H317 : Peut provoquer une allergie cutanée H334 : Peut provoquer des symptômes allergiques ou d'asthme ou des difficultés respiratoires par inhalation H413 : Peut entraîner des effets néfastes à long terme pour les organismes aquatiques P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P311 : Appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P342 : En cas de symptômes respiratoires :
D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques cancérogénicité : CIRC groupe 2B ; sensibilisation des voies respiratoires chez l'humain D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques sensibilisation de la peau chez l'humain
Divulgation à 0,1% selon la liste de divulgation des ingrédients
Le cobalt de structure électronique [Ar] 4s2 3d7 est le second élément du huitième groupe secondaire, cemétal de transition fait partie du groupe du fer. Lecorps simple cobalt a des propriétés physiques assez voisines de celles dufer et du nickel. D'un point de vue chimique, il est moins réactif que le fer.Le cobalt est aussi unélément du groupe 9, dont les trois premiers Co, Rh et Ir constituent le groupe du cobalt.
Das Kobold oudas Kobalt est le nom traditionnel que les mineurs saxons à la recherche de métaux précieux attribuent à ces dérivés trompeurs. Ces minerais généralement soufrés et/ou arséniés trop riches en cobalt donnent par traitement métallurgique des gaz malodorants ou des fumées d'oxydes toxiques à base de trioxyde d'arsenic, des émanations vénéneuses et, si on chauffe outre mesure, une coulée de matière fondue, cassante à froid, lespeiss ou des métaux durs et cassants à hautes teneurs en sulfures ou en arsenic que les métallurgistes ne savent ni traiter ni forger. Les mineurs croyaient alors le quartier minier ensorcelé par des nains maléfiques et falsificateurs, facétieux et voleurs, leskobolds d'aspect bleuâtre et mortifères qui avaient dérobé le métal précieux, très souvent le cuivre, et remplacé par cette matière impropre et confuse[a].
Ces minerais sans valeur ou leurs sous-produits sont nommés en allemand vernaculaire par un substantif neutreKobelet,Kobolt ouKobelt.Paracelse mentionne lecobolt en 1522 avec une graphie plus latine. Le latincoboltum oucobaltum s'impose ensuite dans l'Europe savante. Notons que le terme technique cobolt a aussi désigné en français l'arsenic métallique réduit en poudre[b].
A Venise, les maîtres verriers de Murano sollicitèrent les nains de Venise pour s'approvisionner en minerai de cobalt et produire leurs fameuses œuvres teintées en bleu de Murano. Les nains rapportaient ce minerai des mines au nord des Alpes, où ils étaient affublés du terme dekobold (lutin, ougoblin, créature surnaturelle)[8].
En 1735, le chimiste suédois Georg Brandt (1694-1768) affirme avoir extrait de ce minerai un « semi-métal » blanc rougeâtre, dur et cassant, en réalité des échantillons de métal impur qu'il nomme « cobalt »[9]. En 1745, il démontre que le cobalt est la cause de la couleur bleue que le minerai de cobalt communique aux verres[10]. Cette précision n'est pas inutile car la communauté savante attribuait le plus souvent la couleur bleue soit aubismuth, soit au fer et à l'arsenic[11].
Mais ces travaux passent pour la plupart pratiquement inaperçus. Il faut attendre 1780 pour queTorbern Olof Bergman prépare le métal pur et reconnaisse tardivement le rôle pionnier de Georg Brandt dans la découverte d'un élément, alors confirmée. En 1798, les chimistes constatent que les solutions ammoniacales de chlorure de cobalt CoCl2 laissent précipiter des cristaux orangés stables à la chaleur, jusqu'à180 °C, corps qui se transforme en un autre corps stable plus foncé au-delà de cette température[c]
Pendant leXIXe siècle, lebleu cobalt est produit par la fabrique norvégienne Blaafarveværket (70-80 % de la production mondiale) dirigée par l'industriel prussien Benjamin Wegner.
Avant laBelle Époque, les applications directes se multiplient. Le cobalt, allié au fer et à l'acier, permet d'accroître la dureté des matériaux obtenus. Le revêtement d'une couche de métal cobalt, plus dure que celle du nickel, permet de protéger des métaux trop facilement oxydables, à commencer par le fer. Le « cobaltage » rivalise avec le nickelage pour certaines applications. Les sels de cobalt deviennent communs dans les laboratoires de chimie. Ils permettent de mettre au point des encres sympathiques de plus en plus sophistiquées, et plus prosaïquement des papiers indicateurs d'hygrométrie, c'est-à-dire d'humidité de l'air ou d'un mélange gazeux quelconque. Le papier hygrométrique oupapier cobalté vire du bleu au rose selon le degré d'humidité de l'air.
La chimie du cobalt ensolution aqueuse et particulièrement la formation de complexes sont particulièrement riches.Les bases de lachimie de coordination sont posées avant 1893 par les travaux pionniers du chimiste mulhousienAlfred Werner au début duXXe siècle, essentiellement avec des complexes de cobalt[d]. Ce chimiste naturalisé suisse en 1895 fut le premier à proposer que les complexes soient constitués d'un ion métallique entouré deligands, et non d'un ion métallique accroché à une chaîne de ligands, comme le soutenaient les chimistes de l'époque à la suite deJorgensen.
Le mot de genre masculin, le cobalt, apparaît en français en 1549 sous la plume dePierre Belon pour décrire le minerai cobaltifère et ses avatars métallurgiques[12].
L'adjectifcobaltifère qualifie les corps ou les matières qui contiennent l'élément cobalt. Les verbescobaltiser oucobalter signifient couvrir d'une couche de métal cobalt. Lecobaltage ou encore lecobaltisage est le dépôt protecteur de cobalt, en général une mince couche, sur la surface d'un autre métal plus fragile ou corrodable.
Les adjectifscobalteux etcobaltique qualifient respectivement les sels et composés de Co(II) et Co(III).
La cobaltothérapie désigne l'emploi des rayonnements du cobalt 60 en thérapie du cancer.
Le cobalt est unélément monoisotopique etmononucléidique : il n'existe à l'état naturel que sous la forme d'un seulisotope,isotope stable,59Co. On lui attribue unemasse atomique standard de 58,933195(5)u.Cependant, 28radioisotopes artificiels ont été caractérisés, le plus « stable » étant le60Co avec unedemi-vie 5,2714 ans, suivi de57Co avec une demi-vie de 271,79 jours, de56Co (77,27 jours) et58Co (70,86 jours). Tous les autres isotopes ont une demi-vie inférieure à 18 heures et pour la majorité d'entre eux inférieure à une seconde. Le cobalt possède également 11isomères nucléaires, tous ayant une demi-vie inférieure à 15 minutes.
Le cobalt 60 a de nombreuses utilisations comme source derayons gamma γ, en raison de sa demi-vie relativement courte (5,27 ans), donc plus facile à éliminer en comparaison d'autres isotopes émetteurs de telles particules. On retrouve ainsi les « bombes au cobalt 60 », sources de rayons γ de1,17 et1,33MeV :
enradiothérapie des unités de médecine spécialisées en cancérologie, où elles ont remplacé les techniques auradium mises au point parMarie Curie ;
dans le traitement par radiation de la nourriture pour sastérilisation ;
dans le contrôle industriel des matériaux par radiographie pour repérer les défauts des pièces.
Schéma simplifié de desintégration du cobalt 60
Toutefois, le cobalt 60 de synthèse (produit par exposition de cobalt « naturel », l'isotope 59, aux rayonnements neutroniques d'un réacteur nucléaire) n'est pas totalement pur, et contient toujours d'autres isotopes radioactifs àdésintégration ε (epsilon), émetteurs derayonnement gamma dangereux[e] car ce rayonnement hautement énergétique détruit les noyaux et les contamine en éléments radioactifs persistants.
De plus l'enrichissement et la purification du cobalt 60 nécessitent des techniques de centrifugation similaires à celles utilisées pour l'enrichissement des isotopes à usage militaire, techniques hautement surveillées car stratégiques sur le plan international.
Aussi, on préfère maintenant utiliser des accélérateurs d'électrons, semblables auxtubes cathodiques de nos moniteurs et téléviseurs mais à des niveaux d'accélération bien supérieurs, qui produisent des flux plus purs et mieux contrôlés de particules bêta. Mais leur utilisation nécessite un équipement beaucoup plus lourd qu'une simple capsule de cobalt 60. Cette méthode est de ce fait principalement utilisée en milieu industriel, et aujourd'hui aussi en milieu médical.
Occurrences de l'élément, extraction minière et purification
Leclarke s'élève entre23g et25g, voire au mieux30g par tonne selon les estimations[13]. Il s'agit d'un élément assez peu abondant sur la croûte terrestre. Il est souvent associé au Cu, Ni, Pb, Ag et Fe.
Lecobalt natif a été reconnu sur terre, mais il est très rare et n'est pas encore admis par l'IMA. Le cobalt natif est aussi présent dans les météorites.
Il entre dans la composition de nombreux silicates, comme l'augite, labiotite, l'hornblende, l'olivine... Il est ainsi beaucoup plus présent dans les roches magmatiques basiques et ultra-basiques que sont lesgabbros et lespéridotites.
