H300 : Mortel en cas d'ingestion H330 : Mortel par inhalation H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes(indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée(indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H413 : Peut entraîner des effets néfastes à long terme pour les organismes aquatiques P260 : Ne pas respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P264 : Se laver … soigneusement après manipulation. P284 : Porter un équipement de protection respiratoire. P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P301+P310 : En cas d'ingestion : appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin.
Le thallium est un élément « non essentiel » (il n'a aucune utilité biologique connue), en revanche il est hautementtoxique, plus même que lemercure, leplomb et lecadmium[9]. Dans la nature, il est surtout présent sous la forme desulfures et desilicates, dans certainesroches volcaniques etminerais sulfurés d'autres métaux (fer, plomb,zinc, etc.). Après altération desroches-mères en contenant, il devient assez mobile et très biodisponible dans l'eau, lessols, lessédiments et lesargiles souterraines[10]. Autrefois, essentiellement piégé dans les roches profondes, il était rare dans labiosphère. Mais depuis le début de l'ère industrielle, il est largement répandu dans l'environnement par l'Homme,via l'industrie métallurgique et la combustion ducharbon notamment[11].« En raison de sa géodisponibilité, de sa mobilité, de sa dispersivité, de sa bioaccessibilité, de sa biodisponibilité et de sa toxicité pour les espèces végétales et animales »[12], il est depuis quelques décennies classé parmi lespolluants émergents, persistants, devenu préoccupant à échelle mondiale dans l'eau, l'air, les sols, les écosystèmes et dans nos aliments (fruits, légumes et produits d'origine animale)[13],[11].
Le thallium est principalement présent auxnombres d'oxydation I et III. Plusieurs de ses sels (acétates etnitrates, notamment) sont très solubles dans l'eau et bioaccumulables. Ils sont également très réactifs lorsqu'ils sont exposés à l'humidité de l’air ou du sol, libérant alors — dans des conditions ambiantes — deux sortes d'ions thallium : l'ion thalleux monovalent (thallium(I), TlI, Tl+), hautement toxique, et l'ion thallique trivalent (thallium(III), TlIII, Tl3+), moins toxique mais pouvant êtreréduit en thallium(I).
Le thallium est désormais classé « polluant prioritaire » dans un nombre croissant de pays, notamment par l'Environmental Protection Agencyaméricaine et par ladirective-cadre européenne sur l'eau[14]. En raison de la toxicité de ce métal, ainsi que de son augmentation dans l'environnement et les aliments, des scientifiques appellent à renforcer urgemment la surveillance de ce métal, dans l'environnement et dans lachaîne alimentaire[11].
William Crookes, qui a découvert l'existence du thallium (ici photographié en 1906).Claude-Auguste Lamy, le chimiste qui a le premier isolé le thallium[15].
Le thallium a été découvert par le chimiste anglaisWilliam Crookes en mars1861 enAngleterre. Celui-ci recherchait, au moyen de laspectroscopie, dutellure dans des dépôts prélevés dans les conduits d'évacuation des fumées d'un four où du minerai de sélénium (pyritesélinifère) avait été grillé[16]. Le spectroscope de Crookes révèle alors une ligne verte jusque-là inconnue (delongueur d'onde = 535 nm), que le chimiste a attribué à un nouvel élément[17]. Cette couleur évoquant celle d'une jeune végétation, il nomme cet élément « thallium » (qui en latin scientifique, provient du grecθαλλός /thallós, « jeune pousse, jeune branche » ou « branche d'olivier »[18],[19] ; le mêmeétymon ayant donné en français le motthalle) et le classe d'abord dans le groupe du soufre 3.
En1862 et1863, les propriétés physicochimiques de ce thallium sont étudiées par Crookes[20],[21],[22] ainsi que par un autre chimiste :Claude-Auguste Lamy[15],[23],[24]. Ce dernier est le premier à isoler, en1862 àLille,14 grammes de thalliummétallique[25], à partir de boues de chambres de plomb d'une usine belge produisant de l'acide sulfurique. Lamy prouve aussi qu'il s'agit d'un métal.
En étudiant ce produit[15], Lamy ressent une faiblesse et des douleurs dans les jambes. Ceci le conduit à tester la toxicité du sulfate de thallium. Pour cela, il en fait ingérer par des chiens, des canards et des poules. Tous en meurent en quelques jours, après des troubles intestinaux et respiratoires, une paralysie périphérique et une faiblesse générale[23]. De son côté, Crookes met en doute la toxicité du thallium. Il affirme avoir ingéré plusieurs grains d'un composé de thallium (quel composé ?) sans en souffrir. Mais en France, deux autres chercheurs, Paulet, en1863[26], puisLouis Grandeau, l'année suivante[27],[28], confirmeront la haute toxicité du thallium, toxicité qui s'est révélée dans leurs expériences plus élevée que celle du plomb[28].
Le thallium est depuis des décennies identifié par les chercheurs comme le plus toxique des métaux lourds, mais, durant plus d'un siècle, il a été peu recherché dans l'environnement (ni dans les boissons et les aliments)[30], et il n'a suscité que peu d'intérêt dans les priorités liées à l'eau potable[31], à l'agriculture et à l'alimentation[32],[33].
C'est un métal gris, malléable, très tendre (il se coupe au couteau), qui ressemble à l'étain et auplomb et se ternit comme eux lorsqu'il est exposé à l'air.
