Ne pas confondre avec la zéolithe de Suède, un synonyme deSpodumène
Zéolithe :gonnardite.Cristaux de zéolithe, vus aumicroscope électronique.Natrolite ; zéolithe de formule Na2[Si3AlO10] (Val de Fassa àMonzoni (Italie). Le caractère fibreux de certaines zéolithes les rend susceptible de produire desmésothéliomes (comme l'amiante) si elles sont inhalées en fines particules.Natrolite -Auvergne.
Unezéolithe, ouzéolite, est un minéral faisant partie d'un groupe de même nom decristaux formés d'un squelette microporeux d'aluminosilicate[1], dont les espaces vides connectés sont initialement occupés par descations et desmolécules d'eau.
Lesions et lesmolécules d'eau sont mobiles au sein de la structure, ce qui permet d'une part des échanges ioniques, d'autre part une déshydratation partielle réversible, et la possibilité de remplacer l'eau par une autre phaseadsorbée.
Le groupe comprend un grand nombre d'alumosilicates de structure (et, rarement, de béryllosilicates, de zincosilicates, de béryllophosphates) constitués detétraèdres liés par des coins et contenant des cations échangeables ; plusieurs de ces minéraux ont d'importantes applications techniques[1].
Plusieurs sous-groupes sont distingués (par exemple le sous-groupeNatrolite).
En1756, le minéralogiste suédoisAxel Frederik Cronstedt découvre la première zéolithe minérale, baptiséestilbite. Il reconnaît les zéolithes comme une nouvelle classe de minéraux, constitués d'aluminosilicates hydratés et de terres alcalines. Du fait de son caractèreintumescent quand ce minéral est chauffé par une flamme de chalumeau, Cronstedt appelle ce minéral « zéolithe » du latinzeolithus, du grecζέω (zeô) ouζεῖν (zein) : « bouillir » etλίθος (lithos) : « la pierre »).
En1840,Alexis Damour observe que les cristaux de zéolithes peuvent être déshydratés de façon réversible sans aucune modification apparente sur leur morphologie et leur transparence.
En1845, Schafhautle rapporte la synthèse hydrothermale du quartz par chauffage d'un gel desilice avec de l'eau dans unautoclave. En1850, Way etThompson clarifient la nature de l'échange d'ions dans les terres. En1858, Eichhorn démontre la réversibilité de l'échange d'ions dans les zéolithes. En1862,Henri Sainte-Claire Deville rapporte la première synthèse hydrothermale d'une zéolithe, lalévynite.
En1896, après avoir observé que des liquides variés tels que l'alcool, lebenzène et lechloroforme ont été occlus dans les zéolithes,Friedel développe l'idée que la structure des zéolithes déshydratées est constituée d'une matrice spongieuse ouverte.
En1927, Leonard décrit le premier usage desrayons X pour l'identification dans la synthèse minérale. Les premières structures des zéolithes sont déterminées en1930 par Taylor et Pauling.
En1932, McBain établit pour la première fois le terme « tamis moléculaire » pour définir les matières solides poreuses qui agissent comme des tamis à l'échelle moléculaire. Au milieu des années1930, la littérature décrit les échanges d'ions, l'adsorption, les tamis moléculaires, les propriétés structurelles et minérales de zéolithes et relate la synthèse de nombreuses zéolithes. Barrer commence son travail de pionnier dans l'adsorption des zéolithes et leur synthèse. Il propose la première classification, basée sur des considérations de tailles moléculaires. En1948, il rapporte la première synthèse complète d'une zéolithe analogue à la zéolithe naturellemordénite.
Des cristaux de zéolite "cultivés" sur terre (en haut) sont plus petits et moins réguliers que ceux produits dans l'espace (en bas). Cette expérience conduite avec le "Center for Advanced Microgravity Materials Processing at Northeastern University in Boston" visait à mieux comprendre la synthèse des zéolithes pour notamment améliorer le traitement du pétrole et réduire les coûts des carburants.
Deux cents ans après leur découverte par Cronstedt en 1756, les zéolithes minérales (ou naturelles) sont considérées comme des constituants mineurs desroches basaltiques etvolcaniques sans réelle application. À la fin des années 1950, les découvertesgéologiques majeures révèlent l'ampleur des gisements de zéolithes naturelles dans les dépôtssédimentaires auxÉtats-Unis d'Amérique. Ainsi, quelques zéolithes présentes en quantités importantes et très proches de dépôts minéraux d'importance commerciale, commencent à être commercialisées commeadsorbants. On exploite donc lachabazite, l'érionite, lamordénite et laclinoptilolite en quantité industrielle.
