| Nucleófilo | |||||
|---|---|---|---|---|---|
 | |||||
Instancia de | |||||
Subclase de | |||||
| Identificadores | |||||
| |||||
| |||||
| Wikidata | |||||
Unnucleófilo é unhaespecie química que doa unpar de electróns a unelectrófilo para formar unenlace químico nunhareacción. Todas asmoléculas ouións cun par de electróns libres ou polos menos unenlace pi poden actuar como nucleófilos. Como os nucleófilos doan electróns, son por definiciónbases de Lewis.
Nucleofílico é un adxectivo que se usa para referirse aos nucleófilos. Anucleofilia (ou ás veces forza nucleófila) refírese ao carácter nucleófilo dunha substancia e utilízase para comparar a afinidade de átomos e o seu poder como nucleófilos.
As reaccións necleofílicas neutras con solventes comoalcohois e auga denomínansesolvólises. Unha das reaccións nas que poden tomar parte os nucleófilos son assubstitucións nucleofílicas, nas que un nucleófilo é atraído por unha carga positivaparcial ou total.
Os nucleófilos ambidentados son aqueles que teñen dous posibles centros de reacción, como por exemplo otiocianato (SCN-).
Os termosnucleófilo eelectrófilo foron introducidos porChristopher Kelk Ingold en 1929,[1] e substituíron os termos propostos algo antes, en 1925, porA. J. Lapworthanionoide ecationoide.[2]
A palabra nucleófilo deriva denúcleo e do gregoφιλος, filos, "amigo de".
A nucleofilia é a forza como nucleófilo que ten unha especie química. É un concepto decinética química e mídese comparando constantes de velocidade. Na nucleofilia inflúen a carga, abasicidade, apolarizabilidade e osimpedimentos estéricos do nucleófilo e a natureza do disolvente. En xeral, a nucleofilia aumenta coa carga negativa, a basicidade e a polarizabilidade e diminúe por causa do impedimento estérico e coa maiorsolvatación (mellor un disolvente polar aprótico).
En xeral, nunha ringleira (período) daTáboa periódica, canto máis básico é o ión (canto maior é o pKa do seuácido conxugado) máis reactivo é como nucleófilo. Nunha columna (grupo) da Táboa periódica, apolarizabilidade é máis importante na determinación da nucleofilia: Canto máis fácil é alterar a nube de electróns que rodea o núcleo do átomo ou a molécula, máis rapidamente reaccionará; por exemplo, oiónioduro (I−) é máis nucleofílico ca o iónfluoruro (F−).
Para entendelo mellor podemos fixarnos nestes exemplos:
Podemos ver nestes exemplos como a nucleofilia diminúe cara á dereita da táboa periódica.
O anión ioduro cunha "nube electrónica" máis voluminosa é máis polarizable. O anióncloruro máis pequeno ademais é solvatado mellor polo disolvente.
Podemos ver con este exemplo como a nucleofilia aumenta ao descender pola táboa periódica.
Ideáronse moitos esquemas para tratar de cuantificar a forza nucleofílica relativa. Obtéñense datos empíricos medindo avelocidade de reacción dun gran número de reaccións nas que interveñen un gran número de nucleófilos e electrófilos. Os nucleófilos que presentan o chamadoefecto alfa omítense xeralmente neste tipo de tratamentos. Téñense utilizado diversas ecuacións.
O primeiro intento que se ideou para medir a nucleofilia foi a aplicación da ecuación de Swain–Scott[3][4] obtida en 1953:
Estarelación de enerxía libre relaciona aconstante de velocidade de reacción depseudo-primeira orde (en auga a 25 °C) dunha reacción, chamadak, normalizada á velocidade de reacción,k0, dunha reacción estándar coa auga como nucleófilo, cunha constante nucleofílican para un nucleófilo dado e unha constante de substratos que depende da sensibilidade dun substrato ao ataque nucleofílico (definida como 1 para obromuro de metilo).
Este tratamento dá lugar aos seguintes valores para anións nucleófilos típicos:acetato 2,7,cloruro 3,0,azida 4,0,hidróxido 4,2,anilina 4,5,ioduro 5,0, etiosulfato 6,4. Constantes de substrato típicas son 0,66 para otosilato de etilo, 0,77 para aβ-propiolactona, 1,00 para o2,3-epoxipropanol, 0,87 para ocloruro de bencilo, e 1,43 para ocloruro de benzoilo.
A ecuación predí que, nundesprazamento nucleofílico encloruro de bencilo, o aniónazida reacciona 3000 veces máis rápido ca a auga.
A ecuación de Ritchie obtívose en 1972, e é outra relación de enerxías libres:[5][6][7]
ondeN+ é o parámetro dependente de nucleófilo ek0 é a constante da velocidade de reacción para a auga. Nesta ecuación, non aparece ningún parámetro dependente do substrato como eras na ecuación de Swain–Scott. A ecuación establece que dous nucleófilos reaccionan coa mesma reactividade relativa sen importar cal sexa a natureza doelectrófilo, o cal é unha violación doprincipio de reactividade-selectividade. Por esta razón, a esta ecuación chámaselle arelación de selectividade constante.
Na publicación orixinal os datos foron obtidos por reaccións de nucleófilos seleccionados concarbocatións electrófilos seleccionados como os catiónstropilio oudiazonio:
ou ións (que non se mostran) baseados noverde malaquita. Desde entón describíronse moitos outros tipos de reaccións.