On trouve aussi des composés de cobalt dans les nodules manganésifères, du plancher marin du l'océan Pacifique et surtout à faible profondeur marine dans lesencroûtements cobaltifères caractéristiques de certains atolls polynésiens.
Ses principaux minerais se trouvent sous forme d'arséniures, d'arsénio-sulfures, de sulfures et d'oxydes, d'arséniates. Les teneurs en cobalt sont généralement faibles dans ces gisements spécifiques, mais ils sont parfois enrichis par des processus géochimiques ou concentrés par l'érosion naturelle.
Les principaux minéraux constitutifs de ces minerais sont lasmaltite cubique CoAs2, autrefois smaltine, lacobaltite orthorhombique CoAsS, autrefois cobaltine ou "cobalt gris", ou le produit d'oxydation comme l'érythrite Co3(AsO4)2·8H2O, autrefois "fleur de cobalt". Citons encore lamodderite CoAs orthorhombique, lasafflorite orthorhombique CoAs2 et la clinosafflorite monoclinique CoAs2, laskuttérudite cubique CoAs3-x, l'alloclasite monoclinique CoAsS... . Les smaltines désignaient de manière générique les minerais arséniés de cobalt, alors que les cobaltines correspondaient aux minerais sulfo-arséniés.
Cristaux de skutterudite, Ouarzazate, Maroc
Son extraction se fait surtout à partir du minerai de cuivre et de nickel, voire de plomb. Lacarrolite CuS.Co2S3 est un sulfure mixte de cuivre et de cobalt.
Les minerais concentrés des anciennes exploitations de cobalt gris, smaltines et de cobaltines, ou aujourd'hui les rares minerais sulfurés ou arséniés, permettent par grillage à l'air d'obtenir l'oxyde de cobalt, sous une forme généralement hydraté appeléesasbolane. Celle-ci est réduite soit par le gaz hydrogène soit par le charbon de bois, en métal cobalt.
Au cours des années 1990, les minerais de sulfures cobaltifères devaient assurer une teneur de 0,1 à 0,03 % en masse. Mais la majeure partie du cobalt est unsous-produit des traitements de l'industrie extractive du cuivre. L'enrichissement est réalisé par flottation à l'aide de lessives.
Cobalt obtenu par électrolyse
Si l'extraction des sulfures passe par lapyrolyse, l'extraction des oxydes utilise les procédés de l'hydrométallurgie. La séparation du cuivre et du cobalt est réalisé lors des procédés d'électrolyse. 500 tonnes de minerai donnent une tonne de cobalt. La production annuelle de cobalt au début des années 1990 était de l'ordre de 40 000 tonnes.
40 000 enfants sont exploités dans des mines de cobalts uniquement dans la province duKatanga en RDC[15].
Propriétés physiques et chimiques du corps simple, préparation et alliages
Le corps simple est un métal blanc brillant, gris acier ou blanc argent à reflet rouge, assez cassant, assez peu malléable, de densité entre 8,8 et 8,9 à25 °C et dedureté Mohs avoisinant 5,5[g]. Il est plus dur et plus cassant que le fer. Mais le métal pur est suffisamment ductile et malléable pour pouvoir être forgé, laminé à chaud et à froid, étiré en fil.
Il est rapidement soluble dans les acides oxydants dilués, comme l'acide nitrique qui forme un abondantprécipité rouge de nitrate de cobalt Co(NO3)2. L'attaque est plus lente dans les acides non oxydants, comme l'acide chlorhydrique, mais similaire, avec dégagement de gaz hydrogène.
Cosolide + 2 H3O+aq ions hydronium en milieu non oxydant et dilués + 4 H2Oeau → [Co(H2O)6]2+cation cobalt hydraté rose pâle + H2gaz
Elle est d'autant plus rapide que l'acide est concentré, comme c'est le cas avec l'acide sulfurique[h].
Mais, s'il est traité par des acides oxydants forts, comme l'acide nitrique fortement concentré de densité 1,5, une passivation de surface est constatée.
L'ammoniaque dissout le métal cobalt en présence d'air. Les bases fortes, comme les hydroxydes alcalins, sont pratiquement sans action.
Une technique ancienne permet de traiter les minerais arséniés au laboratoire :
CoAssolide + 2 K2CO3potasse + 4 Seau → CoSsulfure de cobalt, solide + KSAssulfoarséniure de potassium
Le sulfoarséniure de potassium est soluble dans l'eau, alors que le sulfure de cobalt précipite ou reste solide. Ce dernier est lavé puis traité par l'acide sulfurique. Le sulfate de cobalt est repris par la potasse caustique qui laisse un précipité d'oxyde de cobalt hydraté. Par chauffage, on obtient un oxyde de cobalt le plus souvent impur.
L'oxyde de cobalt, s'il est exempt d'impuretés, peut être calciné avec du charbon actif pour obtenir du cobalt métal. Néanmoins, pour séparer le nickel du cobalt NiO, l'oxyde de cobalt CoO est précipité de ces solutions aqueuses par l'acide oxalique. Une redissolution est obtenue dans l'ammoniaque pure. L'oxalate de nickel donne un précipité bleu verdâtre en premier lieu. L'oxalate de cobalt rose est décanté avec la liqueur restante, un oxalate de cobalt purifié bien rose est ensuite séché. Sa décomposition par la chaleur laisse du métal cobalt Cosolide et du gaz dioxyde de carbone.
Pièce de métal cobalt, faces globuleuses obtenues par dépôt cathodique, face corrodée plus jaunâtre
Le grillage des minerais sulfurés ou arséniés conduit à des oxydes, qui sont réduits par le charbon ou le gaz hydrogène, pour obtenir du métal cobalt impur. Il existe surtout des procédés d'extraction du cobalt lié à la métallurgie extractive du cuivre. Le procédé d'affinage du cobalt par électrolyse est aussi utilisé, à partir d'hydroxydes, d'oxyhydroxydes ou de sulfates de cobalt.
Ces alliages sont nombreux, citons les aciers spéciaux au cobalt, par exempleacier rapide au Co et molybdène Mo ou acier au Co et tungstène W, ou encore au Cr avec Co, Mo et V tel que l'acier martensitiqueN690Co, pour outil de coupe très rapide à températures élevées, ainsi que les multiples superalliages en passant par les aimants permanents à champ intense du type AlNiCo ou alliages dans lesquels entrent 66 à 12 % d'aluminium, 28 à 14 % de nickel, 35 à 5 % de cobalt, 6 à 0 % de cuivre ou 8 à 0 % detitane. Lesalliages de cobalt au samarium du type Sm0,95Co0,05 figurent parmi les meilleurs aimants permanents.
Alliage FeCo, esquisse de distinction des deux phases majoritaires Fe et Co.
Les aciers au cobalt sont très solides et résistent à hautes températures. Ils peuvent être recherchés pour leurs propriétés magnétiques. Ainsi les aciers à 72 % de fer, 17 % de cobalt, 8 % de tungstène, 2,5 % de chrome et 0,75 % de Cs sont des aimants permanents à champs intenses de l'ordre de 5000 à 10000 gauss.
Le cobalt est un métal relativement léger et dur, résistant à la rayure, prenant par polissage une brillance argentée et pour ces raisons, il est apprécié par les bijoutiers orfèvres et joailliers[i]. Les alliages cobalt chrome sont encore plus résistants à l'usure, tout en perdant les propriétés ferromagnétiques.
Citons encore des alliages ferreux, les FeNiCo, déclinés enFernico ou enKovar, le Permendur comportant 58 % de fer, 40 % de cobalt, 2 % de vanadium pour les électroaimants ou le Comol à 71 % de fer, 17 % de molybdène et à 12 % de cobalt pour fabriquer des aimants permanents à champ de moyenne intensité. L'alliage modèle FeNiCo Fe0,53Ni0,29Co0,18 présente un coefficient de dilatation très proche du verre des ampoules électriques classiques, ils étaient utilisés pour le passage des fils dans ces ampoules.
Les superalliages réfractaires peuvent des « fontes » HS-31 à 54 % de cobalt, 25,5 % de cuivre, 10,5 % de nickel, 7,5 % de tungstène, et seulement 2 % de fer et 0,5 % de carbone. Les stellites sont d'autres superalliages très durs, résistants à l'usure par les agents chimiques, soient comportant 66 % de cobalt, 26 % de chrome, 6 % de tungstène et 2 % de carbone. L'alliage « vitellium » conçu pour les prothèses et l'ostéosynthèse comporte 65 % de cobalt, 30 % de chrome et 5 % de molybdène.
La chimie du cobalt fait place aux multiples états d'oxydations -I, 0, I,II,III, IV et V. Les sels et composés divalents et trivalents sont les plus communs, quoique le Co(III) soit déjà assez instable, en l'absence de complexation stabilisante.
Présentons quelques composés du cobalt. Le Co(-I) est représenté par des composés carbonylés Co(CO)3NO] et [Co(CO)4]−. Le Co(0), outre le corps simple métal, est illustré par les corps composés carbonyles Co2(CO)8] et Co4(CO)12]. Le Co(I) se présente le plus souvent sous forme de composés de coordination.