Le Japon devient le plus gros utilisateur des zéolithes naturelles. Lamordénite et laclinoptilolite sont utilisées commeadsorbants dans les opérations deséparation, dedéshydratation et depurification de l'air. Les zéolithes naturelles trouvent aussi des applications dans l'industrie papetière, dans lesciments et les bétons, dans lesengrais et commeadditif alimentaire pour le bétail. Cette dernière application représente le plus gros débouché en volume pour les zéolithes naturelles.
Vers1945, les travaux de Barrer poussent R.M. Milton à étudier la synthèse de zéolithe et à tester de nouvelles techniques de séparation et de purification de l'air. De1949 à1954, R.M. Milton et D.W. Breck découvrent un nombre significatif de zéolithes commercialement intéressantes, les zéolithes A, X et Y. Ainsi, en 1954,Union Carbide commercialise pour la première fois des zéolithes synthétiques comme une nouvelle classe de matériel industriel servant à la séparation et à la purification. Elles servent d'abord à ladéshydratation desgaz réfrigérants et dugaz naturel. En1959,Union Carbide commercialise un procédé de séparation desisoparaffines utilisant des zéolithes : c'est la première utilisation industrielle utilisant les caractéristiques de type « tamis moléculaire » des zéolithes. La même année,Union Carbide commercialise une zéolithe de type Y commecatalyseur pour les réactions d'isomérisation ; c'est la première utilisation industrielle des propriétés catalytiques des zéolithes. En1962,Mobil Oil introduit des zéolithes synthétiques de type X pourcatalyser lecraquage de molécules (pour notamment valoriser des coupes lourdes despétroles). De1967 à1969,Mobil Oil synthétise des zéolithes à haute teneur ensilice et des zéolithes de typeZSM-5. En1974,Henkel introduit les zéolithes A dans la fabrication desdétergents en remplacements desphosphates trop polluants. En 1977, l'industrie utilise largement les zéolithes : 22 000 tonnes de zéolithe Y sont usitées pour lecraquage catalytique.
Les zéolithes sont naturelles ou synthétiques ; plus de 150 types de zéolithes ont été synthétisées et 48 zéolithes naturelles sont connues. On en a même trouvé sur Mars[2].
Zéolithes synthétiques : très pures et de structure uniforme, elles conviennent à diverses applications, dont lacatalyse hétérogène enlit fluidisé (pour l’industrie pétrolière en particulier). On peut fabriquer des structures zéolitiques naturellement inconnues, qui maximisent l’efficacité des opérations auxquelles elles sont destinées. Les recherches sur la synthèse des zéolithes sont importantes et encouragées par la croissance du marché. Elles ne nécessitent comme matière première que de lasilice et de l'alumine, qui sont parmi les composants minéraux terrestres les plus abondants. Le potentiel de production des zéolithes synthétiques est donc presque illimité.
Zéolithes naturelles : elles se sont formées en plusieurs centaines ou milliers d'années, là où les roches et les cendres volcaniques ont réagi avec des eaux souterraines alcalines, ou dans les couches de dépôts organiques de bassins superficiels. Elles sont très rarement pures (plus ou moins contaminées par d'autres minéraux métalliques, du quartz ou d'autres zéolithes). Elles sont impropres à beaucoup d'applications industrielles où l'uniformité et la pureté sont essentielles.
La composition chimique des différentes zéolithes est proche de celle desargiles : ce sont desaluminosilicates plus ou moins hydratés. La différence très importante sur le plan cristallographique est que les argiles présentent une structure feuilletée (phyllosilicates) ou fibreuse (sépiolite etpalygorskite), tandis que les zéolites présentent une structure tridimensionnelle. C'est la même différence qu'entre legraphite (structure en feuillets hexagonaux) et lediamant (assemblage de structures tétraédriques).
Globalement, une zéolite est formée de trois composants :
Le squelette (Si1-bAlbO2)b−, où la fraction d'aluminiumb peut varier entre 0 et 1, et Al ou Si être remplacé par un autre élément ;
Uncation de forme Ma+ b/a, assurant la neutralité électrique de l'ensemble ;
Une phaseadsorbée, généralement formée initialement par de l'eau, (H2O)c .
