürke, csillogó, korrózióállóátmenetifém, a titáncsoport tagja. A hafnium nagyon hasonló tulajdonságokkal bír, mint a periódusos rendszerben felette elhelyezkedőcirkónium. Biológiai szervezetben való előfordulásáról nincsenek adatok, normál esetben nem fordul elő emberi szervezetben és nem is mérgező arra.
A hafnium az egyik utolsó nemradioaktív elem a periódusos rendszerben. Az első bizonyítékára annak, hogy létezik egy elem alutécium és atantál közt, az 1912-ben megfogalmazottMoseley-törvény mutatott rá.Henry Moseley megpróbálta 1914-ben az ismeretlen – de a törvény alapján 72-es rendszámmal igenis létező – kémiai elemet ritkaföldi ásványokból (ma Lantanoidák) kimutatni. Ez azonban sikertelen volt.
1922-benNiels Bohr egyik nyilvános munkájában – mely a magfizikát tárgyalta – megjósolta, hogy valahol alantanoidák között a lutéciummal bezárólag kell lennie és a cirkóniummal hasonlóságot kell mutatnia. Egy évvel később Koppenhágában Dirk Coster ésHevesy György Norvégiából és Grönlandról származócirkonból röntgenspektroszkópiával mutatták ki a hafnium létezését. További ásványok vizsgálatával kiderült, hogy a hafnium mindig a cirkóniumtartalmú ásványokban van jelen. Szétválasztásukat Valdemar Thal Jantzennek és Hevesynekdiammónum- ésdikálium-fluorid kikristályosításán keresztül sikerült megoldani. Az elemi hafniumot ezutánnátriummal történőredukcióval nyerték ki.
Hafniumot a földkéreg 49-tízmilliomod részben tartalmaz (4,9 ppm), így a Földön nem sűrűn fordul elő. Gyakoriságát tekintve abrómmal és acéziummal egyező, de a régóta ismertaranynál vagyhiganynál mégis gyakoribb. A hafnium sem tiszta- sem saját ásványként nem fordul elő. Ezzel szemben minden cirkónium-ásvány, mint a cirkon ésbaddeleyit tartalmaz hafniumot, mely legtöbbször 2%-a a cirkóniumtartalomnak (kb. 1-5 tömegszázalék hafnium). Egy a kevés ásvány közül – mely több hafniumot, mint cirkóniumot tartalmaz – azalvit [(Hf,Th,Zr)SiO4].
Bányászata a cirkóniummal együtt folyik leginkábbAusztráliában ésDél-Afrikában. Hafniumból a még bányászható mennyiséget 1,1 millió tonnára becsülik (beleértve ahafnium-oxid vegyületeket is).
A hafnium kinyeréséhez szükség van annak a cirkóniumtól való szétválasztására. Ezt egy teljesen külön folyamatként kell végezni, mert az előállítás során nincs erre mód. Ez folyadék-folyadék szétválasztással történik, melynek alapja, hogy a hafnium- ill.cirkóniumsó különbözőképpen oldódik fel a speciális oldószerben. Erre példák a nitrátok oldhatósága tri-n-butilfoszfátban, és a tiocianátoké metilizobutilketonban.
Más módszerek ioncserélőket használnak, és alkalmas vegyületeket tisztítanak frakcionált desztillációval.
A leválasztott hafnium a Kroll-folyamat után hafnium(IV)-kloriddá alakítható, és eleminátriummal vagymagnéziummal elemi hafniummá redukálható:
Ha még tisztább hafnium kell, akkor a Van-Arkel-de-Boer-eljárás alkalmazható. Ittjóddal reagáltatják hafnium(IV)-jodiddá. Ezt forró dróton újra hafniummá és jóddá bontják:
Kis mennyiségben gyártanak hafniumot 100 tonnás mennyiségben.[2] Melléktermékként készül a hafniummentes cirkónium előállítása során.
A hafnium ezüstös fényűnehézfém. Sűrűsége 13,31 g/cm³.[2] Hőmérséklettől függően kétféleképpen kristályosodik. Normál állapotban hexagonálisan, ez az α-Hf, és 1775 °C fölött tércentrált kockarácsban kristályosodik, ez a β-Hf.[2] Mágnesessége 98,5%
A nagy tisztaságú hafnium puha és hajlítható. Könnyen kovácsolható és kalapálható. Azonban ha akár csak nyomokban van benneszén,oxigén vagynitrogén, akkor rideggé válik. Olvadáspontja 2227 °C, forráspontja 4450 °C: ezek a legmagasabb értékek a csoportjában.[2]
A fém majdnem minden tulajdonságában könnyebb homológjára, a cirkóniumra hasonlít. A lantánoidkontrakció miatt az atom- és ionsugarak hasonlóak (atomsugár: Zr: 159 pm, Hf: 156 pm).[2] Az egyik kivétel a sűrűség, ugyanis a cirkónium lényegesen könnyebb: sűrűsége 6,5 g/cm³. Az alkalmazások szempontjából fontosabb, hogy a hafnium 600 -szor jobban nyeli el a neutronokat, mint a cirkónium. Ezért kell az atomerőművekben a két fémet elválasztani egymástól.