Le cation Co2+, peu acide et stable, confère une couleur rose à ses solutions[j]. Les composés cobalteux ou sels de Co(II), le plus souvent solubles dans l'eau, sont communément rose ou rouge à l'état hydraté, et bleu par chauffage. Citons les composés de coordination 4 tétraédrique [Co(Cl)4]2−, [Co(Br)4]2−, [Co(SCN)4]2−, [Co(NO)4]2− et les composés de coordination 6 octaédrique [Co(H2O)6]2+ rose, [Co(NH3)6]2+ jaune, [Co(NO2)6]4− jaune, [Co(CN)6]4− brun...
Les composés cobaltiques ou sels Co(III) sont difficiles à obtenir s'ils ne sont pas stabilisés. Il n'existe pas d'ion simple dans l'eau dans la mesure où l'ion oxydant fort, libère l'oxygène de l'eau. Ainsi CoF3 est un agent fluorant, mais la complexation le rend très stable. Pour obtenir un complexe précis de Co(III), il existe plusieurs techniques :
l'ion Co2+ peut être oxydé par l'air ou un oxydant doux, en présence de coordinats convenables ;
un complexe de coordination à base de Co2+ peut être oxydé directement ;
un complexe de coordination déjà formé à base de Co3+ peut subir une substitution spécifique ou globale de coordinat(s).
Ainsi il existe un grand nombre de complexes de Co(III), notamment de coordination 6 en arrangement octaédrique avec les ions chlorure, iodure, cyanure, hydroxyde, carbonate, nitrite, oxalate... mais aussi l'ammoniac et les amines. Citons pour illustrer les cobaltiammines [Co(NH3)6]3+ jaune, [Co(NH3)5. H2O]3+ rose, [Co(NH3)5. Cl]2+ pourpre, [Co(NH3)5. CO3]+ pourpre, [Co(NH3)3. (NO2)3] jaune[k]. Pour terminer sur d'autres complexes, mentionnons [Co(CN)6]3− violet et l'ion cobaltihexanitrite [Co(NO2)6]3− jaune.
Les composés Co(IV) instable en milieu aqueux sont bien plus rares, il n'existe qu'à l'état d'oxydes supérieures par exemple K2[CoIVO3] et CoO2, ce dernier analogue de NiO2.
La présentation détaillée suivante des composés met l'accent sur quelquescomposés binaires puis présente un tableau récapitulatif des principaux composés communément connus. La chimie des ions en solution aqueuse est abordée, avec les complexes ; dans une approche plus spécifique, ces derniers complexes sont séparés d'une part en complexes de coordination, et d'autre part le composé bioinorganique emblématique qu'est lavitamine B-12.
Le cobalt a deux oxydes de maille cubique courants : CoIIO et Co3O4. Ce dernier corps est un composé oxyde de cobalt à valence mixte avec deux types d'ions cobalt, un au degré d'oxydation III et un au degré II. Cet oxyde possède une structurespinelle normale. Il est formé à partir de CoO par chauffage entre 600 et700 °C. L'oxyde Co2O3 a une existence douteuse.
et l'oxyde non-stœchiométrique Co1-xS qui possède la structure NiAs.
Les sulfures de cobalt se trouvent souvent dans la nature associés à d'autres sulfures (nickel, fer, cuivre, etc.). Ce sont lajaipurite CoS hexagonale, lacobaltpentlandite Co9S8, lacattiérite cubique CoS2, lalinnaéite Co3S4.
L'arséniure de cobalt CoAs estpolymorphe, il peut correspond à lamodderite, gris acier de maille orthorhombique, ou à lalangisite, rose de maille hexagonale.
Les fluorures de cobalt existent à différents degrés d'oxydation : CoF2, CoF3 brun isomorphe de FeCl3 et CoF4 peu courant. Les autres halogénures n'existent qu'au degré d'oxydation II : CoCl2 bleu à l'état anhydre, CoBr2 vert et CoI2 bleu-nuit. Le cobalt est toujours entouré d'un octaèdre d'ions halogénure.
À part les fluorures qui sont peu solubles dans l'eau, les autres halogénures se dissolvent facilement et donnent des solutions rose-pâle. Ainsi le dichlorure de cobalt est utilisé pour détecter la présence d'eau ou déceler l'humidité. Une fois humecté, il vire au rose.
En solution aqueuse, la forme stable du cobalt est l'ion Co2+ sous forme d'un composé de coordination 6 octaédrique [Co(H2O)6]2+. Les sels de cobalt divalent dissous dans une grande quantité d'eau sont le plus souvent rose fleur de pêcher ou rose grenat. Les dissolutions plus concentrées, une fois chauffées ou maintenues à la chaleur, deviennent bleues.
L'ion Co(III) existe en solution aqueuse mais généralement au sein de complexes (voir ci-dessous).
Précipité de carbonate de cobalt en formation dans une solution alcaline
L'ion cobalt est précipité par les ions hydroxydes à froid vers pH = 7,5 pour une solution environ 0,01 M[19]. Ce n'est d'ailleurs pas Co(OH)2 qui précipite initialement pur, mais des sels basiques de couleur bleue. Il faut chauffer pour obtenir la formation de l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 rose.
Co2+ion cobalteux + 2 OH−aq ions hydroxyles → Co(OH)2précipité d'hydroxyde de cobalt réarrangé après chauffage
Notons qu'en grand excès d'alcalis ou de bases concentrées, l'hydroxyde de cobalt se redissout, notamment avec l'ion cobaltite bleu.
De plus, les sels basiques obtenus à froid deviennent roses par excès d'alcalis à froid, ces compositions complexes s'oxydent à l'air en brunissant[20].
Les précipités d'hydroxydes de cobalt, comme les premiers précipités d'hydroxyde de cobalt bleu-verdâtre obtenus en milieu légèrement ammoniacal, sont solubles dans un excès d'ammoniaque, car en milieu ammoniacal plus concentré il y a formation d'amminocomplexes.
L'ammoniaque précipite les solutions neutres de l'ion cobalteux. Par exemple :
Co2+ion cobalteux repris au précipité + 6 NH3aq ammoniac dilué dans l'eau → [Co(NH3)6]2+complexe amminé jaunâtre de Co(II) (i)
Le complexe cobaltiammine jaunâtre est rapidement oxydable à l'air, et laisse un complexe amminé de cobalt (III) [Co(NH3)6]3+ brun-rouge, stable vis-à-vis de l'action de la soude ou de la potasse.
[Co(NH3)6]2+complexe amminé de Co(II) + 1/2 O2gaz oxygène dissous + H2Oeau → 2 [Co(NH3)6]3+complexe amminé de Co(III) + 2 OH−aq
Les sulfures alcalins précipitent les sels de cobalt, laissant un précipité noir.
Co2+aq + S2−aq solutions neutres ou alcalines → CoSαprécipité noir initialement amorphe, qui se transforme en variété cristallisé β, moins soluble et plus stable.
La formation du précipité peut être améliorée par tampon du milieu aqueux à l'acétate de sodium[l]. Il n'y a ni suspension stables ni formations colloïdales comme c'est le cas avec Ni2+. Notons que l'acide tartrique empêche la précipitation de CoS en formant des complexes solubles. CoSβ est très peu soluble dans les solutions acides diluées. Sa formation, sa purification, puis son attaque par l'eau régale ou l'acide nitrique concentré peut être une méthode de séparation des ions cobalteux.
3 CoSsolide + 8 H+ + 2 NO3−acide nitrique ou eau régale → 3 Co2+aq + 3 Sprécipité de corps simplesoufre + 2 NOgaz + 4 H2Oeau
L'ion carbonate des carbonates alcalins laisse précipiter également les sels basiques de cobalt roses, en particulier le solide rose-rouge CoCO3. En présence de carbonate d'ammonium, il y a redissolution suivant l'équation précédente (i).
Les ions Co(II) précipitent aussi en présence d'ions phosphates, oxalates, ferrocyanures et mercurithiocyanates notamment.
3 Co2+ion cobalteux en milieu aqueux neutre + 2 PO43−aq solution de Na2H PO4 → Co3(PO4)2précipité de phosphate de cobalt mauve[m]
Les ions Co(II) forment avec les ions thiocyanates SCN− un complexe caractéristique de couleur bleu [Co(SCN)4]2−. C'est une façon de les mettre en évidence. Le changement de coloration (rose → bleu) est dû à un changement de coordination : octaédrique (rose), tétraédrique (bleu). Cette bicoloration des complexes de cobalt intervient avec de nombreux autres ligands et sert de repère analytique.
Co(II) et Co(III) donnent avec l'ammoniac et les amines de nombreux complexes colorés, les cobaltiammines.
Les complexes permettent également de titrer les ions cobalt dans l'eau. Par exemple l'edta vers pH 10 (ajusté avec de l'ammoniac), le titrage se fait avec dunoir ériochrome T (NET) comme indicateur de fin de réaction.