Après sa découverte, le thallium a été difficile à classer« en raison de ses propriétés très divergentes fondées sur son état d'oxydation »[35]. Dans laclassification périodique des éléments, le thallium élémentaire a des caractéristiques physiques (ex. : apparence,poids spécifique,dureté,point de fusion ou encoreconductivité électrique) similaires à celles du plomb, mais si la plupart des sels de Tl(I) ont des propriétés chimiques évoquant celles du plomb, leur valence et d'autres caractéristiques les en distinguent bien. En outre, Tl(I) ressemble aux métaux alcalins dans les spectres de flamme, en termes de solubilité de l'hydroxyde et du sulfate et du carbonate dans l'eau ; ou encore car il s'oxyde aisément dans l'air ; et enfin car il peut former des « aluns de thallium »[35] ; on observe d'ailleurs unisomorphisme de certains de ses sels avec ceux du potassium, ducésium et durubidium. Cependant,« l'absence d'isomorphisme et les propriétés divergentes de plusieurs de ses sels communs ont exclu le thallium de la famille desmétaux alcalins »[35].
La corrélation pour lamasse volumique du liquide est donnée dans la référence[36] ;
Des équations d'état relatives aux propriétés sur la courbe depression de vapeur saturante sont données dans la référence[4] ;
Des équations d'état décrivant laviscosité dynamique du liquide et du gaz sont données dans la référence[4] ;
L'équation d'état décrivant le coefficient d'auto-diffusion du liquide le long de l'isobare atmosphérique est donnée dans la référence[4].
Le potentiel d’oxydation pour la réaction Tl(I) à Tl(III) est très faible (−1,28 V), et leshalogénures Tl(I) ont une énergie de réseau beaucoup plus élevée que les halogénures Tl(III) (Lin et Nriagu 2011).
En raison d'un grand rayon ionique et un nombre de coordination élevé, pour le géologue, c'est unélément incompatible[37].
Solubilité : elle varie selon ses sels : l'acétate de thallium (jaune clair à blanc) est très soluble dans l'eau, même froide, alors que le chlorure ou d'iodure ou d'hydroxyde est peu ou pas soluble[38].
Le thallium a 37isotopes connus, denombre de masse variant entre 176 et 212, et 42isomères nucléaires. Parmi eux, seuls deux,203Tl et205Tl, sontstables et constituent la totalité du thallium naturel (si l'on excepte les traces de radioisotopes naturels à faible durée de vie, issus des chaînes de désintégration desisotopes de l'uranium et desisotopes du thorium), dans un ratio 30/70. Lamasse atomique standard attribuée au thallium est de 204,383 3(2) u.
Le rapport entre les isotopes stables du thallium (rapport205Tl /203Tl) est utilisé pour identifier ou confirmer/infirmer l'origine d'une pollution ; tout en sachant que la composition isotopique du thallium (son « empreinte digitale ») dépend aussi des processus du sol (ex. : les oxydes de Mn(III,IV) spécifiques (principalement labirnessite), en raison de leur capacité potentielle de sorption oxydative de thallium, c'est-à-dire, indiquant que les réactions redox Tl sont un facteur de contrôle critique du fractionnement des isotopes stables de thallium dans les sols etsédiments)[39]. Certaines plantes (de la familleBrassica notamment) sonthyperaccumulatrices de thallium. On constate chez elle un fractionnement isotopique de thallium tout au long de la voie de translocation du sol vers le haut de la plante[39]. De nombreuses plantes cultivées peuvent ainsi se contaminer à partir des sols, de l'eau et de l'air[40] ;« Jusqu'à présent, une tendance claire a été observée avec les compositions isotopiques de Tl chez les plantes cultivées sur des sols contaminés et celles cultivées sur des sols non contaminés, indiquant l'importance du milieu de culture sur l'absorption, latranslocation et lefractionnement isotopique de Tl »[39].
Sur cette figure décrivant l'abondance (en fraction atomique) des éléments chimiques dans lacroûte terrestre externe (en fonction de leur numéro atomique), le thallium (Tl) apparait à droite entre leplomb (Pb) et lemercure (Hg).
La part du thallium qui est d'origine naturelle semble stable dans l'environnement terrestre, au moins depuis la dernièregrande crise d'extinction ; la part de son cycle géochimique naturel est actuellement essentiellement liée au volcanisme, à l'érosion naturelle et à son absorption dans les fonds marins. En solution, une grande partie du thallium naturel s'adsorbe sur les feuillets microscopiques des argiles[49], et en contexte très oxydant, il s'accumule volontiers dans les dépôts manganifères[49] (dont les réserves de minerai cumulées pourraient dépasser30 milliards de tonnes)[50] ; En contexte très réducteur, le thallium se concentre légèrement dans les schistes carbonés[49] (où l'on exploite lepétrole de schiste et legaz de schiste).
Stockage decendres volantes en bassin de rétention bâché. Ce déchet industriel toujours contaminé par du thallium, mais souvent utilisé comme matériau de type pouzzolanique pour remplacer une part du ciment et réduire sa densité dans les forages de gaz de schiste. Remarque : des déblais de forage à base d'eau[note 1] sont parfois aussi utilisés, mélangé à ces cendres pour faire un béton moins coûteux où lesETM sont réputés être bien inertés[51],[52],[53].
Introduit en quantité croissante dans labiosphère depuis le début de la révolution industrielle, ce thallium anthropique a plusieurs grandes origines :
les activités extractives à grande échelle : presque toutes, et notamment l'extraction de carburants fossiles (charbon, pétrole, gaz, gaz de schiste, sables bitumineux...), ainsi que l'extraction de divers minerais dispersent du thallium dans l'environnement. En particulier, la présence de décharges internes, de haldes à résidus, de bassins de décantation minérale et desuintements très acides expliquent des teneurs, dépassant souvent de loin celles dufond géochimique, comme l'ont montré Zitko (1975)[54], Xiaoet al. (2003)[55], Alperset al. (2003)[56], Casiotet al. (2011)[57], Petriniet al. (2016)[58] ; Campanellaet al. (2016)[59] ; Perottiet al. (2018)[60], Liuet al. (2019)[61]... Ce thallium pose alors« un réel danger pour divers systèmes abiotiques et biotiques, y compris les êtres humains »[12].
l'industrie métallurgique ;
la combustion d'hydrocarbures fossiles (charbon notamment), de bois, de charbon de bois et l'incinération de déchets contenant du thallium (puis la réutilisation des cendres et mâchefers comme amendement ou matériau de terrassement ou comblement) ;
l'érosion et l'acidification des sols : conjointement, elles libèrent du thallium, qui passe en solution vraie (sous forme decation univalent).
