Movatterモバイル変換


[0]ホーム

URL:


Saltar ao contido
Wikipediaa Wikipedia en galego
Procura

Nitrilo

Na Galipedia, a Wikipedia en galego.
A estrutura dun nitrilo co grupo funcional salientado enazul

Unnitrilo é uncomposto orgánico que ten ungrupo funcionalCN.[1] O prefixociano- e o termo nitrilo utilízanse de maneira indistinta na literatura industrial. Os grupos nitrilo encóntranse en moitos comopostos útiles, como ometil cianoacrilato, usado nassupercolas e nagoma de nitrilo, unpolímero que contén nitrilo usado en laboratorios libres delátex e enluvas médicas. A goma de nitrilo utilízase moito tamén na industria da automoción para facer mangueiras e selados, xa que é resistente a aceites e combustibles. Os compostos orgánicos que conteñen múltiples grupos nitrilo coñécense comocianocarburos.

Oscompostos inorgánicos que conteñen o grupo −C≡N non se denominan nitrilos senóncianuros.[2] Aínda que tanto os nitrilos coma os cianuros poden derivarse a partir de sales de cianuro, a maioría dos nitrilos son moito menos tóxicos.

Estrutura e propiedades básicas

[editar |editar a fonte]

A xeometría do N−C−C é linear nos nitrilos, reflectindo a hibridación sp do carbono conenlace triplo. A distancia C−N é curta, de 1,16 Å, o que concorda cun triplo enlace.[3] Os nitrilos son polares, como indican os seus elevadosmomentos diplolares. Como líquidos teñen altaspermitividades relativas, a miúdo con valores da orde de 30.

Historia

[editar |editar a fonte]

O primeiro composto homólogo aos nitrilos, o nitrilo doácido fórmico, chamadocianuro de hidróxeno, foi sintetizado porCarl Wilhelm Scheele en 1782.[4][5] En 1811J. L. Gay-Lussac conseguiu preparar o ácido puro, moi tóxico e volátil.[6] Arredor de 1832Friedrich Wöhler eJustus von Liebig prepararon obenzonitrilo, o nitrilo doácido benzoico, pero debido ao rendemento mínimo da síntese non determinaron as súas propiedades físicas nin químicas nin suxeriron unha estrutura. En 1834Théophile-Jules Pelouze sintetizou opropionitrilo, suxerindo que era unéter do alcohol propiónico e o ácido hidrociánico.[7]A síntese de benzonitrilo feita porHermann Fehling en 1844 ao quentar benzoato amónico foi o primeiro método de obter unha cantidade de substancia suficiente para a investigación química. Fehling determinou a estrutura comparando os seus resultados coa a síntese xa coñecida de cianuro de hidróxeno quentandoformiato amónico. Foi el quen acuñou o nome "nitrilo" (benzonitrilo) para a nova substancia, que se convertería no nome de todo este grupo de compostos.[8]

Síntese

[editar |editar a fonte]

Industrialmente, os principais métodos de producir nitrilos son aamoxidación e ahidrocianación. Ambas as rutas son de "quimica verde" porque non xeran cantidades estequiométricas de sales.

Amoxidación

[editar |editar a fonte]

Naamoxidación, unhidrocarburo é parcialmente oxidado en presenza deamoníaco. Esta conversión é realizada a grande escala para oacrilonitrilo:[9]

CH3CH=CH2 +32 O2 + NH3 → NCCH=CH2 + 3 H2O

Na produción de acrilonitrilo, un produto secundario é oacetonitrilo. A escala industrial prepáranse por amoxidación varios derivados dobenzonitrilo,ftalonitrilo eisobutironitrilo. O proceso é cataliado poróxidos metálicos e considérase que se produce por medio daimina.