La chimie de coordination est née des travaux du chimisteAlfred Werner portant sur l'étude de complexes de cobalt. C'est à leur sujet que la célèbre compétition avecJorgensen intervint, aux dépens de ce dernier. Aujourd'hui les composés de coordination sont décrits par la théorie du champ des coordinats, qui allie les propriétés magnétiques, spectroscopiques, structurales et thermodynamiques.
Bien qu'il existe des composés de coordination du cobalt à tous les degrés d'oxydation entre (-I) et (+V), la plupart des complexes sont aux degrés II et III. De par son nombre impair d'électrons, les complexes mononucléaires au degré (II) sont forcément paramagnétiques.
Les ligands anioniques monodentates (Cl−, Br−, I−, SCN−, N3−) : les complexes sont souvent tétraédriques, donc bleus ; c'est aussi le cas avec les complexes bidentates encombrés : salicylate, bétadicétonate substitué.
Quelques ligands donnent des complexes plan-carré, comme le diméthylglyoximate (ligand d'importance analytique), les porphyrines, les bases de Schiff, etc.
De nombreux ligands donnent des complexes octaédriques (eau,ammoniac,éthylènediamine, cyanure...).
Les différents niveaux du diagramme d'Orgel ci-contre sont issus du terme4F (fondamental de l'ion libre Co2+ ou de son premier niveau excité4P). Ce sont donc tous des quadruplets de spin entre lesquels les transitions électroniques sont permises (de spin, elle reste interdite de symétrie).
Les complexes octaédriques à bas champ et tétraédriques du cobalt(II) diffèrent dans leurs propriétés magnétiques à cause de la contribution du moment orbital non nul dans le cas octaédrique, puisque le fondamental est un triplet d'orbital (terme T), alors que le fondamental des complexes tétraédriques est un singulet d'orbital (terme A).
À l'exception de quelques rares complexes comme CoF63−, les très nombreux complexes octaédriques du cobalt(III) sont des complexes à bas spin, et sont donc paramagnétiques. Leurs 6 électrons remplissent le niveau électronique t2 g en s'appariant, et le terme fondamental est1A1 g.
De nombreux composés organométalliques du cobalt ont été préparés. Le plus célèbre d'entre eux, la vitamine B12, est présente dans la nature et est détaillée dans la section bioinorganique plus loin.
Équilibre entre deux formes pontées de l'octacarbonyledicobaltModèle moléculaire du tétracarbonylhydrogénocobalt(-I)
La réduction de Co2(CO)8 par un amalgame de sodium dans le benzène conduit à Co(CO)4−, qui est un cobalt au degré d'oxydation (-I). En milieu acide, celui-ci donne l'hydrure jaune pâle HCo(CO)4. Dans des conditions plus drastiques, il est même possible de former un cobalt au degré d'oxydation (-III). Les éléments chimiques de la même colonne (rhodium et iridium) se comportent de la même façon.
Les composés cobalt-carbonyles possèdent des applications industrielles puisqu'ils constituent le catalyseur des réactions d'hydroformylation.
Le principal composé biologique du cobalt est lavitamine B12. Celle-ci fut extraite pour la première fois depuis des résidus de foie. Elle a été trouvée responsable de l'efficacité des traitements au fer, contre l'anémie, qui étaient d'autant plus efficaces qu'ils contenaient des impuretés à base de colbalt[25].
Structure animée de la cyanocobalamine
La vitamine B12 est uncomplexe organométallique du cobalt. L'ion cobalt y est au centre d'un noyauporphyrine. Une telle situation ressemble à celle du fer dans l'hémoglobine. En plus des 4 atomes d'azote du noyau porphyrine, le cobalt est entouré d'un atome d'azote appartenant à un résiduimidazole d'une désoxyadénosine. La6e position est occupée par un groupealkyle lié au cobalt par uneliaison sigma. Cela fait de cette vitamine le seul composé organométallique de cobalt existant dans la nature.
Lavitamine B12 peut être isolée sous forme de cyanocobalamine, dans laquelle un groupe CN− remplace la désoxyadénosyl sur la sixième position de coordination. D'autres substitutions de ce sixième ligand peuvent être effectuées (CH3-, OH).
L'incorporation du cobalt dans le noyau porphyrine donne à cet élément des propriétés rédox originales puisque trois formes existent suivant les conditions :
Ces différents états d'oxydation sont accessibles naturellement. Des composés modèles contenant du cobalt(II) complexé par unebase de Schiff peuvent reproduire ce comportement.
Le rôle biochimique de la vitamine B12 est de permettre l'isomérisation du type
Isomérie par vitamine B12
Elle permet en particulier la production d'érythrocytes ou globules rouges.
Les composés minéraux de cobalt colorent en bleu les perles de phosphore. Les sels de cobalt sont oxydés en oxyde de cobalt, leborax corps dissolvant d'oxydes, une fois imprégné à chaud, donne des "perles de verres bleues" après chauffage au chalumeau.
Le thiocyanate de potassium donne avec les ions cobalteux un complexe de cobalt de couleur bleu, déjà décrit ci-dessus. Les solutions neutres ou peu acides d'ions cobalteux donnent avec le composé α-nitroso β-naphtol un précipité rouge-vineux de cobalt (III) de formule CoIII[C10H6(OH)(NO)]3, soluble dans les solutions basiques et les acides dilués. Elles réagissent aussi avec les ions mercurithiocyanates, laissant un précipité bleu caractéristique CoHg(SCN4)[n].
L'analyse quantitative peut être conduite par précipitation d'oxyde de cobalt Co3O4. L'électrolyse est également une technique pour les sels de cobalt.
Historiquement, le cobalt a été utilisé principalement en métallurgie (70 % du cobalt produit depuis 1920), dont 11 % pour les aimants, le second secteur dominant est la chimie (20 %) dont la pétrochimie (14 %). En 2006, environ 33 % de la production est utilisée pour lessuperalliages (22 %) et les alliages durs (11 %).
La fabrication d'accumulateurs, secteur en pleine évolution à partir de 1995 devient prédominant au début de la décennie 2010, avant de décliner à la fin de cette même décennie. Avec la demande pour les batteries de l'industrie automobile électrique, les prix du cobalt ont culminé en 2017 (30 $/livre) avant de chuter de moitié en 2019 avec l'abandon progressif dans la fabrication des batteries. En 2017, la production de batteries a représenté près de 50 % de la consommation de cobalt, alors que lessuperalliages en représentaient 18 % et les alliages durs 8 %[26].
L'utilisation du cobalt dans les accumulateurs du typelithium-ion, dont une des deux électrodes est constituée deLiCoO2, a connu une croissance rapide jusqu'en 2019.Panasonic, principal fabricant mondial de batteries lithium-ion et partenaire deTesla dans laGigafactory, annonce en 2018 l'aboutissement du développement de batteries sans cobalt pour ne plus dépendre de ce métal relativement rare, coûteux, et dont l'approvisionnement est problématique à plus d'un titre. Selon Kenji Tamura, responsable chez Panasonic du secteur des batteries automobiles, cette recherche a bénéficié du plus haut niveau de priorité chez le géant japonais : « Nous visons le zéro cobalt dans un proche avenir ». En juillet 2019, le fabricant chinois de cellules pour batteries SVOLT Energy Technology annonce avoir mis au point une nouvelle technologie de batteries lithium-ion sans cobalt, dénommée « NMx »[27]. Des annonces ont été faites parTesla etVolkswagen sur l'utilisation d'accumulateur lithium-fer-phosphate (LFP) pour leurs voitures électriques de gamme standard[28]. En septembre 2020, Tesla a présenté ses plans pour fabriquer ses propres éléments de batterie sans cobalt[29], et utilise dans ses modèles les plus vendus (entrée de gamme des modèles 3 et Y) des batteries LFP sans cobalt provenant d'autres fournisseurs commeCATL etBYD[30]. Tesla annonce que tous les modèles d'entrée de gamme desModel 3 etY utiliseraient la technologie LFP à compter de 2021, cette technologie équiperait donc plus de 50 % des véhicules de la marque dès 2022[31]. Le marché global des batteries électriques s'est inversé en 2021. Les batteries LFP ont officiellement dépassé les batteries ternaires avec 52 % de la capacité installée, avec un taux de croissance beaucoup plus rapide que celui des batteries ternaires (parmi lesquelles on trouve les batteries contenant du cobalt)[32].
Les batteries contenant du cobalt pour automobiles représentaient en 2022 40 % de la consommation annuelle mondiale de cobalt (0,07 Mt). Les batteries contenant du cobalt dominent encore le marché pour les téléphones, les ordinateurs et les outils électriques portables (30 % de la consommation annuelle mondiale de cobalt, 0,05 Mt), leur compacité et leur légèreté compensent les prix plus élevés, et leur faible durée de vie est moins handicapante que pour les voitures. Les alliages métalliques représentaient 15 % des utilisations (0,03 Mt), la pétrochimie et la chimie 6 % des utilisations (0,01 Mt)[33].