La part respective des sources anthropiques et naturelles du thallium dans leréseau trophique est encore mal connue. Elle varie selon les régions, mais il y a consensus scientifique sur le fait que les apports anthropiques diffus et chroniques sont importants (dépassant de loin toute la production industrielle), et en croissance régulière. Ce thallium provient surtout de l'industrie minière et de mines abandonnées, de l'industrie métallurgique (fusion depyrites[65], fusion et affinage des métaux), descimenteries, desbriqueteries,tuileries et d'autres installations brûlant descarburants fossiles et/ou produisant ou utilisant descendres volantes[66] ; Dans le sol des régions industrielles, les taux de thallium peuvent atteindre 73 ppm (contre 0,08 à 1,5 ppm zones non polluées)[67].
Une quantité croissante de thallium est rejetée chaque année dans l'environnement, où il s'accumule comme déchet fatal, et DTQD (déchets toxiques en quantités dispersées) (voir détails plus bas).
malgré les efforts de l'ONU et de nombreuses collectivités, la croissance de consommation decarburants fossiles (charbons sales, pétrole profond etgaz de schiste) n'a cessé de croître. Et le charbon n'est pas seul en cause : par exemple, dans les forages degaz de schiste, on injecte régulièrement dans lesschistes de Marcellus d'énormes quantités d'eau pour lafracturation hydraulique, à 4 000 à 8 500 pieds de profondeur[74], sous très haute pression. Or, l'eau de reflux remonte en surface anormalement chargée en 58 constituants jugés problématiques, dont des métaux toxiques dissous (radionucléides y compris)[75]. On sait depuis2014 que, parmi ceux de ces métaux remontés à des taux au moins10 fois supérieurs aux normes existantes pour l'eau potable, figure le thallium[75]. Et sa toxicité intrinsèque peut ici être exacerbée par d'autres polluants remontés conjointement en quantités dépassant de10 fois ou plus les seuils pour l'eau potable (baryum utilisé dans les boues de forage,benzène,benzo(a)pyrène,chlorure,dibromochlorométhane,alpha brut,fer,manganèse,radium)[75]. Dans cet immense bassin qui s'étend sous plusieurs États, les analyses montrent que« les taux de ces produits chimiques anthropiques sont étroitement corrélés entre eux, mais ni avec les taux de chlorure, ni avec les substances inorganiques (y compris pour les radionucléides d'origine naturelle) » ;
dans le même temps, la demande de minerais inévitablement contaminés par du thallium explose ; ainsi, le développement desvéhicules électriques[76] et d'objets nécessitant unebatterie lithium-ion implique d'exploiter des ressources non conventionnelles decarbonate de lithium(Li2CO3) « de qualité batterie ». Ce lithium est essentiellement produit à partir d'un type demicas, lalépidolite, qui contient un peu de thallium ; cette opération produit un déchet riche engypse potentiellement utilisable pour produire un plâtre synthétique de qualité, mais fortement contaminé par des sels de thallium solubles dans l'eau (24,7 ± 0,9 mg/kg, soit plus de20 fois la teneur moyenne d'un sol)[77]. Des universitaires ont testé (en2021) l'ajout detourbe, d'argile, debiochar et deterre végétale à ce déchet pour tenter d'inerter le thallium qu'il contient, afin de pouvoir l'enfouir dans d'anciennes galeries de mines, ou l'utiliser comme matériau de remblai pour la remise en état des mines. Untraçage isotopique des panaches delixiviation peut être fait en étudiant le rapport 87Sr/86Sr des isotopes contenus dans ce déchet, et dans le panache[78],[79] ; ce travail montre que, parmi ces 4 matériaux, aucun ne fixe totalement ou durablement le thallium, mais l'argile et la terre végétale en seraient les meilleurs fixateurs dans un milieu drainé, et le biochar dans les milieux peu drainés (fixant au mieux ~ 95 %) du thallium soluble, après un délai de7 jours[77].
industrie verrière : plusieurs de ses composés sont ou ont été utilisés pour conférer un indice de réfraction élevé au verre destiné à la fabrication de lentilles ou à la production de fausses pierres précieuses[38]. Lié ausoufre et à l'arsenic, le thallium peut aussi servir d'agent fondant (abaissant la température de fusion du verre à environ150 °C)[80]. Il sert aussi dans la production defibre de verre[66] ;
métallurgie : ajouter du thallium à certains métaux augmente leur résistance (à la déformation mais aussi à la corrosion)[80] ; le thallium a été utilisé pour allonger la durée de vie des filaments detungstène des lampes[38] ;
diagnostic médical ; la technique de dosage du flux de thallium par fluorescence sert à mesurer l'activité de certainscanaux ioniques (par exemple pour étudier les fonctions et caractéristiques des canaux potassiques, afin de découvrir et caractériser des modulateurs de canaux ioniques d'intérêt pharmacologiques)[83] ;
semi-conducteurs : LaGeneral Electric Company a utilisé le fait que Tl2S est un semi-conducteur dont la résistance électrique diminue quand la quantité de rayonnement qu'il reçoit augmente[90]. Le thallium est depuis utilisé dans lescellules photoélectriques, et comme activateur dans certains cristaux photosensibles[80] ;
alliages avec d’autres métaux (dont enjoaillerie)[66] ou, combiné avec Sn, Sb, et/ou Pb pour produire des alliages anti-friction, ou combiné avec du mercure pour produire des alliages à faible congélation (avec Hg)[12] ;
antidétonants de carburant pour moteur à explosion, décrits par au moins un brevet (1926)[98], et une circulaire[99] ;
traceur (isotopique) permettant de suivre des pollutions ;
marqueur isotopique d'intérêt pour la géologie et l'étude depaléoenvironnements (ex. : les isotopes sables de thalliumauthigène eteuxinique, bien conservés dans les roches sédimentaires siliciclastiques riches en matière organique, permettent de retracer les phénomènes d'oxydoréduction du passé océanique lointain ; ceci fait du thallium un« proxy paléorédox » ; on a ainsi récemment mieux compris l'extinction de masse duPermien, la plus grande biocrise de l'histoire du Vivant, probablement due à uneanoxie océanique, accompagnée d'une phase« d'enfouissement d'oxyde de manganèse, l'une des premières demi-réactions redox à se produire dans des conditions d'hypoxie » dans laPanthalassa[note 2]. Cette phase a été suivie d'un épisode de ré-oxygénation (bref aux échelles géologiques), puis d'un retour à des conditions plus anoxiques spatialement et temporellement variables, mais assez graves pour faire disparaitre 95 % des espèces marines et 70 % des vertébrés terrestres. (l'épisode de ré-oxygénation pourrait être lié à un refroidissement transitoire, que les isotopes de l'oxygène semblent confirmer).« Le système-Terre a donc connu une réponse très fluctuante aux forçages liés aux volatils volcanogènes durant l'EPME ». De la même manière, en étudiant des schistes noirs marins, on a pu confirmer l'existence d'un système océan-atmosphère à faible teneur en O2 pendant la crise d'extinction (période duMésoprotérozoïque)[101].