Hidrocianación

[editar |editar a fonte]

Ahidrocianación é un método industrial para producir nitrilos a partir de cianuro de hidróxeno ealquenos. O proceso requirecatalizadores homoxéneos. Un exemplo de hidrocianación é a produción deadiponitrilo, un precursor donailon-6,6 a partir de1,3-butadieno:

CH2=CH−CH=CH2 + 2 HCN → NC(CH2)4CN

A partir de haluros orgánicos e sales de cianuro

[editar |editar a fonte]

Dúasreaccións de metátese de sales son comúns como reaccións a escala de laboratorio. Nasíntese de nitrilo de Kolbe, oshaluros de alquilo sofren unhasubstitución alifática nucleofílica con cianuros de metal alcalino. Os nitrilos dearilo prepáranse polasíntese de Rosenmund-von Braun.

Cianohidrinas

[editar |editar a fonte]
Síntese de nitrilos aromáticos por medio de cianohidrinas sililadas

Ascianohidrinas son un tipo especial de nitrilos. Clasicamente son o resultado da adición de cianuros demetal alcalino aaldehidos nareacción da cianohidrina. Debido á polaridade docarbonilo orgánico, esta reacción non necesita catalizador, a diferenza da hidrocianación de alquenos. As O-silil cianohidrinas xéranse pola adición decianuro de trimetilsililo en presenza dun catalizador (sililcianación). As cianohidrinas tamén se preparan por reaccións de transcianohidrina que empezan, por exemplo, concianohidrina de acetona como fonte de HCN.[10]

Deshidración de amidas e oximas

[editar |editar a fonte]

Os nitrilos poden prepararse pordeshidración deamidas primarias. En presenza deetil diclorofosfato eDBU abenzamida convértese enbenzonitrilo:[11] Outros reactivos usados comunmente para este propósito son o P4O10 e o SOCl2.

Deshidratación de amidas
Dous intermediarios nesta reacción son otautómero de amida A e o seuadutofosfato B.

Nunha deshidratación relacionada, as amidas secundarias dan nitrilos poladegradación de amidas de von Braun. Neste caso rompe un enlace C-N.A deshidratación dealdoximas (RCH=NOH) tamén proporciona nitrilos. Reactivos típicos para esta transformación son atrietilamina/dióxido de xofre, asceolitas ou ocloruro de sulfurilo. Aprovéitase esta estratexia nasínteseone pot (nun só reactor) de nitrilos a partir dealdehidos conhidroxilamina en presenza desulfato de sodio.[12]

Síntese one pot a partir de aldehidos

Reacción de Sandmeyer

[editar |editar a fonte]

Os nitrilos aromáticos prepáranse con frecuencia no laboratorio a partir daanilina por medio decompostos de diazonio. Esta é areacción de Sandmeyer, para a cal cómpren cianuros demetal de transición.[13]

ArN+
2
+ CuCN → ArCN + N2 + Cu+

Outros métodos

[editar |editar a fonte]
Na denominada reacción de Franchimont (que foi desenvolvida polo estudante doutoral belga Antoine Paul Nicolas Franchimont (1844-1919) en 1872) un ácido α-bromocarboxílico é dimerizado despois dunhahidrólise do cianogrupo edescarboxilación.[17]

Reaccións

[editar |editar a fonte]

Os grupos nitrilo en compostos orgánicos poden sufrir diversas reaccións dependendo dos reactivos ou condicións. Un grupo nitrilo pode ser hidrolizado, reducido ou retirado da molécula como un ión cianuro.

Hidrólise

[editar |editar a fonte]

Ahidrólise de nitrilos RCN prodúcense nas súas distintas etapas baixo tratamento ácido ou báscio para dar primeiramentecarboxamidas RC(=O)NH2 e despoisácidos carboxílicos RCOOH. A hidrólise de nitrilos a áidos carboxílicos é eficaz. En ácidos ou bases, as ecuacións de equilibrio son as seguintes:

RCN + 2H2O + HCl → RCO2H + NH4Cl
RCN + H2O + NaOH → RCO2Na + NH3

Nótese que falando estritramente, estas reaccións están mediadas (e noncatalizadas) por acidos ou bases, xa que se consome un equivalente do ácido ou base para formar o sal de amonio ou carboxilato, respectivamente.