En dehors des alliages, les céramiques très dures comportent du cobalt, par exemple lescarbures ou composés frittés de carbures métalliques ditsmétaux durs, par exemple pour desforets ou desfraises dentaires[o]. Il existe des matériaux composites ou céramique à matrice métallique à base de cobalt, comme lescermets.Les oxydes de cobalt(II) et (III) sont des produits de frittage, employés avec les carbures de titane et de tungstène, pour fabriquer des outils de coupe toujours efficaces à grande vitesse malgré un échauffement élevé. Présents dans divers matériaux semi-conducteurs, ces oxydes sont en outre utilisés comme pigments colorés des céramiques et des verres. Les hydroxydes de cobalt à structure lamellaire peuvent être utilisés dans lessupercondensateurs.Le carbonate de cobalt(II) est un pigment rouge pour céramiques. Le chlorure de cobalt(II) est un pigment pour vernis minéraux, il est employé en peinture sur verre et céramiques.
Acétate de cobalt anhydre en tube et acétate de Co tétrahydraté
L'acétate de cobalt(II) et les carboxylates de cobalt(II) sont des corps siccatifs ou agents séchants pour les laques et vernis, les peintures et les encres. Le chlorure de cobalt(II) (anhydre bleu pâle et rose hydraté) est présent dans les encres sympathiques, il peut être employé dans les indicateurs d'humidité, avec lesdessicateurs classiques.
Le cobalt et surtout certains composés sont également utilisés dans des secteurs non métallurgiques comme lacatalyse notamment dans le secteur des hydrocarbures, en particulier leprocédé Fischer-Tropsch qui permet de transformer du charbon en carburant liquide pour les moteur à explosion, lespigments (3 % en 2022), les pneus, lescolles, lessavons…
Le cobalt est bien représenté parmi lescatalyseurs de l'industrie chimique et pétrolière (3 % en 2022). Le métal cobalt, souvent associé au Fe et au Ni, est un catalyseur de laréaction de Bosch. Le molybdate de cobalt figure parmi les catalyseurs de conversion et de désulfuration pour obtenir de l'essence et d'autres produits pétroliers. Les carboxylates de Cobalt(II) sont des catalyseurs communs. L'oxyde de cobalt (III) monohydraté est un catalyseur d'oxydation. Le fluorure de cobalt(III) permet la perfluoration des hydrocarbures. L'acétate de cobalt(III) catalyse la décomposition du peroxyde de cumène, par exemple dans la fabrication industrielle duphénol et de l'acétone.
Cobalt dans la chimie organique et l'agroalimentaire
L'élément cobalt est un additif alimentaire pour les animaux d'élevage, principalement lesruminants (bovins, ovins et caprins) et leslapins, pour permettre la production par leur flore digestive devitamine B12[34]. Le cobalt est un facteur de croissance des bactéries durumen[p]. L'administration du cobalt passe par l'ingestion de granules d'argiles, le besoin journalier pour un bovin adulte avoisine 1 mg et 0,08 mg pour un mouton[35]. Toutefois, le fourrage traditionnel de nombreuses régions agricoles satisfait généralement ce besoin minimal. Si ce n'est pas le cas, une autre stratégie consiste à répandre 1 à 2 kilogrammes de sulfate de cobalt ou carbonate de cobalt par ha sur les prairies artificielles ou les cultures fourragères.
Il sert aussi comme matière première pour la production par fermentation bactérienne de vitamine B12 destinée à servir d'additif alimentaire pour animaux d'élevage ou pour l'alimentation humaine.
En 2012, les résultats[36],[37] des premiers essais de catalyseur« bioinspirés » (ici imitant le fonctionnellement d'enzymes naturelles) montrent qu'il pourrait éventuellement se substituer au platine pour laproduction d'hydrogène et/ou la production d'oxygène parélectrolyse de l'eau[38] ; Deux composés sont proposés (en 2012), le premier utilisable en solutions aqueuses de pH neutre sous forme de« nanoparticules de cobalt enrobées d’un oxophosphate de cobalt » ; et l'autre étant« le premier matériau catalytique "commutable" et sansmétaux nobles jamais créé capable d’intervenir dans les deux réactions chimiques essentielles à l’électrolyse de l'eau : la production d’hydrogène et la production d’oxygène »[38] (des catalyseurs bio-inspirés, à base de nickel sur nanotubes de carbone étaient déjà proposés, mais efficaces uniquement en milieu fortement acide). Ce nanocatalyseur est commutable, ceci signifie qu'il« peut se transformer de manière réversible d’une forme chimique à une autre, chacune correspondant à une activité catalytique spécifique ». Reste à industrialiser le processus.
Cetélément trace est surtout retrouvé dans les sols et les sédiments. À très faible dose, c'est un oligoélément utile à quelques rares plantes qui savent fixer l'azote, et indispensable à un plus grand nombre de bactéries fixatrices associées à la sphère racinaire (rhizobium de nombreux végétaux).
Les tissus animaux vivants n'en contiennent que de très faibles doses (quelques milligrammes pour cent grammes). L'ion cobalt est associé à certaines protéines et surtout à la vitamine B12.Les ruminants (décrits précédemment) sont vulnérables à la carence en cobalt qui cause une baisse de l'appétit et fait chuter la production de lait et le poids des veaux et génisses d'élevage. Cette carence a été observée dans des cas rares de certaines régions agricoles (Vosges granitiques et secteurs similaires de l'Ouest de la France)[q]. La carence en cobalt(II) favorise aussi l'action toxique dusélénium et sa pénétration dans l'organisme[r].
Dès lesannées 1960, certaines brasseries américaines ont commencé à ajouter du sulfate de cobalt, comme stabilisateur de la mousse de labière ; ceci a provoqué chez les grands buveurs de bière desnausées,vomissements et graves affections cardiaques (mort avérée de quarante grands buveurs qui ingéraient ainsi 6 à 8 mg de cobalt par jour dans plus de 12 litres de bière[s]. Cette bière aujourd'hui interdite par laUS FDA contenait 1,2 à 1,5 mg par litre.
Une source émergente d'exposition humaine la pose de certaines prothèses (prothèses de hanche notamment)[39] ; elles sont sources - par usure - de particules nanométriques qui diffusent systémiquement dans le corpsvia lalymphe et le système vasculaire, avec des réactions locales indésirables dans les tissus mous entourant la prothèse, et avec une toxicité systémique[40]. Il est démontré que les particules nanométriques de cobalt (et d'autres métaux) sont bien plus toxiques que les particules micrométriques[40]. Dans ce cas il faut faire appel à lananotoxicologie pour l'évaluation des risques[40] ; Un des indices (à interpréter avec prudence toutefois) est une augmentation du taux de cobalt sanguin après insertion de la prothèse[41].
Ce produit ne figurant pas sur la liste des produits interdits aux sportifs, il a été suspecté que certainsathlètes aient pu utiliser des sels de cobalt pour sedoper, comme « alternative » à l'injection d'EPO pour améliorer leur performance aérobie en échappant aux contrôles antidopage[42], bien qu'avec de graves risques pour leur santé[40] (Il a été utilisé comme anti-anémique en médecine, efficacement mais avec des« effets médicaux indésirables graves »)[43]; il pourrait ainsi être recherché dans le sang complet, le sérum, le plasma ou l'urine[44].
Elle est restée longtemps mal connue ; si le mot cobalt provient de l'allemandkobalt oukobold, véritable esprit maléfique qui hantait les mines dans la tradition germanique, lemétal a été fabriqué tardivement et la toxicité du métal a longtemps été considérée comme faible. Il fallait toutefois, pour les métallurgistes prudents, que les poussières fines de métal cobalt soient inférieures à 0,5 mg/m3. L'inhalation de ces poussières provoque en effet des troubles pulmonaires et le contact avec lapeau provoque desirritations. Son ingestion entraîne souvent nausées et vomissement.
C'est un oligoélément nécessaire à dose infime à certaines cellules et processus biologiques[40] ; il est présent dans lavitamine B12 et utilisé contre l'anémie, car favorisant la constitution desglobules rouges. À des doses plus élevées, il est« hautement toxique »[40]. Les tests faitsin vitro avec des ions cobalt sur des cellules de mammifères montrent qu'il estcytotoxique et induit l'apoptose et lanécrose cellulaire à desconcentrations plus élevées que celle induisant une réponse inflammatoire[40]. L'ingestion de chlorure de cobalt (II) provoque aussi rapidement nausées et vomissement voire la mort. Ladose létale est facilement atteinte, surtout chez l'enfant. Des effets cardiaques et pulmonaires indésirables sont démontrés pour une exposition au cobalt proche ou légèrement inférieures aux limite d'exposition professionnelle actuelle[40]. L'exposition au cobalt peut induire des affections pulmonaires (difficultés respiratoires évoluant éventuellement enasthme, oupneumonie chez des travailleurs ayant respiré un air chargé en cobalt), et il peut gravement affecter le tractus gastro-intestinal, lathyroïde (voirperturbation endocrinienne), lecœur et les systèmes sensoriels[43].
Le cobalt et ses sels sontgénotoxiques, principalement en raison desdommages oxydatifs sur l'ADN par des espèces réactives de l'oxygène[40], et peut être en raison d'une inhibition de certains processus de réparation de l'ADN[40].