Une évaluation canadienne de2020 a aussi retrouvé du thallium dans des produitsmis sur le marché dans des médicaments et produits radiopharmaceutiques destinés aux patients, et comme ingrédient médicinal dans certains produits de santé autorisés, mais aussi comme composant de certains matériaux d’emballage alimentaire[66].
Parmi ses composés les plus utilisés figurent notamment[66] :
Dans l'environnement industriel, lesscories etcendres de charbon contiennent généralement les taux les plus élevés de thallium ; quand on brûle le charbon pour fondre du métal ou produire duciment, le thallium s'oxyde à haute température, puis une grande partie de ce thallium se condense et s'adsorbe à la surface des particules de cendres quand elles refroidissent. C'est pourquoi les cendres volantes en contiennent tant (2 à10 fois plus que le charbon avant combustion selon Cvjetkoet al. en2010[117], selon Galba J en 1982°[118] et Finkelman en1999[119]. Ce dernier a estimé qu'à la fin duXXe siècle, les ressources mondiales de thallium dans le charbon s'élevaient à environ 630 000 tonnes[119]. À titre d'illustration, dans lesannées 1990, les cendres volantes d'une cimenterie polonaise contenaient de 18 à 40 mg kg−1 de thallium[120] ; les émissions gazeuses du doubletcadmium + thallium suivies dans quatre cimenteries d'Autriche de 2009 à 2015 variaient de 0,1 à 4,5 μg/Nm3 d'effluent gazeux[121] ; les cendres du filtre des cheminées d'un four rotatif de l'usine minière-métallurgique « Bolesław » en contenaient en moyenne 882 mg kg−1 ; Kicińska en 2009 notait que les cendres d'un four defrittage en contenaient jusqu'à 5 % en poids sec[122]. Deux études brésiliennes (2004 et 2009) ont relevé dans les cendres de deux centrales au charbon de 2 100 µg kg−1 à 64 500 µg kg−1 de thallium[123],[124]. Des millions de familles se chauffent et/ou cuisent encore leurs aliments avec du charbon dont les cendres sont souvent épandues sur les potagers et les cultures avoisinantes, alors qu'elles contiennent des taux parfois préoccupants de thallium.
L'évolution des teneurs d'un milieu et/ou d'un organisme vivant en thallium dépend de nombreux facteurs[125]. Ces facteurs sont environnementaux et naturels, mais surtout anthropiques. Ils sont encore en cours d'exploration.
On savait que lesmicroplastiques etnanoplastiques en suspension dans l'eau adsorbent, relèguent et transportent de nombreuxéléments trace métalliques toxiques. Le thallium en fait partie.Il peut se fixer sur les particules depolyéthylène (PE), depolystyrène (PS) et depolypropylène, eneau douce comme dans l'eau de mer, et plus ou moins selon le pH et les cations compétitifs dans le milieu (cf.salinité). Le polystyrène aurait la capacité d'adsorption de thallium la plus élevée (via un processus de complexation de surface). Selon une prépublication chinoise« avec l'augmentation du pH, ladépronotation des groupes fonctionnelscarboxyle sur les microplastiques est améliorée, ce qui augmente les sites d'adsorption efficaces et favorise l'adsorption de thallium. Mais la capacité d'adsorption des microplastiques étudiées pour le thallium est bien inférieure à la capacité correspondante des minéraux naturels (oxydes de fer et de manganèse ou issus d'argile en suspension) rapportée précédemment. Par conséquent, les microplastiques peuvent ne pas être les principaux facteurs affectant le comportement environnemental de thallium », selon une prépublication de Liuet al. (2022)[126].