Os estudos cinéticos mostran que a constante de velocidade de segunda orde para a hidrólise catalizada por ión hidróxido doacetonitrilo aacetamida é de 1,6 × 10−6 M−1 s−1, a cal é máis lenta que a hidrólise da amida a carboxilato (7,4 × 10−5 M−1 s−1). Así, a ruta de hidrólise básica proporcionará carboxilato (ou a amida contaminada con carboxilato). Por outra parte, as reaccións catalizadas por ácido requiren un coidadoso control da temperatura e da proporción de reactivos para evitar a formación de polímeros, o cal é promovido polo carácter exotérmico da hidrólise.[25] O procedemento clásico para converter un nitrilo na correspondente amida primaria esixe engadir o nitrilo a ácido sulfúrico concentrado frío.[26] A subseguinte conversión a ácido carboxílico está desfavorecida pola baixa temperatura e a baixa concentración de auga.

RCN + H2O → RC(O)NH2 (H2SO4 é un catalizador)

A hidrólise de nitrilos é catalizada por dúas familias deenzimas. Asnitrilases hidrolizan os nitrilos a ácidos carboxílicos:

RCN + 2 H2O → RCO2H + NH3

Asnitrilo hidratases sonmetaloenzimas que hidrolizan os nitrilos a amidas.

RCN + H2O → RC(O)NH2

Estes enzimas utilízanse comercialmente para produciracrilamida.

Redución

[editar |editar a fonte]

Hai varios tipos deredución de nitrilos. Os nitrilos son susceptibles áhidroxenación sobre diversos catalizadores metálicos. A reacción pode producir aamina primaria (RCH2NH2) ou a amina terciaria ((RCH2)3N), dependendo das condicións.[27] Nasreducións orgánicas convencionais, os nitrilos redúcense por tratamento conhidruro de litio aluminio á amina. A redución áimina seguida da hidrólise ao aldehido ten lugar nasíntese de aldehidos de Stephen, que utilizacloruro estanoso en ácido.

Alquilación

[editar |editar a fonte]

Os alquil nitrilos son dbondo ácidos como para formaranións nitrilo, que alquilan unha ampla variedade deelectrófilos.[28] A pequena demanda estérica da unidade CN combinada coa súa estabilización indutiva son claves para a excepcionalnucleofilidade observada. Estas características fan que os nitrilos sexan ideais para crear novos enlaces carbono-carbono en ambientes con máis esixencia estérica para usalos nas sínteses químicas farmacolóxicas. Recentes desenvolvementos mostraron que a natureza do contraión metálico causa unha diferente coordinación tanto ao nitróxeno do nitrilo coma ao carbono nucleofílico adxacente, a miúdo con profundas diferenzas en reactividade e estereoquímica.[29]

Nucleófilos

[editar |editar a fonte]

O centro de carbono dun nitrilo éelectrófilo, polo que é susceptible a reaccións deadición nucleofílica:

Métodos misceláneos e compostos

[editar |editar a fonte]
Carbocianación Nakao 2007

Complexación

[editar |editar a fonte]

Os nitrilos son precursores decomplexos de nitrilo de metal de transición, que son reactivos e catalizadores. Exemplos son o[Cu(MeCN)4]+ e oPdCl2(PhCN)2).[34]

Mostra do complexo nitrilo PdCl2(PhCN)2

Derivados do nitrilo

[editar |editar a fonte]

Cianamidas orgánicas

[editar |editar a fonte]

Ascianamidas son compostosN-ciano coa estrutura xeral R1R2N−CN e relacionados coa cianamida parental inorgánica, como se observa, por exemplo, nareacción de von Braun.

Óxidos de nitrilo

[editar |editar a fonte]

Os óxidos de nitrilo teñen a estrutura xeral R−CNO.