Valores típicos de Ritchie deN+ (enmetanol) son: 0,5 para ometanol, 5,9 para o anióncianuro, 7,5 para o aniónmetóxido, 8,5 para o aniónazida, e 10,7 para o anióntiofenol. Os valores para as reactividades de catión relativas son -0,4 para o catión verde malaquita, +2,6 para ocatión bencenodiazonio,e +4,5 para ocatión tropilio.
A ecuación de Mayr-Patz data de 1994, e é:[8]
A constante de velocidade de reacción de segunda ordek a 20 °C para unha reacción está relacionada cunparámetro N de nucleofilia, unparámetro E de electrofilia, e unparámetro s de pendente dependente de nucleófilo. A constante s é definida como 1 con 2-metil-1-penteno como nucleófilo.
Moitas das constantes deriváronse da reacción dos chamadso ións benzhidrilo como electrófilos:[9]
e un conxunto de varios nucleófilos π:
Valores típicos de E son +6,2 para R =cloro, +5,90 para R =hidróxeno, 0 para R =metoxi e -7,02 para R =dimetilamina.
Valores típicos de N con s entre parénteses son -4,47 (1,32) para asubstitución electrofílica aromática atolueno (1), -0,41 (1,12) para aadición electrofílica a 1-fenil-2-propeno (2), e 0,96 (1) para a adición a 2-metil-1-penteno (3), -0,13 (1,21) para a reacción co trifenilalilsilano (4), 3,61 (1,11) para a reacción co2-metilfurano (5), +7,48 (0,89) para a reacción co isobuteniltributilestanano (6) e +13,36 (0,81) para a reacción coaenamina 7.[10]
A gama de reaccións orgánicas tamén inclúereaccións SN2:[11]
Con E = -9,15 para oión S-metildibenzotiofenio, valores de nucleófilo típicos N (s) son 15,63 (0,64) para apiperidina, 10,49 (0,68) para ometóxido, e 5,20 (0,89) para a auga. En resumo, a nucleofilia cara aos centros sp2 ou sp3 segue o mesmo patrón.
Nun esforzo de unificar as ecuacións antes descritas, a ecuación de Mayr reescríbese así:[11]
onde sE é o parámetro de pendente dependente de electrófilo e sN o parámetro de pendente dependente de nucleófilo. Esta ecuación pode á súa vez reescribirse de distintos xeitos:
Exemplos de nucleófilos son anións como o Cl−, ou compostos cunpar solitario de electróns como o NH3 (amoníaco).
No exemplo de máis abaixo, ooxíxeno dun ión hidróxido doa un par de electróns ao enlace cocarbono ao final da molécula debromopropano. O enlace entre o carbono e obromo sofre despois unhafisión heterolítica, e o átomo de bromo capta o electrón que se doa e convértese en iónbromuro (Br−), porque ocorre unha reacción SN2 por ataque lateral. Isto significa que o ión hidróxido ataca o átomo de carbono desde o outro lado, exactamente o oposto ca o ión bromuro. Debido a este ataque lateral, as reaccións SN2 dan lugar á inversión daconfiguración do electrófilo. Se o electrófilo équiral, manterá normalmente a súaquiralidade, aínda que a configuración do produto da SN2 está invertida comparada coa do electrófilo orixinal.
Unnucleófilo ambivalente é aquel que pode atacar desde dous (ou máis) lugares, dando lugar a dous (ou máis) produtos. Por exemplo, o ióntiocianato (SCN−) pode atacar desde o seuxofre ou desde o seunitróxeno. Por esta razón, areacción SN2 dun haluro de alquilo co SCN− a miúdo produce unha mestura de RSCN (un tiocianato de alquilo) e RNCS (unisotiocianato de alquilo). Consideracións similares aplícanse nasíntese de nitrilo de Kolbe.
Os nucleófilos de carbono son haluros metálicos dealquilo que se encontran nareacción de Grignard,reacción de Blaise,reacción de Reformatsky, ereacción de Barbier,reactivos organolitio, eanións dunalquinoterminal.
Unenol é tamén un nucleófilo de carbono. A formación dun enol está catalizada por ácidos ou bases. Os enois son nucleófilos ambivalentes, pero, en xeral, son nucleofílicos no átomo de carbono alfa. Os enois utilízanse comunmente en reaccións de condensación, como acondensación de Claisen e acondensación aldólica.
Exemplos de nucleófilos de oxíxeno son aauga (H2O), aniónhidróxido,alcohois, aniónsalcóxido,peróxido de hidróxeno, eanións carboxilato. O ataque nucleofílico non ten lugar durante o establecemento deenlaces de hidróxeno intermoleculares.
Os nucleófilos de xofre máis usados son:sulfuro de hidróxeno e os seus sales,tioles (RSH), anións tiolato (RS−), anións de ácidos tiolcarboxílicos (RC(O)-S−), e anións de ditiocarbonatos (RO-C(S)-S−) e ditiocarbamatos (R2N-C(S)-S−).
En xeral, o xofre é moi nucleofílico porque ten un gran tamaño, o que o fai facilmente polarizable, e os seus pares de electróns solitarios son doadamente accesibles.
Entre os nucleófilos de nitróxeno están oamoníaco,azida,aminas, enitritos.