Dans l'eau, le thallium ionique peut avoir deux états d’oxydation[66] :
thalleux monovalent Tl(I) (c’est-à-dire Tl+) ; TlOH et Tl2O, très solubles dans l'eau, conduisant à la formation de complexes solubles, mobiles, bio assimilables et faiblement réactifs de Tl+ avec l'ion chlorure, et un peu moins facilement avec les ions carbonate, nitrate, sulfate et la matière organique. Tl(I) est donc la forme ionique du thallium la plus mobile et biodisponible dans l'environnement, et la plus fréquente en eau douce[128]. L’ion Tl(I)« est l’espèce de thallium la plus biodisponible dans les milieux aquatiques et terrestres. La précipitation de Tl(OH)3 inerte pourrait être un mécanisme efficace pour éliminer le thallium de l’eau. Cependant, le thallium peut être remobilisé depuis les sédiments et pénétrer dans la colonne d’eau dans des conditions anoxiques où Tl(III) sera réduit en Tl(I) »[66]. ;
thallique trivalent Tl(III) (c’est-à-dire Tl3+) qui se comporte comme unoxydant fort et se transforme facilement en Tl+[32],[128]. Tl(III) aqueux est normalement naturellement plus rare ; il ne se forme que dans des conditions très oxydantes, et il précipite facilement en hydroxyde thallique, Tl(OH)3 peu soluble[129],[130]. Mais il existe des exceptions par exemple décrites par Lin et Nriagu (1999)[131] ; Peacock et Moon (2012)[132] ; Voegelinet al. (2015)[133] ; Campanellaet al. (2017)[134], notamment en mer où 80 % du thallium est du Tl(III) intégré dans un complexe anionique stable formé avec le Cl- ou OH-[135]. On en trouve aussi dans lesGrands Lacs d'Amérique du Nord, où Tl(III) serait issu d'« une oxydation microbienne du Tl(I) en Tl(III), ce dernier étant complexé avec des substances organiques, inorganiques ou encore méthylé pour former le dimethylthallium ».
Sous forme de métal dissous ou organométallique, le thallium peut être capté et bioconcentré par leplancton. Théoriquement, dans un milieu riche en potassium, les organismes vivants absorbent moins de Tl(I), mais on a montré en 2004 que ceci ne vaut pas pour le diméthylthallium, et en outre, à la différence desdiatomées, lesChlorella concentrent autant l'ion Tl(I) que Tl(III)[136]. les lignes directrices visant à protéger l'eau et les écosystèmes de thallium devraient tenir compte du rôle deK[137].
En2022, laChine est l'un des pays les plus touchés par cette pollution[138] en raison, notamment, d'accidents industriels locaux (ex. : dans ledelta de la rivière des Perles)[139], mais surtout à cause du large développement des industries extractives, d'une utilisation massive de charbon, d'une grande étendue de champs et derizières facilement polluées par le thallium[140],[141]. Les scientifiques estiment, sur la base de traçages isotopiques notamment, qu'« alors que le contrôle de la pollution par le thallium a été négligé dans le monde entier, d'innombrables polluants contenant du thallium ont été rejetés dans l'environnement, mettant en danger la sécurité de l'eau potable, des sols des terres agricoles et de la chaîne alimentaire, et posant finalement une grande menace pour la santé humaine »[142]. Le traçage isotopique du thallium environnemental montre qu'il provient en grande partie de couches géologiques plus ou moins profondes, du fait des activités humaines extractives (industrie pétrolière, industrie du charbon et« activités industrielles à haute température »), et via certaines eaux hydrothermales[142]. Ces scientifiques suggèrent de créer un monitoring de ce métal dans l'environnement. Il serait basé sur le traçage isotopique. Il permettrait de cartographier et contrôler, et faire connaître les sources de cette pollution dans les scénarios de contamination élevée par le thallium (dans les systèmes agricoles et forestiers, dans l'eau, dans les sédiments et dans l'air)[142].
Au Canada, l'analyse du profil sédimentaire de deux lacs isolés (lac Vose et lac Tantaré) indique une forte croissance des apports aériens (anthropiques) de thallium à partir de1880 environ jusqu'à un summum (environ10 fois le niveau antérieur) atteint en 1960 au lac Tanaé et en 1980 au lac Rose (également soumis aux retombées d'une fonderie)[146]. SelonSanté Canada (2020) :« Lesconcentrations chroniques estimées sans effet (CESE) du thallium pour les organismes aquatiques ont été obtenues à partir d’études d’écotoxicité fiables. L’information actuellement disponible sur la toxicité du thallium pour le sol indique qu’une CESE identique à la recommandation du CCME (Conseil canadien des ministres de l'environnement) de1999 protège les organismesendogés et les plantes de l’environnement canadien (…) le thallium peut causer des dommages écologiques dans l’environnement aquatique en raison de son rejet par de multiples secteurs sur des sites partout au Canada »[66].
Sans une méthode précise et reproductible d'évaluation de la spéciation du thallium aux faibles concentrations, aucune conclusion définitive ne peut être tirée quant à savoir si les IC25 pour Tl (III) sont pertinentes aux concentrations présentes dans les environnements récepteurs. Sur la base de nouveaux résultats, une étude a recommandé que tout test de toxicité du thallium (III) utilise des solutions fraîches et préparées quotidiennement (pour obtenir une bonne récupération et des résultats précis). Les auteurs ont estimé, au vu des effets et de l'exposition, que la recommandation actuelle de0,8μg/L semble protectrice, mais ils ajoutent qu'une attention particulière est à accorder à la concentration de potassium du milieu récepteur lors de l'estimation de la toxicité du thallium[66].
Le thallium est présent à très faible dose (ng/m3 dans lesaérosols et les particules atmosphériques), ou à taux plus élevé dans les zones urbaines, industrialisées (métallurgiques et minières notamment)[14] où le thallium est émis dans l'air sous forme de poussières, de vapeurs ou de liquides, puis retrouvé dans l'air. Ainsi, dans lesannées 1980, les aérosols du centre-ville deKatowice en contenaient 66 μg m−3 en moyenne, et bien plus à proximité des fonderies de métaux[154],[155],[156] alors que la norme air (seuil à ne pas dépasser) est de 0,1 mg m−3 selon l'OSHA en2015[157].
L'utilisation de charbon augmente en Chine et dans quelques pays en développement, mais persiste sans diminuer dans de très nombreux pays ; ainsi, en2018, la Pologne en a encore consommé 74,2 millions de tonnes, dont 13,5 % (soit10 millions de tonnes) l'ont été par les seuls ménages individuels[160]. SelonEurostat, dans l'Union européenne, cette même année 2018,226 millions de tonnes de charbon et370 millions de tonnes de lignite ont été brûlées[161].
