Unterpeno[1] ouisoprenoide é un tipo de lípido insaponificable derivado doisopreno (ou 2-metil-1,3-butadieno), unhidrocarburo de 5átomos decarbono que se polimeriza. O nome procede da palabra inglesaturpentine (augarrás ou esencia de trementina), xa que os primeiros que se obtiveron derivaban dese produto.[2] Cando os terpenos son modificados quimicamente, por exemplo poroxidación ou reorganización do esqueleto hidrocarbonado, adoitan denominarseterpenoides (como avitamina A ouretinol, que contén un átomo deosíxeno).
Os terpenos son produtos principalmente vexetais, especialmente das coníferas, pero hainos en todos os grandes grupos de seres vivos.[3]. Algúns animais comotérmites ou certasbolboretas emítenos no seuosmeterio. Os terpenos máis importantes das plantas son oscarotenoides, que interveñen na captación de enerxía luminosa durante afotosíntese.
Os terpenos orixínanse por polimerizaciónencimática de dúas ou máis unidades de isopreno, ensambladas e modificadas de moitos xeitos diferentes. A maioría dos terpenos teñen estruturas multicíclicas, que difiren non só nosgrupos funcionais senón tamén no seu esqueleto básico de carbono. En realidade o isopreno non é o precursor biolóxico dos terpenos, senón opirofosfato de isopentenilo (isopreno activo), pero considérase que o isopreno é a súa unidade básica porque a descomposición por calor de moitos terpenos orixina isopreno, e porque se pode inducir ao isopreno a polimerizarse en múltiplos de 5 carbonos, xerando numerosos esqueletos de terpenos.[2]
Nas plantas os terpenos cumpren moitas funcións primarias: algúns pigmentoscarotenoides son terpenos, tamén forman parte daclorofila e ashormonasxiberelina eácido abscísico. Os terpenos tamén cumpren a función de aumentar a fixación dalgunhas proteínas ás membranas celulares, o que se coñece comoisoprenilación. Osesteroides eesterois prodúcense a partir de terpenos precursores.
Os terpenos das plantas son moi utilizados polas súas cualidades aromáticas (esencias de eucalipto, menta, limón, xeranio...) e na medicina tradicional, e estanse a investigar os seus posibles efectos antibacterianos e outros usos farmacéuticos.
A formación de terpenos en plantas, animais e microorganismos realízana encimas moi similares, pero hai importantes diferenzas nos procesos. En particular, as plantas producen unha variedade moitísimo maior cós animais ou os microbios, e esta diferenza reflíctese na complexa organización dabiosíntese dos terpenos das plantas a nivel tisular, celular, subcelular, e xenético. A biosíntese dos terpenos está compartimentalizada, como tamén o está a formación do seu precursor o pirofosfato de isopentenilo. A produción de grandes cantidades de terpenos así como a súa acumulación, emisión ou secreción está case sempre asociada coa presenza de estruturas moi especializadas anatomicamente. Por exemplo ostricomas glandulares e as cavidades secretoras das follas, e aepiderme glandular dos pétalos xeran e almacenan ou emiten terpenos que son aceites esenciais importantes para a polinización por insectos. Os condutos e ampolas de resina das coníferas producen e acumulan unharesina defensiva consistente en augarrás (olefinas monoterpénicas) e rosina (ácidos resinosos diterpénicos). As ceras superficiais triterpénicas son formadas e excretadas por unha epiderme especialiada, e os laticíferos producen certos triterpenos e politerpenos como o caucho. Estas estruturas especializadas secuestran aos metabolitos secundarios lonxe dos procesos metabólicos sensibles e así preveñen a autotoxicidade. Moitas estruturas deste tipo son non fotosintéticas e, por tanto, dependen de células adxacentes para fornecerse do carbono e a enerxía necesarios para biosintetizar os terpenos.
Os terpenos son hidrocarburos que poden considerarse como unha combinación de numerosas unidades de isopreno, en xeral unidas de forma cabeza-cola, pero tamén poden darse combinacións cabeza-cabeza e mesmo cabeza-medio. Os terpenoides poden ser considerados como terpenos modificados nos que os gruposmetilo foron cambiados de posición ou eliminados ou aos que se lles engadiu átomos de osíxeno.
A clasificación dos terpenos segundo a súa estrutura química depende do número de unidades de isopreno de que consten e de se están ciclados ou non. Clasifícanse en:
Ademais destes grandes grupos poden considerarse outros, como osmeroterpenos, que son metabolitos secundarios das plantas que teñen unha orixe só parcialmente derivada dos terpenos. Por exemplo, tanto ascitoquininas coma moitosfenilpropanoides conteñencadeas laterais dun isoprenoide de 5 carbonos. Oscannabinoides (principio activo damarihuana) teñen unha porción molecular orixinada a partir dunpolicétido e outra de orixe terpénica. Algúnsalcaloides, como as drogas anticáncervincristina evinblastina, conteñen fragmentos terpénicos nas súas estruturas. Ademais algunhas proteínas modificadas inclúen unha cadea lateral de 15 ou 20 carbonos que é un terpeno, que ancora a proteína á membrana.