RCNO{\displaystyle {\ce {R-C{\equiv }{\overset {\oplus }{N}}-O^{\ominus }}}}

Presenza e aplicacións

[editar |editar a fonte]

Os nitrilos aparecen de forma natural nun conxunto moi diverso de plantas e animais. Illáronse uns 120 nitrilos naturais de fontes mariñas e terrestres. Os nitrilos encóntranse habitualmente en caguñas de certos froitos e especialmente enaméndoas e durante a cocción de verduras do xéneroBrassica, comoverzas,coles de Bruxelas ecoliflor, que liberan nitrilos por hidrólise. Omandelonitrilo, unhacianohidrina producida ao inxerir améndoas e froitos con caguña, liberan cianuro de hidróxeno e a ela se debe a toxicidade dosglicósidos cianoxénicos.[35]

Actualmente comercialízanse uns 30 medicamentos que conteñen nitrilos cunha gran variedade de indicacións medicinais e hai máis de 20 compostos adicionais que conteñen nitrilos que están en desenvolvemento clínico. O grupo nitrilo é bastante robusto e difícil de metabolizar. Os tipos de fármacos que conteñen nitrilos son diversos, desde avildagliptina, un fármaco antidiabético, aoanastrozol, que é o estándar no tratamento docancro de mama. En moitos casos o nitrilo imita a funcionalidade presente nossubstratos de encimas, mentres que noutros casos o nitrilo incrementa a solubilidade na auga ou diminúe a susceptibilidade aometabolismo oxidativo nofígado.[36] Velaquí algúns exemplos de fármacos que conteñen ogrupo funcional nitrilo:

Notas

[editar |editar a fonte]
  1. IUPAC Gold Booknitriles
  2. NCBI-MeSHNitriles
  3. Karakida, Ken-ichi; Fukuyama, Tsutomu; Kuchitsu, Kozo (1974)."Molecular Structures of Hydrogen Cyanide and Acetonitrile as Studied by Gas Electron Diffraction".Bulletin of the Chemical Society of Japan47 (2): 299–304.doi:10.1246/bcsj.47.299. 
  4. Ver:
    • Carl W. Scheele (1782)"Försök, beträffande det färgande ämnet uti Berlinerblå" (Experimento sobre a substancia coloreada de azul Berlín),Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens handlingar (Real Academia Sueca de Procedementos Científicos), 3: 264–275 (en sueco).
    • Reimpreso en latín como:"De materia tingente caerulei berolinensis" en: Carl Wilhelm Scheele con Ernst Benjamin Gottlieb Hebenstreit (ed.) e Gottfried Heinrich Schäfer (trans.),Opuscula Chemica et Physica (Leipzig ("Lipsiae"), (Alemaña): Johann Godfried Müller, 1789), vol. 2, páxinas 148–174.
  5. David T. Mowry (1948)."The Preparation of Nitriles"(–Scholar search).Chemical Reviews42 (2): 189–283.PMID 18914000.doi:10.1021/cr60132a001. 
  6. Gay-Lussac produciu cianuro de hidróxeno puro licuado en: Gay-Lussac (1811)"Note sur l'acide prussique" (Nota sobre o ácido prúsico),Annales de chimie, 44: 128 – 133.
  7. J. Pelouze (1834)."Notiz über einen neuen Cyanäther" [Note on a new cyano-ether].Annalen der Pharmacie10 (3): 249.doi:10.1002/jlac.18340100302. 
  8. Hermann Fehling (1844)."Ueber die Zersetzung des benzoësauren Ammoniaks durch die Wärme (Sobre a descomposición do benzoato amónico pol calor)".Annalen der Chemie und Pharmacie49 (1): 91–97.doi:10.1002/jlac.18440490106.  Na páxina 96, Fehling escribiu: "Da Laurent den von ihm entdeckten Körper schon Nitrobenzoyl genannt hat, auch schon ein Azobenzoyl existirt, so könnte man den aus benzoësaurem Ammoniak entstehenden Körper vielleicht Benzonitril nennen." (Como Laurent nomeou a substancia que el descubrira "nitrobenzoíl" – tamén existía xa un "azobenzoíl" – talvez podemos chamar a substancia que se orixina a partir do benzoato de amonio "benzonitrilo".)
  9. Peter Pollak, Gérard Romeder, Ferdinand Hagedorn, Heinz-Peter Gelbke "Nitriles"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim.doi 10.1002/14356007.a17_363
  10. Gregory, Robert J. H. (1999). "Cyanohydrins in Nature and the Laboratory: Biology, Preparations, and Synthetic Applications".Chemical Reviews99 (12): 3649–3682.PMID 11849033.doi:10.1021/cr9902906. 
  11. Chun-Wei Kuo; Jia-Liang Zhu; Jen-Dar Wu; Cheng-Ming Chu; Ching-Fa Yao; Kak-Shan Shia (2007). "A convenient new procedure for converting primary amides into nitriles".Chem. Commun.2007 (3): 301–303.PMID 17299646.doi:10.1039/b614061k. 
  12. Sharwan K, Dewan, Ravinder Singh, and Anil Kumar (2006)."One pot synthesis of nitriles from aldehydes and hydroxylamine hydrochloride using sodium sulfate (anhyd) and sodium bicarbonate in dry media under microwave irradiation".Arkivoc: (ii) 41–44. 
  13. "o-Tolunitrile andp-Tolunitrile" H. T. Clarke and R. R. ReadOrg. Synth. 1941, Coll. Vol. 1, 514.
  14. W. Nagata and M. Yoshioka (1988)."Diethylaluminum cyanide".Org. Synth. cv6p0436. 
  15. W. Nagata, M. Yoshioka, and M. Murakami (1988)."Preparation of cyano compounds using alkylaluminum intermediates: 1-cyano-6-methoxy-3,4-dihydronaphthalene".Org. Synth. cv6p0307. 
  16. Reynold C. Fuson; Oscar R. Kreimeier & Gilbert L. Nimmo (1930). "Ring Closures in the Cyclobutane Series. II. Cyclization Of α,α′-Dibromo-Adipic Esters".J. Am. Chem. Soc.52 (10): 4074–4076.doi:10.1021/ja01373a046. 
  17. A. P. N. Franchimont (1872)."Ueber die Dibenzyldicarbonsäure" [On 2,3-diphenylsuccinic acid].Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft5 (2): 1048–1050.doi:10.1002/cber.187200502138. 
  18. J. Houben, Walter Fischer (1930) "Über eine neue Methode zur Darstellung cyclischer Nitrile durch katalytischen Abbau (I. Mitteil.),"Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) 63 (9): 2464 – 2472.doi 10.1002/cber.19300630920