L'air intérieur n'est pas épargné : outre par les poêles et cuisinières au charbon, il peut être contaminé par lafumée de tabac. Dans les années 2010, l'urine des fumeurs contenaient en moyenne 10,16 ± 1,82 μg/L de thallium, contre 2,39 ±0,63μg/L chez les membres de leur famille ou d'amis non-fumeurs-témoins. Et la durée dutabagisme augmente la quantité de thallium urinaire. Les fumeurs qui sont aussi dépendant d'opiacés etopioïdes présentent les taux urinaire moyen de thallium les plus hauts (37,5 ±13,09μg/L). Chez le fumeur, l'abus d'opioïdes, l'insomnie et labronchopneumopathie chronique obstructive (BPCO) sont de puissants prédicteurs des taux de thallium urinaire (sans différence significative chez les fumeurs denarguilé). Une étude de 2007, faire par lesCDC américains, basée sur l'analyse de 21 échantillons de cigarettes issues du trafic de contrefaçons, a montré que toutes ces contrefaçons contenaient plus de thallium que les marques originales. La teneur de la fumée de cigarettes en thallium peut être prédite par la quantité de goudron libérée par la cigarette (et non par le taux de nicotine du tabac)[162], mais« si le fumeur compense les moindre teneurs en nicotine en fumant plus, il reste alors exposé au thallium et à d'autres métaux lourds toxiques (plomb, cadmium), qu'il fume des cigarettes ultra-légères, légères ou à saveur complète, qui sont donc alors toxicologiquement plus similaires entre elles que ce que conclut la méthode de laFederal Trade Commission américaine. » Dans les lieux enfumés, les fumeurs passifs sont aussi concernés (des études ont mis en évidence des taux importants de métaux lourds dans l'air intérieur des cafés fumeurs (cigarette, narguilés…), ces métaux sont retrouvés en quantité bien plus élevée dans l'urine des employés de cafés exposés à la fumée, et en outre« une association positive et significative a été trouvée entre les métaux urinaires et les niveaux urinaires de8-OHdG (un marqueur de la dégradation de l'ADN par lestress oxydatif). Les travailleurs des cafés de pipe à eau/cigarettes peuvent donc être classés comme des personnes à haut risque en termes de dommages oxydatifs à l'ADN ».
Dans les roches mères (et les nodules polymétalliques)
Nodule polymétallique, l'un des stocks accessibles les plus importants de thallium.
Le thallium est présent dans les minéraux et lesroches ignées où il prend la place du potassium[49]. Ces roches ont un taux de thallium variant de 0,05 à 1,7 mg kg−1 (selon Lin et Nriagu en1998)[129], grimpant à 1,7 à 55 mg kg−1 dans lescalcaire,marne ougranite d'après Tremelet al. en1997[163] et jusqu'à environ 1 000 mg kg−1 dans des ardoises organiques et du charbon jurassique[107] (Yanget al.,2005). C'est unélément hautement incompatible (au sens géologique du terme), ce qui implique qu'il ne s'intègre dans la roche qu'aux dernières étapes de la différenciation magmatique (stade de formation de roches felsiques telles que lesgranites ou lespegmatites, expliquant que les roches ignées alcalines et acides en contiennent bien plus que celles qui sontmafiques etultramafiques ; ainsi trouve-t-on en moyenne de 0,75 mg/kg de thallium dans le granite, contre environ 0,1 mg/kg dans lebasalte[37]. Le rayon ionique de Tl+ est semblable à celui des rayons K+, Rb+ et Cs+, ce qui explique qu'on le trouve dans les minéraux à base de potassium (K-feldspath,biotite,muscovite ousylvite… ainsi une analyse d'échantillons defeldspath et demica a trouvé plus de 20 mg/kg de thallium (Raderet al. 2018). Inversement, les rayons de Tl+ et Tl3+ sont trop grands pour que ces formes du thallium remplacent Mg2+ et Fe2+ dans les réseaux des deux minéraux mafiques dominants du manteau terrestre, l'olivine (Mg,Fe)2SiO4 et lepyroxène (Mg,Fe)2Si2O6, expliquant que ces derniers soient pauvres en thallium (3 à 45 µg/kg selon Jović (1993)[164]. Mais, bien qu'« incompatible », le thallium peut être redistribué lors de certains événements ignés et/ouhydrothermaux (ex. : la déshydratation minérale et l'altération hydrothermale à basse température peuvent être responsables de certaines concentrations élevées de ce métal)[165]. En zone de subduction, il subit des interactions fluide-roche intenses, sous très haute température et très haute pression (300 à550 °C et de 1,5 à 3,0GPa) qui expliqueraient son intégration dans certaines roches métamorphiques (par exemple observées dans les Alpes)[165]. Il est probable que thallium soit largement retenu dans les roches profondes proches de celles de la génération demagma d'arc, mais les hôtes minéralogiques de thallium changent au cours de ladévolatilisation prograde lors de séparations fluide-minéral. Lemétamorphisme progressif entraîne la décomposition deschlorites à base de magnésium (minéraux proches dumica) et d'autres constituants minéralogiques mineurs, libérant du thallium porté par la chlorite, pouvant ensuite être partiellement incorporé dans laphengite et pour le reste entrainé ailleurs par des fluides[165]. L'historique des réactions minérales progrades semble important pour comprendre la rétention ou le remariage d'éléments rares tels que le thallium[165]. Le thallium se comportegéochimiquement presque comme lerubidium, faisant qu'il se concentre dans lesmagmas résiduels, puis retrouvé« en quantités notables dans les minéraux potassiques pegmatitiques »[49].