Osesteroides están moi relacionados cos terpenos, xa que derivan do escualeno. Poderían considerarse como triterpenos cunha estrutura de catro ciclos, pero xeralmente clasifícanse á parte[2].
Os terpenos poden obterse a partir deacetil-CoA, que orixina as moléculas iniciaismevalonato epirofosfato de isopentenilo. A molécula básica na síntese de todos os terpenos é opirofosfato de isopentenilo (IPP, chamado isopreno activo). A unión de dous monómeros de pirofosfato de isopentenilo orixina o precursorpirofosfato de xeranilo (GPP). O pirofosfato de xeranilo é o precursor dosmonoterpenos. A incorporación doutra unidade isoprénica orixinapirofosfato de farnesilo (FPP), precursor dossesquiterpenos. Unha unidad máis forma opirofosfato de xeranilxeranilo (GGPP), a partir do cal se orixinan osditerpenos. Oescualeno, precursor de triterpenos e esteroides, fórmase pola dimerización de dúas unidades de FPP, mentres que o fitofluoeno, composto base para os carotenoides, obtense por dimerización do GGPP. Os politerpenos fórmanse por unións isoprénicas múltiples e repetitivas, e xeralmente non presentan ciclacións.
As unidades de pirofosfato de isopentenilo poden biosintetizarse por dúas vías:
Esta vía biosintética parte de dúas unidades deacetil coencima A (Ac-CoA), que se condensan por medio dunhacondensación de Claisen para daracetoacetil-CoA (AcAcCoA). Esta molécula volve a se condensar cunha terceira unidade de acetil-CoA para dar como produto o3-hidroxi-3-metilglutaril-CoA (HMG-CoA). Otioéster do coencima A redúcese para formar o aldehido correspondente, o mevaldehido (MVA), o cal se reduce aácido mevalónico (MEV) (mevalonato). Por acción de dúas moléculas deATP o mevalonato fosforílase orixinando MEV-P e MEV-PP, edescarboxílase para dar como produtos os precursores dos terpenos, opirofosfato de isopentenilo (IPP) e o seu isómero, opirofosfato de dimetilalilo (DMAPP). Avía do mevalonato é practicamente universal e ten lugar nocitosol. Por esta vía sintetízanse principalmente sesquiterpenos, triterpenos e politerpenos.[5]
Encimas:
Denomínasevía da 5-Fosfono-1-Desoxi-D-Xilulosa (vía DXP) ouvía do 2-C-metil-D-eritrol 4-fosfato. Esta vía ten lugar sobre todo nosplastos das plantas e en moitas células procariotas. Por esta ruta sintetízanse sobre todo monoterpenos, diterpenos e carotenoides. Descubriuse cando Flesch observou en 1988 que os patróns de marcaxe isotópica en terpenos hopanoides das bacteriasRhodopseudomonas non coincidían cos correspondentes a unha biosíntese polavía do mevalonato.[6] Estudos posteriores encontraron que existía unha segunda alternativa independente do mevalonato para biosintetizar unidades isoprénicas en bacterias e plantas. Nesta vía, unha unidade de ácido pirúvico (Pyr), procedente da degradación decarbohidratos, condénsase nunha reacción entre o grupocarbonilo do piruvato co grupo carbonilo do D-gliceraldehido 3-fosfato (G3P), para dar a 5-Fosfono-1-desoxi-D-xilulosa (DXP). Por medio dunhacondensación aldólica inversa, xérase o4-fosfono-2-C-metil-D-eritritol (MEP). Este intermediario conxúgase por medio dunhasubstitución nucleofílica cunha unidade de citidilribósido, por acción doCTP, para formar 4-(CDP)-2-C-metil-D-eritritol (CDP-ME). Este composto fosforílase no carbono 2, onde se forma o intermediario fosforilado CDP-EMP e despraza o citidilribósido para obter o 2-C-metil-D-eritritol-2,4-ciclofosfato (MEcPP). Por rotura redutiva do ciclo dáse unha reacción de eliminación para formar o pirofosfato de 4-hidroxi-3-metil-but-2-enilo (HMB-PP). O paso final consiste na eliminación do grupohidroxilo para obter o catiónalílico correspondente, o cal pode transpoñerse de tal forma que se isomerizan de maneira reversible o IPP e o DMAPP.
Encimas:
Dan cor aos vexetais. Por exemplo a cor laranxa dacenoria débese aoscarotenos.
Orixinan diversas substancias olorosas que atraen insectos e aceites esenciais. Por exemplo, limoneno, xeraniol. Tamén hai insectos que segregan terpenos volátiles desde un órgano chamado osmeterio.
Teñen acción defensiva: repelen insectos, herbívoros, microbios e a outras plantas, curan feridas. Por exemplo, fitoalexinas, os compoñentes de resinas, o caucho.
Algúns terpenos son precursores de vitaminasliposolubles:retinaldehido, oretinol (davitamina A), oscarotenos (da vitamina A), ostocoferois (davitamina E), asquinonas e asubiquinonas (davitamina K).
Diversas substancias como os esteroides orixínanse a partir de terpenos (escualeno), e estes forman parte de substancias como as clorofilas e hormonas vexetais, e mesmo de proteínas de membrana isopreniladas.