Par exemple :
Lanatrolite a pour formule Na2(Si3Al2O10) · 2 H2O ;
L'heulandite a pour formule (Ca,Na2)2(Si7Al2O18)· 6 H2O.
Chacun des quatre sommets du tétraèdre est occupé par un anion d'oxygène O2−, et chaque anion d'oxygène est partagé par deux tétraèdres. De ce fait, le squelette d'une zéolite a toujours deux atomes d'oxygène pour un atome métallique[3].
La proportion Al/Si d'aluminium par rapport au silicium peut théoriquement varier de entre 0 et 1. En pratique, la proportion ne peut pas dépasser 1/2, du fait de la répulsion électrostatique entre les tétraèdres d'alumine qui ne favorise pas l'assemblage pour des proportions plus importantes[3].Quand la proportion d'aluminium est nulle, l'assemblage de tels tétraèdres forme de lasilice, qui est un solide électriquement neutre.
Chaque AlO4 tétraédrique présent dans la structure apporte un excès de charge négative qui doit être contrebalancé par un ou plusieurscations, tels que Ca2+, Mg2+, ou K+.
L'eau présente lors de la formation, ou de la synthèse, d'une zéolithe participe initialement à la structure cristalline, en occupant les vides du squelette. Cette phaseadsorbée et d'éventuels cations organiques[Lesquels ?] peuvent être éliminés par traitement thermique ou paroxydation, tout en préservant le squelette cristallin[3].
Les tétraèdres constituant la structure tridimensionnelle ne sont pas limités à Al et Si, mais peuvent être centrés sur des atomes variés du moment qu'ils sont suffisamment peu électronégatifs : SiIV, AlIII, PV, ZnII, etc.[3] Ces substitutions conduisent à des squelettes de structures similaires, mais qui peuvent présenter des propriétés originales :zincosilicates,borosilicates,gallosilicates,germanosilicates, etc. Lesgermanosilicates ont un squelette électriquement neutre, de même que lesaluminophosphates de type AlPO4.
Cage desodalite.Deux cages decancrinite connectées par un « 4-anneau » mis en commun.
Assemblages de tétraèdres élémentaires
Les zéolithes sont despolymères inorganiques structurellement complexes, basés sur un squelette tridimensionnelcristallin detétraèdres de type TO4. T représente ici un atome générique : il s'agit généralement d'un atome de silicium, ce qui correspond à un tétraèdre SiO4, ou d'aluminium, formant un tétraèdre AlO4. Ces tétraèdres sont reliés les uns aux autres par les atomes d'oxygène, chaque atome d'oxygène étant donc en réalité partagé par deux tétraèdres. Pour rappeler ce partage, le tétraèdre est parfois noté TO4/2.
Le squelette complet forme un réseau tridimensionnel, où chaque tétraèdre occupe un « sommet », et est relié à quatre voisins par une « arête » formée par la liaison O-T-O.
Ce squelette tridimensionnel peut s'analyser comme l'assemblage de ces tétraèdres en « anneaux » et en « cages ».
Anneaux
Au niveau élémentaire, les zéolites sont formées par des associations d'anneaux de différentes tailles. Un « n-anneau » est une chaîne linéaire constituée den tétraèdres joints par les atomes d'oxygène, et refermée sur elle-même. Les valeurs les plus courantes rencontrées dans les zéolites sont des anneaux formés de 4, 5, 6, 8, 10, ou 12 unités, mais on a synthétisé des squelettes comportant des anneaux de 14, 18, et jusqu'à 20 unités[3].
Un anneau peut être représenté de manière simplifiée par un polygone régulier, où chaque sommet est occupé par un tétraèdre, et où les milieux des segments sont occupés par des atomes d'oxygène. En réalité, cependant, le polygone n'est pas strictement régulier, car la distance entre l'oxygène et le centre du tétraèdre dépend de la nature du métal qui occupe le sommet T ; et les côtés du polygone ne sont pas droits, parce que la liaison T-O-T n'est pas droite, mais fait un angle de l'ordre de 140 à 165 degrés[3].
Intuitivement, les « anneaux » sont les plus petits cycles qu'il est possible de parcourir dans le réseau. Plus précisément, dans l'ensemble des cycles que l'on peut définir dans le squelette d'ensemble, les « anneaux » proprement dits se caractérisent par le fait qu'ils n'ont jamais plus d'une arête en commun avec un cycle de taille inférieure (si deux cycles ont plus d'une arête en commun, le plus grand des deux n'est pas un « anneau »).