Le cobalt est classé comme "cancérogène possible" par leCentre international de recherche sur le cancer ; car il provoque un cancer lorsqu'il est introduit dans unmuscle ou sous la peau, mais il ne semble pas être cancérogène lorsqu'il est inhalé par des animaux exposés via l'air, la nourriture ou l'eau. Les preuves de cancérogénicité du cobalt métallique et du sulfate de cobalt sont considérées comme suffisantes chez l'animal de laboratoire, mais encore jugées insuffisantes chez l'humain[40].
Il est encore incomplètement cerné, mais on comprend mieux ses liens avec la carence en oxygène (hypoxie) dans les cellules animales : le Cobalt sous forme d'ion Co++ stabilise les dégâts cellulaires dus à l'hypoxie et stimule la production d'érythropoïétine (EPO) et semble (par le même mécanisme) contribuer à coordonner et réguler d'autres réponses adaptatives à l'hypoxie, mais pour la plupart de ces réponses avec des effets cancérogènes potentiels (avérés dans le modèle animal)[40].Une hypothèse récemment proposée est que certains des effets toxiques de l'ion Co++ sont dus à une interférence négative (à confirmer) avec la pompe à Ca++ des cellules[40].
Sa cinétique dans le corps (Co++) et son temps de séjour ont surtout été étudiés chez l'animal de laboratoire et un peu chez l'humain. Il est principalement accumulé dans le foie, le rein, le pancréas et le cœur, et la teneur relative du squelette et du muscle squelettique augmentent lentement avec le temps après l'administration de cobalt[40].
Chez l'humain, l'excrétion rénale d'abord rapide, diminue en quelques jours. Ensuite dans une seconde phase qui dure quelques semaines, elle est ralentie, et une partie du cobalt reste piégé dans les tissus durant plusieurs années[40] (notamment dans le derme en cas de tatouage).
Dans le sérum, l'ion Co++ se lie à l'albumine outre des ions libres (5 à 12 % de la concentration totale de cobalt).Dans les globules rouges humains, il semble utiliser la même voie trans membranaire que le calcium, avec une absorption essentiellement irréversible quand il est effectivement engagé dans lecytosol (il n'est alors plus expulsé par la pompe à calcium)[40].
Elle semble presque systématique dans les pays riches (dont France) mais en des proportions encore mal connue, et elle varie vraisemblablement selon de nombreux paramètres (environnementaux et alimentaires notamment). En2018 en France le « Voletpérinatal » duprogramme national debiosurveillance a publié une évaluation de l'imprégnation desfemmes enceintes notamment par le cobalt (et par 12 autres métaux ou métalloïdes et quelques polluants organiques). Ce travail a été fait à l'occasion du suivi d'une cohorte de 4 145 femmes enceintes (« Cohorte Elfe »). Cette cohorte comprenait des femmes ayant accouché en France en2011 horsCorse etTOM)[45]. Ledosage urinaire de 990 femmes enceintes arrivant à la maternité a confirmé l'omniprésence du Cobalt dans l'environnement[45] ; il a été retrouvé dans 100 % des échantillons d’urine analysées[45] (moyenne géométrique : 0,85 μg/L avec comme taux decréatinine : 1,16 μg/g[45] relativement similaires à ceux cités hors de France pour les femmes en fin de grossesse. - Ils sont cependant très supérieurs aux taux mesurés chez les femmes non-enceintes (en France notamment). La littérature cite cette différence, peut être explicable par des modifications métaboliques liées au manque de fer fréquent chez la femme enceinte[45]. Dans l'étude française de 2018 dans le contexte périnatal, l'excrétion urinaire de cobalt est plus élevée en cas de tabagisme, et de consommation plus élevée de produits chocolatés et de thé, et elle tend par ailleurs à diminuer avec l’âge et la consommation de poisson. Les auteurs évoquent une possible corrélation avec le statut en fer de la femme (cf associations avec le thé et poisson) mais le bilan martial n'étant pas connu pour toutes les femmes de la cohorte Elfe cela reste unehypothèse[45].
Hormis pour les travailleurs ou personnes exposées à des sources industrielles ou naturelles importantes, 99 % du cobalt que nous absorbons proviendraient de la nourriture, plutôt que de l'eau ou de l'air[46].
Eau, air, sol et écosystèmes sont pollués par lesmines et l'industrie du cobalt, les fumées des incinérateurs et issues de la combustion du charbon et du pétrole qui en contiennent une faible proportion, de même que les gaz d'échappement des véhicules et avions. Des contaminations accidentelles surviennent parfois (ex : 61 boutons d'ascenseurs suisse, d'origine française (produits avec un acier indien contaminé par du cobalt radioactif), émettaient environ 7000 Bq chacun ; le transport de 14 de ces boutons suffisait à imposer d'appliquer l'accord européen relatif au transport international des marchandises dangereuses par route (ADR)[47]).
Globalement, les sources principales sont les retombées des essais nucléaires, puis de l'accident de Tchernobyl. Leur radioactivité varie selon les lieux et diminue globalement progressivement avec le temps (voir figure 21 du rapport 2008 de la Division Radioprotection suisse ;« Césium 137 (en Bq/kg de matière sèche) dans les échantillons de sol de différentes stations de Suisse (1964–2008) »[47], et la figure 22 (« Strontium 90 dans divers échantillons prélevés entre 1950 et 2008 »)) mais localement par lessivage, ruissellement puisbioconcentration les taux peuvent augmenter (dans les champignons, et lessangliers qui les mangent par exemple.
Dans lesécosystèmes : Le cobalt a été peu tracé dans les environnements aquatiques. SelonIfremer, on en trouve de 1 à 5 ng.L−1 en mer et les fleuves pollués en amènent des quantités significatives (de 200 ng.L−1 ont été mesurées à faible salinité dans la Seine et son estuaire). La chair des bivalves en contient ; par exemple de 3 à 3,5 mg.kg−1 (poids sec) en hiver et de 0,8 à 1,2 mg.kg−1 en été chez des moules duDevon en 1977 et 1978. Des huîtres du lagon de Navachiste au Mexique en contenaient de 0,3 à 1,9 mg.kg−1 (p.s.) en 1991[48]. Lamoule zébrée (moule d'eau douce) peut aussi en accumuler d'importantes quantités dans sa coquille.
Son écotoxicité varie selon les organismes, les individus, le contexte et l'espèce chimique considérée (cobalt pur, ion,nanoparticule, cobalt II ou cobalt III,radioactif ou non, ou encore type de sels organiques et/ou inorganiques). Sa toxicité et sa mobilité environnementale (pour les plantes, animaux, champignons) augmentent avec l'acidité du sol. Les pluies acides peuvent en accentuer la mobilité et labiodisponibilité, avec risque debioaccumulation etbioturbation par certaines plantes, champignons et animaux.
En2020, il n'existe toujours pas de norme réglementaire de qualité de l'eau de surface, de nappe ou potable pour le cobalt dans l'Union européenne ni aux États-Unis[49].
Une étude s'est basée sur desalgues, uneplante aquatique et quelques espèces d'invertébrés et de poissons classiquement utilisées pour les tests de toxicité aiguë et chronique, afin de proposer des seuils pour une future norme[49].
Toxicité aiguë : La CL50 (ou CE50) variaient de 90,1 µg Co/L pour la lentille d'eau (Lemna minor) à 157000 µg Co/L pour la cécidomyie (Chironomus tentans)[49] ;
Toxicité chronique : l'EC10 variait de 4,9 µg Co/L pour la lentille d'eau à 2 170 µg Co/L pour la truite arc-en-ciel (Oncorhynchus mykiss). L'EC20 variait de 11,1 µg Co/L pour la puce d'eau (Ceriodaphnia dubia) à 2 495 µg Co / L pour la truite[49].
En suivant l'approche européenne, un concentration dangereuse médiane pour 5 % des organismes (HC 5,50 %) serait de 1,80 µg Co/L. Une approche de type US EPA, serait sept fois plus tolérante (7,13 µg Co/L)[49].
Certains invertébrés et les algues/plantes aquatiques se montrent bien plus sensibles aux expositions chroniques au Co que les poissons[49].
Pour extraire la forme ionique (dissoute) du cobalt d'un liquide on peut utiliser deschélateurs, desrésines échangeuses d'ions, ducharbon de bois activé, des techniques denanofiltration, et peut-être bientôt des polymères susceptibles d'absorber ce polluant des systèmes de refroidissement des centrales nucléaires sont à l'étude.
Des chercheurs allemands et indiens[t] cherchent à développer despolymères capables de concentrer des isotopes de cobalt radioactifs pour traiter l'eau de refroidissement decentrales nucléaires : un nouveau procédé pour réduire les déchets radioactifs[50].