Certainssulfures concentrent aussi le thallium[49], avec des taux atteignant localement 0,77 % dans la pyrite (FeS2), 5 % dans lachalcopyrite (CuFeS2), 20 mg/kg dans lagalène (PbS), 1 000 mg/kg dans lasphalérite (ZnS), et associées à unemétalogenèse effectuée à moins de200 °C[166],[167],[168],[169],[32]. Dans la pyrite, par exemple, le thallium peut être incorporé dans la structure cristalline en remplacement du Fe ou en y formant des inclusions minérales nanométriques ou micrométriques. Dans un même minéral au sein d'un même gisement, le taux de thallium peut grandement varier (par exemple de 0,064 à 0,266 % en poids pour des grains de sphalérite à El Losar del Barco (Ávila, Espagne)[170] ou de 26,3 à 289 mg/kg pour la galène du gisement de Fe–Zn–Pb–Cu de Bleikvassli en Norvège[171].
La Chine dispose des plus grandes réserves prouvées de thallium (16 000 t environ, réparties dans différentes provinces)[173], mais le gisement le plus « riche » (minerai de sulfure Sb–As–Tl) semble être celui d'Allchar (Alsar ou Alšar, enMacédoine du Nord) où on a déjà identifié 45 minéraux rares contenant du thallium (lorandite ; jankovicite Tl5Sb9(As,Sb)4S22 ;picotpaulite (TlFe2S3) ;rébulite (Tl5Sb5As8S22) etsimonite (TlHgAs3S6)[175].
De nombreux contextes miniers, industriels et d'utilisation intense de combustibles fossiles sont sources depollution du sol et de l'eau du sol par le thallium.
Par exemple enPologne, laterre végétale échantillonnée surterrils en contient des quantités parfois très élevées (valeur médiane de 22,9 mg kg−1)[11]. EnCorée du Sud, en2015, les sols analysés près decimenteries en contenaient 1,20 à 12,91 mg kg−1 (soit plus que dans les sols proches des mines et des fonderies, qui n'en contenaient, eux, « que » de 0,18 à 1,09 mg kg−1)[176]. Près d'Olkusz, dans le sol, sous un tas dedéchets miniers vieux de 100 ans, on trouvait en 2004 un taux moyen de thallium de 43 mg kg-1, atteignant localement 78 mg kg-1[177].
Ils sont encore mal cernés, mais on sait que sur les terres émergées, les minéraux argileux (illite principalement) jouent un rôle majeur dans son cycle environnemental du thallium, en concurrence avec un piégeage sur des oxydes de manganèse (en mer notamment).
Dans lesannées 2010, diverses études ont montré que les oxydes de fer n'ont que peu d'affinité pour le thallium (Liuet al., 2011 ; Casiotet al., 2011 ; Coup et Swedlund, 2015), mais on a montré que :
sous forme thallium(I), le thallium peut être séquestré sur certaines phases minérales[183],[132],[133],[184] selon l’ordre suivant (d'après Martinet al. en 2018)[185] : MnO2 > illite > smectite ~ ferrihydrite ~> Al2O3 ~ goethite > SiO2. La sorbtion par une argile (illite notamment, qui le capte mieux que lasmectite) serait le mécanisme dominant de « puits de thallium » dans les matériaux de la couche arable,« probablement parce que les charges de Tl du sol dépassaient la capacité de ce mécanisme d'absorption »[133]. Comparées aux autres phases minérales porteuses de thallium, les argiles se classent comme suit : MnO2 > illite > smectite ∼ ferrihydrite ≥ Al2O3 ∼ goethite> SiO2.
Cependant,« les interactions échangeables et réversibles entre Tl+ et les sites réactifs des argiles suggèrent que dans des conditions changeantes, ce thallium pourrait être libéré en solution »[185] ;
sous forme Tl(III), le thallium est surtout immobilisé dans les oxydes de manganèse[185].
Le taux de thallium dans les échantillons de CaCl2 10 mM croissent avec l'augmentation du taux de thallium dans le sol et avec la diminution du pH du sol (acidification), mais sans variations drastiques selon laSpéciation chimique du thallium[133].
Les sols forestiers et de prairies ne sont pas épargnés (par exemple enRépublique tchèque où en2009 Vaneket al. y ont trouvé de 0,56 à 1,65 et de 1,1 à 2,06 mg.kg−1 respectivement en forêt et en prairie)[187].
L'agriculture industrielle et intensive, ainsi que lelabour et l'érosion qui lui est associée, ont causé d'énormes pertes dematière organique (M.O) dans les sols du monde entier, avec parfois des effets desalinisation ou dedésertification. Or, on a montré en2012, en Chine, que dans les sols rouges et plus encore dans leslœss (sols très recherchés pour leur haute productivité agricole), cette perte de M.O induit une désorption du Tl+ qui était antérieurementinerté dans la M.O. Le relargage de thallium est proportionnellement plus important dans le sols qui en contenaient le plus[188]. En détruisant artificiellement la M.O d'unsol rouge, il relargue 24,7 % du thallium qu'il contenait (et 28,2 % dans le cas d'un lœss) ; le lœss perd alors jusqu'à environ 20 % de sa capacité à fixer le thallium[188].« La contribution de la MO à l'adsorption de Tl+ par le lœss et le sol rouge était de 39,2 % et 32,8 %, respectivement. (…) Quand la concentration initiale de Tl+ était de20mg/L, le taux de désorption augmentait à 60,8 % et 65,5 % pour le sol rouge et le lœss, respectivement »[188]. Les phénomènes d'acidification des pluies et des sols facilitent en outre la désorption du thallium, le rendant plus biodisponible (comme pour les autres métaux et métalloïdes).
Le thallium est particulièrement toxique sous forme de sulfate, d'acétate, de carbonate, de nitrate/nitrite, et moins sous forme de sulfite ou d'iodure qui sont bien moins solubles et donc moins biodisponibles[189].
Vers1920, le groupeBayer crée un puissantrodenticide (« pâte Zelio », « granulés Zelio ») contenant environ 2 % de sulfate de thallium[190].