Chaque tétraèdre formant un « n-anneau » dispose de deux atomes d'oxygène non encore liés, par lesquels la structure tridimensionnelle va être établie.
Cages
À un niveau intermédiaire, les zéolites sont formées de « cages », structures où chaque segment est partagé par deux « anneaux » connexes.
De même que pour les « anneaux », il est commode de représenter ces « cages » de manière simplifiée par despolyèdres, dont les facettes sont les « anneaux » précédents, qui étaient représentés par des polygones réguliers. Cependant, les facettes de ces cages ne sont pas nécessairement planes.
Intuitivement, une « cage » est un espace vide dans la structure, délimité par des « anneaux ». Plus précisément, deux « anneaux » qui partagent un segment commun déterminent une cage unique, dont tous les anneaux et tous les sommets peuvent être déterminés de proche en proche (si un sommet est partagé par deux cycles d'une même « cage », ces deux cycles s'appuient en ce sommet sur trois arêtes d'une même « cage », et ces trois arêtes définissent le troisième des cycles de cette « cage » passant par ce sommet).
Une cage se caractérise par le nombre de cycles de chaque type qui la compose. Ainsi :
Une cage desodalite est notée par la formule [4668] : elle est formée par six « 4-anneaux » et huit « 6-anneaux »[3]. Ici la cage est unpolyèdre.
Une cage decancrinite est notée de même [4665]. Noter que dans le squelette formé par une telle cage, les « 6-anneaux » ne sont pas coplanaires.
Une cage se caractérise en partie par le plus grand des anneaux qui la forme. Si la taille de cet anneau est faible, seules les plus petites molécules pourront avoir accès à la cavité intérieure.
Quand les tétraèdres forment une « cage », chaque sommet dispose encore d'un atome non lié, par lequel les « cages » vont pouvoir s'accrocher les unes aux autres et former le squelette cristallin.
Squelette cristallin
La structure d'ensemble du « squelette » est formée par une répétition cristalline de « cages » de tailles variées, généralement des assemblages de petites cages laissant des apparaître des vides plus importants à l'intérieur d'une maille. Dans le squelette complet, chaque espace interne appartient à une « cage » plus ou moins grande ; et chaque « anneau » délimitant cette cage est partagé par une cage voisine : une molécule doit pouvoir traverser cet anneau pour passer directement de la cage à sa voisine.
De même que précédemment, c'est la taille des cycles qu'il faut traverser pour aller d'une maille à l'autre qui déterminera si la structure est perméable ou non aux molécules d'une taille donnée. Suivant l'agencement des « cages » dans la maille, le passage est généralement possible dans trois dimensions, mais des agencements particuliers peuvent conduire à des circulations restreintes à des feuillets ou à des « tunnels ».
Le diamètre du pore qui permet le passage d'une maille à l'autre est un des paramètres importants de la structure des zéolites. Les structures les plus fréquentes sont reliées par des pores formés de 8-, 10- ou 12-anneaux, ce qui correspond respectivement aux zéolites à petits, moyens ou grands pores[3].
épurer l'eau des particules radioactives (barrage de zéolite installé par le CEA sur le site de Tchernobyl) ;
catalyseurs : procédé technologique permettant de transformer de l’hydrogène afin de produire du méthane et de l'eau, en présence d'un catalyseur de nickel, de température et de pression, perfectionné par l'amélioration de l'effet catalytique grâce à la présence de zéolithe qui retire du mélange eau-gaz, l’eau qui a été produite, économisant, ainsi, l'énergie nécessaire à la transformation. Les cristaux de zéolithes peuvent être déshydratés de façon réversible sans aucune modification apparente sur leur morphologie et leur transparence, leur structure déshydratée étant constituée d'une matrice spongieuse ouverte[4] ;
séparateur des gaz : par exemple, élimination de H2O, CO2 et SO2 des gisements degaz naturel de basse qualité, mais aussi pour d'autres séparations comme celles desgaz nobles, de l’azote, dufréon et desformaldéhydes ;
séparation industrielle oxygène-azote à partir de l'air, pour des productions faibles ou moyennes d'azote et d'oxygène purs (pour les gros tonnages, on utilise la distillation de l'air liquide).