Ce cobalt provient de l'alliage spécial qui compose des tubes dans lesquels circule sous pression l'eau bouillante. Ce cobalt est bombardé deneutrons quand il passe dans le cœur du réacteur, ce qui donne des isotopes radioactifs (Co 60 ; dont la période de demi-vie radioactive dépasse 5 ans). Lananostructure de ce polymère forme une« empreinte moléculaire », c'est-à-dire que les vides contenus par le polymère sont exactement à la forme d'un ion de cobalt. Ce polymère est en fait un produit antérieurement riche en ions cobalt qui a été passé à l'acide pour extraire le cobalt de la matrice ; Quand on place cette matrice dans un environnement contenant du cobalt, celui-ci tendrait à s'insérer dans les vides laissés par le passage à l'acide. Ainsi, une grande quantité d'isotopes radioactifs de cobalt en solution pourrait être piégée et éliminée avec ce polymère.
La bourse du marché du cobalt est gérée par leLondon Metal Exchange.Considéré comme un minerai stratégique et non-renouvelable, sa consommation en 2014 faisait que les réserves connues (de 7,1 millions de tonnes) en République démocratique du Congo (50 %), en Australie (15 %) et à Cuba (7 %)) seront épuisées en 60 ans. Lesnodules polymétalliques et encroûtements cobaltifères sous-marins en contiennent néanmoins beaucoup (dont enPolynésie française[54]) mais on ignore encore si on pourra les exploiter sans trop dégrader lemilieu marin[55],[56].
Selon lewebzine Illuminem, les principaux producteurs sont des sociétés constituées auRoyaume-Uni et en Suisse (Glencore et Eurasian Natural Resources) et en Chine (China Molybdenum et Metorex). Des actionnaires chinois contrôlent ces deux sociétés qui représentent 13,8 % de la production mondiale et environ 24 % de la production réalisée par de grandes entreprises bien connues et actives. Les entreprises constituées en République démocratique du Congo, en revanche, ne contrôlent que 3,5 % de la production mondiale. La famille sud-africaine Glasenberg est le principal actionnaire de Glencore (19,3 % de la production mondiale)[57].
Ressources planétaires, enjeux stratégiques, écologiques et éthiques
L'Afrique détient l'essentiel des ressources mondiale connues de cobalt. Environ 50 % se trouveraient enRépublique démocratique du Congo (principalement dans la région deKolwezi) qui vise à redevenir leader mondial en termes de production de minerai de cobalt[58]. LaZambie est le premier producteur de cobalt mais le minerai peut être fondu et raffiné ailleurs dans le monde, dont en Europe. LeCameroun en possède peut-être le plus grand gisement au monde (sous la zone forestière de l'est du pays), qui devrait être mis en exploitation dans quelques années par le groupe américainGeovic[59].
Dans lesannées 1980, il est l'une des huit matières premières stratégiques jugéesindispensables (en temps de guerre comme en temps de paix)[u]. En1993, 63 % de tout le minerai de cobalt venait de trois pays : Russie (32 %), Zambie (20 %) et Canada (11 %) ; En2006, 55 000 tonnes[60] ont été produits (contre 19 700 tonnes en1994, et alors répartie de manière équilibrée entre Russie 3 300 tonnes, Zaïre 3 200 tonnes, Finlande 3 000 tonnes, Canada 2 900 tonnes, Norvège 2 800 tonnes, Zambie 2 600 tonnes distançant la Chine 800 tonnes).
En2018 le cobalt, plus convoité que jamais (pour les batteries de véhicules électriques notamment) est classé « rouge »[61] par leBRGM et le WMF (« World Materials Forum ») car combinant un risque de rupture d'approvisionnement et une importance très haute pour l'industrie[62] car il pourrait manquer « entre 2025 et 2030 » et la République démocratique Congo qui possède la moitié des ressources pourrait être politiquement instable.Son prix a quadruplé en 2 ans et à ce rythme, en 10 ans « les 70 ans de réserves actuelles de cobalt tomberont à 25 ans si elles ne sont pas renouvelées »[63]. Tesla a réussi à produire des batteries (LFP) pour laModel 3 n'utilisant pas de cobalt[30] là où les autres constructeurs n'arrivent pas encore à descendre sous 8 %. Par ailleurs, dans le futur, de nouveaux gisements sous-marins pourraient être découverts et exploités[64].
En octobre 2022, la société australienne Jervois Global inaugure une nouvelle mine de cobalt aux États-Unis, dans l'Idaho, dont la production devrait s'élever à 2 000 tonnes par an. Les États-Unis n'ont pas produit de cobalt depuis 1994. Le gouvernement américain accorde une ristourne pouvant aller jusqu'à 7 500 dollars sur les véhicules dont au moins 40 % des métaux de la batterie sont produits ou recyclés aux États-Unis ou dans un pays ayant un accord de libre-échange avec Washington[69].
En 2023, les onze modèles de voitures électriques les plus vendues dans le monde utilisaient des batteries LFP sans cobalt, à l'exception des seules voitures utilisant encore des batteries NMC au cobalt (Volkswagen ID.4 etID.3), qui se classaient en8e position et9e position[70]. La capacité de production des batteries LFP a officiellement dépassé début 2021 celle des batteriesternaires (parmi lesquelles on trouve les batteries contenant du cobalt)[71],[72],[73], avec 52 % de la capacité installée et un taux de croissance beaucoup plus rapide que celui des batteriesternaires[74],[75]. Les analystes estiment que la part de marché mondial des batteries LFP dépassera 60 % en 2024.
Enfin, la production minière de cobalt devrait progresser de 33 % en 2023, selonRystad Energy[76].
Le cobalt étant une ressource stratégique et non renouvelable, face à l'envolée des cours et malgré les difficultés techniques pour passer à des méthodes industrielles, recycler le cobalt devient un enjeu stratégique[77],[78]. Le rapport de l'UNEP de 2011[79] fait état pour le cobalt des données suivantes[80] :
taux de métal fonctionnel recyclé (EOL-RR, pourend of life recycling rate) : 68 % ;
proportion de métal recyclé entrant dans la production de métal (RC, pourrecycled content) : 32 % ;
proportion de vieux déchets métalliques dans le flux de déchets métalliques introduits dans le processus de recyclage (OSR, pourold scrap ratio) : 50 %.
Transformation / produits chimiques à base de cobalt
En matières de raffinage, transformation et commercialisation de Chimie fine spécialités chimiques (produits chimiques, poudres, pigments à base de cobalt), depuis1912, le leader mondial est "Cobalt & Specialty Materials" (CSM), filiale d'Umicore (devenuNyrstar). Ce groupe contrôle toute la chaîne d'approvisionnement et de production pour le cobalt, via des unités réparties sur plusieurs continents[81]. Les composés de cobalt, sous forme organique et inorganique produit etmis sur le marché par CSM, sont notamment utilisés comme pigment pour le verre, la céramique, les peintures, les encres, etc. et - avec le nickel - dans les batteries et piles rechargeables, ou comme catalyseurs ainsi que pour divers usages dans le domaine de l'électronique ou des alliages et dutraitement de surface.
En Europe, la principale usine (Umicore - Cobalt & Specialty Materials au sein deUmicore Specialty Materials Bruges (USMB)), active depuis 1907 est celle deBruges enBelgique ; elle produit des composés inorganiques et organiques du cobalt, rachetée par Umicore en 2007.
↑Aujourd'hui, en allemand, le substantif« der Kobold » au singulier,« die Kobolde » au pluriel, correspondgrosso modo au lutin. Pourtant, par respect pour la tradition paysanne minière, il ne faut pas confondre ces petits êtres miniers avec les lutins homonymes, kobolds ou gobelins, qui hantent les pays de forêts ou de prairies marécageuses. Ce ne sont pas non plus des nains nickels, facétieux et verdâtres. Rappelons la même logique du folklore nordique à l’œuvre dans les appellations duquartz,nickel,wolfram.
↑En réalité, il s'agit du corps simple As dont les surfaces sont déjà largement oxydées en oxydes arsénieux au contact de l'air.
↑Le premier corps précipité, composé de Co(II) est plus tard décrit par la formule [CoCl3. 6 (NH3)] et le second corps composé de cobalt (III) bien plus tard du temps d'Alfred Werner, découvreur de leur structure complexe, par [CoIII(NH3)6] Cl3, soit le chlorure d'hexa-ammine cobalt (III).
↑Alfred Werner reçoit le prix Nobel de chimie en 1913, mais sa « théorie de la coordination » est proposée en 1893. Elle est basée sur l'aspect structural, en particulier l'isomérie et l'activité optique des complexes minéraux.
↑En toute rigueur ce n'est pas l'isotope qui subit la désintégration ε qui émet le rayonnement gamma, mais la fraction de l'isotope produit dans un état excité. Mais comme la désexcitation (du nouvel isotope) suit la transformation radioactive, elle y est liée.
↑Le premier producteur de minerai de cobalt était la République du Congo, suivi par la Zambie, le Canada et les États-Unis.
↑L'attaque du cobalt est plus facile que celle du nickel.
↑Beaucoup de bagues sont néanmoins réalisées avec du cobalt légèrement impur, contenant du nickel allergène. Le cobalt pur est quatre fois plus dur que le platine, et pratiquement cinq fois plus que l'or et sept fois plus que l'argent. Aussi un bijou en cobalt une fois fabriqué ne peut plus être à nouveau déformé.