Hevítés hatására oxigénnel reagál. Ugyanilyen körülmények között más nemfémek, mint a szén, a nitrogén, abór és aszilícium is vegyületeket képeznek vele. Szobahőmérsékleten gyorsan vastag oxidréteg keletkezik, ami passziválja a fémet, és védi a további oxidációtól.
A legtöbbsavban a hafnium a passziválás miatt nem oldódik. Folysavban és forró koncentrált kén-és foszforsavban korrodálódik. A salétromsav és a sósav keverékeinek, így királyvíznek is szobahőmérsékleten csak rövid ideig szabad kitenni, 35 °C-on évi több, mint 3 mm veszteséggel kell számolni. Jobban bírja a vizes bázisokat; 100 °C-ig az évenként veszteség 0,1 mm alatt van.
A hafniumnak összesen 35 izotópja és 18 magizomerje van[3]153Hf-tól188Hf-ig. A természetes hafnium hat különböző izotóp keveréke. A leggyakoribb izotóp a180Hf, 35,08%-os gyakorisággal. Ezt követik a178Hf 27,28%-kal,177Hf 18,61%-kal,179Hf 13,62%-kal,176Hf 5,27%-kal és174Hf 0,16%-kal. A174Hf radioaktív, felezési ideje 2 · 1015. Alfa-sugárzó. A179Hf és a177Hf NMR-spektroszkópiával mutatható ki.
A178 2mHf 31 éves felezési idejével[3] hosszú életű, és bomlásakor erős, 2,45 MeV-os gammasugárzást bocsát ki.[3] Ez a legnagyobb energia, amit metastabil magizomer kisugároz. Erős lézerekben alkalmazzák forrásként,[4] ugyanis Carl Collins 1999-ben felfedezte, hogy ez a magizomer röntgensugárzás hatására egyszerre adja le energiáját.
Nehéz előállítása miatt csak kis mennyiségben alkalmazzák. A fő terület a magtechnika, amiben hafnium rudakkal szabályozzák a láncreakciót. A hafnium előnyei más neutronelnyelő anyagokkal szemben: korrózióálló, és a neutronok befogásával újabb hafniumizotópok keletkeznek, amik szintén jó neutronelnyelők.[5] Drágasága miatt többnyire hadi célokra, például atomtengeralattjárókon alkalmazzák.
A hafniumot reakciókészsége miatt vákuum előállítására is használják. A fém gyorsan reagál a kis mennyiségű oxigénnel és nitrogénnel, így távolítva el a gázokat az adott térrészből.
Égésekor nagyon világos fényt bocsát ki, ezért villanófénylámpákban alkalmazzák. Több vegyülete, különösen a hafniumnitrid és a hafniumkarbid nagyon stabil, és csak nagyon magas hőmérsékleten olvadnak meg.
Két százalék hafnium a szilárdságot erősíti az olyan fémekkel alkotottötvözetekben, mint amilyen anióbium, atantál, amolibdén és avolfrám. Különösen stabil, hőálló alapanyagok jönnek így létre.
A hafnium reakciókészsége miatt sokféle vegyületet képez. Ezek többnyire magas olvadáspontú sók vagy keverékkristályok. Legfontosabb oxidációs száma +IV, de vannak vegyületek, amikben 0 és +III közötti oxidációs számmal fordul elő. Egyes komplexeiben megjelenik negatív oxidációs számmal is.
A hafnium(IV)-oxid nagyon stabil és magas hőmérsékleten olvadó anyag.Permittivitása 25, jóval nagyobb, mint a szilíciumé, ami 3,9.[6] Ez értékessé teszi a félvezetőtechnológia számára. Integrált áramkörökben kapcsolókhoz használják.
A struktúrák méretének csökkenésével a kóbor áramok egyre nagyobb gondot jelentenek. Az efféle anyagok felhasználásával a dielektrikum vastagsága a tranzisztor kapcsolási sebességének csökkenése nélkül növelhető, így lehetővé válik a további miniatürizálás.[7]
A hafnium-karbid a legmagasabb olvadáspontú anyagok egyike. A hafnium-nitriddel és a hafnium-boriddal együtt a keményanyagokhoz tartozik.
A hafniumnak ismertek halogénekkel alkotott vegyületei is. Afluorral, aklórral, abrómmal és ajóddal egyaránt alkotsókat. Oxidációs száma többnyire +IV, de ismertek alacsonyabb oxidációs számú kloridjai és bromidjai, sőt létezik hafnium(III)-jodid is. A hafnium(IV)-klorid és -jodid a hafnium kinyerésében játszik szerepet.
A kálium-hexafluoro-hafnátot (K2[HfF6]) és az ammónium-hexafluoro-hafnátot ((NH4)2[HfF6]) a hafnium és a cirkónium szétválasztásához alkalmazzák, mert ezek a sók könnyebben oldódnak, mint a megfelelő komplexek.
↑G. D. Wilk, R.M. Wallace, J.M. Anthony:High-κ gate dielectrics: Current status and materials properties considerations in: Journal of applied physics, 2001, 89, 10, 5243–5273.