  19. Yamazaki, Shigekazu; Yamazaki, Yasuyuki (1990)."Nickel-catalyzed dehydrogenation of amines to nitriles".Bulletin of the Chemical Society of Japan63 (1): 301–303.doi:10.1246/bcsj.63.301. 
  20. Chen, Fen-Er; Kuang, Yun-Yan; Hui-Fang, Dai; Lu, Liang (2003)."A Selective and Mild Oxidation of Primary Amines to Nitriles with Trichloroisocyanuric Acid".Synthesis17 (17): 2629–2631.doi:10.1055/s-2003-42431. 
  21. Schäfer, H. J.; Feldhues, U. (1982)."Oxidation of Primary Aliphatic Amines to Nitriles at the Nickel Hydroxide Electrode".Synthesis2 (2): 145–146.doi:10.1055/s-1982-29721. 
  22. Hiegel, Gene; Lewis, Justin; Bae, Jason (2004). "Conversion of α‐Amino Acids into Nitriles by Oxidative Decarboxylation with Trichloroisocyanuric Acid".Synthetic Communications34 (19): 3449–3453.doi:10.1081/SCC-200030958. 
  23. Hampson, N; Lee, J; MacDonald, K (1972). "The oxidation of amino compounds at anodic silver".Electrochimica Acta17 (5): 921–955.doi:10.1016/0013-4686(72)90014-X. 
  24. Dakin, Henry Drysdale (1916)."The Oxidation of Amino-Acids to Cyanides".Biochemical Journal10 (2): 319–323.PMC 1258710.PMID 16742643.doi:10.1042/bj0100319. 
  25. Kukushkin, V. Yu.; Pombeiro, A. J. L. (2005). "Metal-mediated and metal-catalyzed hydrolysis of nitriles".Inorg. Chim. Acta358: 1–21.doi:10.1016/j.ica.2004.04.029. 
  26. Abbas, Khamis A. (2008-01-01)."Substituent Effects on the Hydrolysis of p-Substituted Benzonitriles in Sulfuric Acid Solutions at (25.0± 0.1) °C".Zeitschrift für Naturforschung A63 (9).ISSN 1865-7109.doi:10.1515/zna-2008-0912. 
  27. Barrault, J.; Pouilloux, Y. (1997). "Catalytic Amination Reactions: Synthesis of fatty amines. Selectivity control in presence of multifunctional catalysts".Catalysis Today1997 (2): 137–153.doi:10.1016/S0920-5861(97)00006-0. 
  28. Adams, Roger (1957).Organic Reactions, Volume 9. New York: John Wiley & Sons, Inc.ISBN 9780471007265. Consultado o18 July 2014. 
  29. Fleming, Fraser F.; Zhang, Zhiyu (24 January 2005)."Cyclic nitriles: tactical advantages in synthesis".Tetrahedron61 (4): 747–789.doi:10.1016/j.tet.2004.11.012. 
  30. Smith, Andri L.; Tan, Paula (2006). "Creatine Synthesis: An Undergraduate Organic Chemistry Laboratory Experiment".J. Chem. Educ.83 (11): 1654.Bibcode:2006JChEd..83.1654S.doi:10.1021/ed083p1654. 
  31. 31,031,1Mattalia, Jean-Marc; Marchi-Delapierre, Caroline; Hazimeh, Hassan & Chanon, Michel (2006-03-15)."The reductive decyanation reaction: chemical methods and synthetic applications".Arkivoc(eninglés)2006 (4): 90.ISSN 1551-7012.doi:10.3998/ark.5550190.0007.408. AL-1755FR. 
  32. Berkoff, Charles E.; Rivard, Donald E.; Kirkpatrick, David; Ives, Jeffrey L. (1980). "The Reductive Decyanation of Nitriles by Alkali Fusion".Synthetic Communications10 (12): 939–945.doi:10.1080/00397918008061855. 
  33. Yoshiaki Nakao; Akira Yada; Shiro Ebata & Tamejiro Hiyama (2007). "A Dramatic Effect of Lewis-Acid Catalysts on Nickel-Catalyzed Carbocyanation of Alkynes".J. Am. Chem. Soc.(Communication)|format= require|url= (Axuda)129 (9): 2428–2429.PMID 17295484.doi:10.1021/ja067364x. 
  34. Rach, S. F.; Kühn, F. E. (2009)."Nitrile Ligated Transition Metal Complexes with Weakly Coordinating Counteranions and Their Catalytic Applications".Chemical Reviews109 (5): 2061–2080.PMID 19326858.doi:10.1021/cr800270h. 
  35. Natural Product Reports Issue 5, 1999Nitrile-containing natural products
  36. Fleming, Fraser F.; Yao, Lihua; Ravikumar, P. C.; Funk, Lee; Shook, Brian C. (November 2010)."Nitrile-containing pharmaceuticals: efficacious roles of the nitrile pharmacophore".J Med Chem53 (22): 7902–17.PMC 2988972.PMID 20804202.doi:10.1021/jm100762r. 

Véxase tamén

[editar |editar a fonte]

Outros artigos

[editar |editar a fonte]

Ligazóns externas

[editar |editar a fonte]
  • "nitrile".Compendium of Chemical Terminology (the "Gold Book") (2ª ed.).IUPAC.  (2006–) [1997]. 
  • "cyanide".Compendium of Chemical Terminology (the "Gold Book") (2ª ed.).IUPAC.  (2006–) [1997]. 
Control de autoridades
Identificadores
Traído desde «https://gl.wikipedia.org/w/index.php?title=Nitrilo&oldid=6903225»
Categorías:
Categorías agochadas:

[8]ページ先頭

©2009-2025 Movatter.jp