↑Une analogie avec Cu2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+ ou Zn2+ est souvent proposée.
↑Ces composés complexes de Co(II) et Co (III) se nomment aussi cobaltoam(m)ines ou cobaltoam(m)ines. Les nombreux composés de chlorures cobaltiques, solides à température ambiante, décrits sous forme de complexes amminés et parfois hydraté reçoivent souvent des dénominations latines relatives à leur couleur, ainsi le dichro Co(NH3)3Cl3. H2O, le luteo Co(NH3)6Cl3 orange monoclinique, le praseo Co(NH3)4Cl3. H2O vert rhomboédrique, le purpureo Co(NH3)5Cl3 rhomboédrique ou le roseo Co(NH3)5Cl3. H2O rouge-brique. Ils se nomment aussi Cobaltoam(m)ines.
↑L'hydrogène sulfuré ne provoque la précipitation des ions cobalteux que dans les solutions aqueuses de pH > 4 pour des concentrations centimolaires en ions cobalteux.
↑Le phosphate de cobalt est soluble en milieu acide, à pH < 4 pour des concentrations centimolaires en ions cobalteux.
↑La réaction-test est surtout plus sensible en présence d'ions zinc divalent, le précipité mixte CoHg(SCN4). ZnHg(SCN4 plus abondant et toujours bleu.
↑Il apparaît à hauteur de 6 % en masse dans un des premiers carbures de tungstène préparé parfrittage à l'échelle industrielle, dénomméwidia.
↑Les micro-organismes de la panse des ruminants sont à l'origine de la synthèse de la vitamine B12
↑Les bovidés progressivement adaptés à ces secteurs pauvres étaient plus petits et donc plus résistants à ces troubles de carences, qui pouvaient autrefois affaiblir un gros animal importé.
↑Le Co et surtout la vitamine B12 préserve de la toxicité du sélénium
↑La mauvaise nourriture et l'alcool sont des facteurs aggravants de l'hypertension. Mais le cobalt joue un évident rôle néfaste au niveau cardiaque.
↑Börje Sellergren, de l'Institut de recherche environnementale (INFU) à l'Université technique de Dortmund, avec Sevilimedu Narasimhan duCentre de recherche atomique Bhabha de Kalpakkam (Inde)
↑Avec le germanium (électronique avancée), le titane (sous-marins de chasse, alliage extrêmement résistant), le magnésium (explosifs), le platine (catalyseur, et contacts aussi efficace que l'or pour l'aviation, circuits avec contacts rapides), le mercure (chimie nucléaire, instruments de mesure), le molybdène (acier) et le niobium (alliages spéciaux extrêmement rares). (Christine Ockrent,comte de Marenches,Dans le secret des princes, éd. Stock, 1986, p; 193.)
↑« Cobalt » dans la base de données de produits chimiquesReptox de laCSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
↑Si on chauffe ce corps rouge, on obtient un corps bleu soit CoCl2. L'opération est réversible, avec addition d'eau. La déshydratation est ici l'équivalent d'une décomposition thermique, l'hydratation est une recomposition du corps de départ, par exemple dans cettevidéo sans commentaire.
↑Il faut procéder évidemment en absence de complexants, comme l'ion tartrate ou les sels ammoniacaux, qui empêchent toute précipitation.
↑Charlot G. (1963). L'analyse qualitative et les réactions en solution. Ed. Masson et Cie. p.263.
↑Charlot G. (1966). Les méthodes de la chimie analytique. Ed Masson et Cie.
↑Martinand-Lurin E., Grüber R. (2012).40 expériences illustrées de chimie générale et organique. Éd. De Boeck.
↑Figgis B.N. (1966). Introduction to Ligand Fields. Ed. Interscience Publishers, John Willey & Son, p.223.
↑Larousse agricole, 1991, article cobalt. Une dose trop importante est toxique. Ainsi la limite toxique bovine ne dépasse pas 100 mg par jour et par 100 kilogrammes de masse corporelle vive, la limite ovine 300 mg par jour et par 100 kilogrammes de masse théorique.
↑E. S. Andreiadis, P.-A. Jacques, P. D. Tran, A. Leyris, M. Chavarot-Kerlidou, B. Jousselme, M. Matheron, J. Pécaut, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero,Molecular Engineering of a Cobalt-based Electrocatalytic Nano-Material for H2 Evolution under Fully Aqueous Conditions, Nature Chemistry (2012) in press. DOI: 10.1038/NCHEM.1481
↑S. Cobo, J. Heidkamp, P.-A. Jacques, J. Fize, V. Fourmond, L. Guetaz, B. Jousselme, R. Salazar, V. Ivanova, H. Dau, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero,A Janus cobalt-based catalytic material for electro-splitting of water, Nature Materials 11 (2012) 802. DOI: 10.1038/nmat3385
↑Pizon AF, Abesamis M, King AM, Menke N. (2013),Prosthetic hip-associated cobalt toxicity ;J Med Toxico,. déc 2013 ;9(4):416-7. doi:10.1007/s13181-013-0321-z
↑abcdefghijklmno etpSimonsen LO, Harbak H, Bennekou P (2012),Cobalt metabolism and toxicology--a brief update. ; Sci Total Environ. 2012-08-15; 432:210-5. Epub 2012 Jun 23 (résumé)
↑Paustenbach DJ, Galbraith DA, Finley BL (2013),Interpreting cobalt blood concentrations in hip implant patients ; Clin Toxicol (Phila). 2013-11-20 ; Epub 2013 Nov 20.
↑Lippi G, Franchini M, Guidi GC (2005),Cobalt chloride administration in athletes: a new perspective in blood doping ? ; Br J Sports Med. 2005 Nov; 39(11):872-3.
↑a etbEbert B, Jelkmann W (2013), Intolerability of cobalt salt as erythropoietic agent ; Drug Test Anal. 2013-08-30, Doi:10.1002/dta.1528. (résumé)
↑Blood doping by cobalt. Should we measure cobalt in athletes? Lippi G, Franchini M, Guidi GC. J Occup Med Toxicol. 2006 Jul 24; 1:18. Epub 2006 Jul 24.
↑abcde etf: métaux et métalloïde des recherches de la cohorte Elfe ; Décembre 2016 ; SANTÉ PUBLIQUE France / Imprégnation des femmes enceintes par les polluants de l’environnement en France en 2011]. Volet périnatal du programme national de biosurveillance|PDF, 224p|aussi disponible à partir de l’URL : www.santepubliquefrance.fr
↑Ifremer,Surveillance du milieu marin, travaux du Réseau National d'Observation de la Qualité du Milieu Marin ; Le RNO : programmes actuels - L'argent, le cobalt, le nickel et le vanadium dans les mollusques du littoral français - Les carottes sédimentaires, mémoire de la contamination ; Bulletin Ifremer, 2002Télécharger en Pdf
↑abcde etfWilliam A. Stubblefield (2020)Acute and Chronic Toxicity of Cobalt to Freshwater Organisms: Using a Species Sensitivity Distribution Approach to Establish International Water Quality Standards ; Environmental Toxicology and Chemistry (ETC) ; 06 janvier 2020 ;https://doi.org/10.1002/etc.4662 (résumé)
↑Lenoble J.P (2000)Les conséquences possibles de l’exploitation des nodules polymétalliques sur l’environnement marin. New technologies and the law of the marine environment. Kluwer Law International, The Hague/London/Boston, 95-109.
↑. Cette année une étude (McKinsey, CRU etBRGM) a ré-évalué la disponibilité d’une cinquantaine d'éléments (dans les conditions techniques et économiques du moment, et en tenant mieux compte du besoin de minerai de « qualité », du temps d'épuisement des réserves connues, mais aussi du risque géopolitique et du faible nombre d’acteurs de la chaine d’approvisionnement, etc.). Ce travail est réalisé dans le cadre du « World Materials Forum »
↑Godshall, Ned A. (18 mai 1980),Electrochemical and Thermodynamic Investigation of Ternary Lithium-Transition Metal-Oxygen Cathode Materials for Lithium Batteries, Ph.D. Dissertation, Stanford University.
EOL-RR (end of life recycling rate) : le taux de métal fonctionnel recyclé (g) par rapport à la quantité de métal introduit dans le flux de recyclage ;
RC (recycled content) : la proportion de métal recyclé entrant dans la production de métal ;
OSR (old scrap ratio) : la proportion de vieux déchets métalliques dans le flux de déchets métalliques introduits dans le processus de recyclage.
[PDF]Fiche de criticité du cobalt (11/01/2018) sur Mineralinfo, le portail français des matières premières minérales primaires et secondaires non énergétiques, co-édité par plusieurs ministères et publié par le Ministère de l'économie, de l'industrie et du numérique chargé des mines et des matières premières minérales.
_1_(18599849584).jpg)
.jpg)
.jpg)
-oxide-unit-cell-2006-CM-perspective-3D-balls.png)
_chloride.jpg)
_oxide.JPG)
_phosphate.JPG)
-carbonat.jpg)
.png)
.png)
4-3D-balls.png)
-nitrate-photo.jpg)