Une déshydratation écologique et économe en énergie est ainsi permise, à basse ou moyenne température — entre−20 °C et60 °C — ditezéodratation. Ce procédé, qui s'apparente pour partie à lalyophilisation est néanmoins encore peu répandu.
La zéolithe synthétique est employée commeadditif dans le procédé de fabrication du mélange béton-asphalte. Le développement de cette application commencée en Europe (Allemagne) dans les années 1990 a connu un grand intérêt dans le monde entier. En effet, il permet de diminuer le niveau de température pendant la fabrication et la pose du béton-asphalte, ayant pour résultat une consommation inférieure decombustible fossile, et de ce fait libère moins dedioxyde de carbone, d'aérosols et de vapeurs nocives.
Des zéolithes peuvent être employés dans des collecteurs thermiques solaires. C'est leur grandechaleur d’adsorption, leur facilité d'hydratation et dedéshydratation, et leur stabilité structurale qui sont exploitées. Cette propriété de fortehygroscopie est en effet couplée à uneréaction exothermique inhérente au passage entre la forme déshydratée et la forme hydratée (chaleur d’adsorption), ce qui fait des zéolithes des collecteurs efficaces pour le stockage de l'énergie solaire par exemple.
Les systèmes de génération d'oxygène basés sur l’utilisation de zéolithe sont largement répandus pour produire de l'oxygène de qualité médicale. La zéolithe est utilisée commetamis moléculaire qui extrait l'oxygène à partir de l'air, dans un processus qui adsorbe l'azote atmosphérique. Ces systèmes sont notamment utilisés pour l'enrichissement de l'air en oxygène à destination des patients deficients pulmonaires. Ils peuvent être portables, remplaçant ainsi les petites bouteilles d'oxygène comprimé.
Leur utilisation est également possible pour l’amélioration de lacoagulation des saignements graves. On retrouve des produits utilisant cette technologie sous le nom deQuikClot ouHemosorb. Le fabricant affirme que le matériel (granulé biologiquement inerte) peut être versé directement sur la blessure pour arrêter le saignement intense presque instantanément[5].
La majeure partie des zéolithes synthétiques (zéolithe A) est réservée au marché deslessives. Elles y remplacent lesphosphates (PO3− 4) et lespolyphosphates utilisés pour lutter contre le calcaire (CaCO3) mais malheureusement aussi responsables de l'eutrophisation deseaux de surface (par la prolifération d'algues consommant l'oxygènedissout dans l'eau et causant la mort parasphyxie d'autres organismes aquatiques comme lespoissons). En1992, ce marché s’élevait à 1,44 million de tonnes par an, soit environ un tiers du marché mondial.
Dans l'agriculture, laclinoptilolite (zéolithe naturelle) est employée pour lafertilisation des sols, car elle fournit une source dupotassium (engrais) lentement libéré. Si elle est préalablement dopée avec de l'ammonium, la zéolithe permet aussi une libération contrôlée d'azote. Desétudes cubaines dans le domaine[réf. nécessaire] suggèrent que certaines cultures peuvent être cultivées sur des sols composés de zéolithe (ou d’un mélange zéolithe-terre) dans lesquels la zéolithe a été préalablement dopée ou enduite d'engrais et de micro-nutriments.
Les zéolithes sont également employées par les amateurs et professionnels dubonsaï. Leur taux de rétention en eau (de l'ordre de 48 %), associé à un drainage efficace et une bonnecapacité d'échange cationique (capacité à fixer et redistribuer les éléments nutritifs) en font un substrat aux vertus nombreuses. De plus, les zéolithes restent stables dans le temps et ne se délitent pas à l'image de l'akadama. Les zéolithes pourraient bien à terme remplacer d'autres substrats importés du Japon et donc plus onéreux. Cependant, les zéolithes demeurent difficiles d'accès pour le simple particulier.
Actuellement[Quand ?], la production annuelle mondiale de zéolithe naturelle est d’environ4 millions de tonnes. La majorité de celle-ci, c'est-à-dire 2,6 millions de tonnes, est destinée au marché chinois, et employée principalement dans l'industrie des ciments. L'Europe de l'Est, l'Europe de l'Ouest, l'Australie, et l'Asie sont les principaux producteurs et fournissent la majeure partie des zéolithes naturelles du marché. Par comparaison, en 2004, l’Amérique du Nord produisait seulement 57 400 tonnes de zéolithe naturelle[7], soit seulement environ 1,5 % de la production mondiale. Il existe une usine de production en France àHonfleur.