Outre-atlantique, on s'en inspire en créant un autrerodenticide contenant deux fois moins de thallium (1 % de sulfate de thallium), mais tout aussi efficace. Baptisé « Thalgrain », il est préparé et délivré par des agences officielles dans dix comtés de Californie, dans le cadre d'un programme d'éradication desspermophiles de Californie[191] (Otospermophilus beecheyi, écureuil terrestre jugé par le département de l'Agriculture indésirable dans les champs, où il se montrait étonnamment résistant à lastrychnine)[38]. Il est aussi utilisé pour lutter contre leChien de prairie[38].
Cette campagne induit alors une épidémie d'empoisonnements humains par ce rodenticide[38].
Des patients ayant utilisé des produits pharmaceutiques ou cosmétiques thalliés (ex. :crème dépilatoire[192]) ou ayant été en contact avec le Thalgrain présentent, à divers degrés, tout ou partie de ces symptômes.
La production de Thalgrain était faible en1925. Elle croît jusqu'en1928, puis diminue après la mise sur le marché d'une alternative plus sûre : lecoumaphène (= warfarine ; C19H16O4), et après qu'il soit devenu évident que ce poison tuait de nombreuses espèces non-cibles. Il tuait aussi des animaux d'élevage comme lemouton[38], ainsi que des oiseaux sauvages, et des espèces-gibier[193]. Les animauxnécrophages etdécomposeurs peuvent eux-mêmes ensuite être mortellement empoisonnés par le thallium (qui n'est pas dégradable). Les pesticides au thallium sont aussi de plus en plus impliqués dans des cas de suicides et d'homicides, involontaires ou volontaires[189].
En1924, une première étude pharmacologique poussée du thallium est donc lancée par leBureau of Biological Survey, sur lemodèle animal. Elle permet de commencer à comprendre le mécanisme toxique du thallium, et lui trouve même un antidote. Plusieurs autres études sur la thallotoxicose sont publiées dans lesannées 1930 par la revueJAMA[194],[195].
Ses usages médicaux et cosmétiques (crèmes ou onguents dépilatoires) ont par ailleurs tué au moins 600 personnes (pour ne citer que les cas scientifiquement documentés) et empoisonné un grand nombre d'autres personnes, dont certaines ont conservé de graves séquelles physiques et/ou mentales[38]. Durant lesannées 1920, le principal usage médical, qui s'est rapidement développé pour devenir courant, était l'épilation générale d'enfants pré-pubères, bien nourris et en bonne santé, dans le cadre de procédures de traitement deteignes et d'autresdermatophytoses[189]. Durant un certain temps, les médecins estimaient qu'à raison de 8 mg/kg (délivrés sous forme de tablettes à ingérer, contenant de l'acétate ou du nitrate de thallium soigneusement dosé, sous contrôle médical[197], et avant la puberté), ce traitement était justifié et assez bien toléré par l'enfant pré-pubère. Mais une revue d'étude publiée en 1947 n'a pas validé cette assertion[38].
Le thallium est présent dans le charbon (et ses cendres), dans les déchets miniers, comme dans de nombreux effluents industriels, généralement associé à d'autres métaux très toxiques (plomb, arsenic, mercure et cadmium notamment). Or, dans une grande partie du monde :
Les déchets de crassiers (terrils) de charbon et de cendres volantes issues de la combustion du charbon ont été très largement utilisés comme matériau de remblai, de terrassement ou auxiliaire (dont dans la construction de routes et la production de béton)[200],[201].
On sait par contre qu'unantagoniste du thallium est lepotassium[202] (ainsi, en présence de potassium dans le sol, le thallium est moins bioassimilé par les plantes)[203].
Effets toxiques ; Symptômes de la « thallotoxicose »
Chez l'Humain, le thallium « cible » principalement les os, les reins, le foie et le système nerveux, en y perturbant notamment le métabolisme desacides gras, les fonctions de plusieursenzymes vitaux, avec comme conséquences les plus communes desulcères gastriques et intestinaux, l'alopécie, despolyneuropathies, ou encore des troubles « astraux », insomnies, paralysies, amaigrissement,hémorragies internes, lésions myocardiques pouvant conduire à la mort[33],[208],[114]. Dans le sang, il est plus concentré dans leshématies que dans leplasma ce qui peut perturber l'interprétation du dosage du thallium par prise de sang[209] L'élévation des taux de thallium chez la femme enceinte s'accompagne d'un risque accru de faible poids à la naissance[210] et de risques de dégâts irréversibles en termes de fonctions intellectuelles (mémoire[211] et intelligence cognitive en particulier)[212]. Enmédecine nucléaire, une accumulation de thallium-201 a été notée dans tous les sites d'ossification hétérotopique dans les cas demyosite ossifiante et desarcome ostéogénique extra-osseux[213].
Dans lesannées 2010, les effets de l'intoxication chronique du corps humain par de faibles doses de thallium (cas de plus en plus fréquent, en Chine notamment) sont encore mal documentés et mal compris.
Mais comme pour le plomb, lesenfants y semblent plus vulnérables, avec des effets systémiques se manifestant par des dégâts sur diverses fonctions (hépatique, rénale et cardiaque), même à un niveau d'exposition « subclinique »[215].
chez les survivants (adultes) d'intoxications tardivement traitées en hôpital figurent dans certains cas un engourdissement chronique des jambes, et dans un cas, l'apparition d'unethrombose veineuse profonde de la jambe[206]. Quelques cas de séquelles mentales (schizophrénie) ont été évoqués.
Si l'intoxication s'est produitein utero, les séquelles pour le futur enfant seront neurocomportementales, comparables à celles d'une intoxication embryonnaire ou fœtale par le plomb[216], et plus marquées chez les garçons[216],[217] ;
Si l'intoxication a touché l'enfant : le foie et les reins, mais surtout le cœur pourraient conserver des séquelles[215]. Une étudein vitro avait en1978 conclu que l'ion Tl+ est toxique pour lesmuscles squelettiques (blocage préférentiel dunerf phrénique ou de la jonction neuromusculaire sur la fibre musculaire) et pour le cœur avec des effets« probablement irréversibles » selon l'auteur[218].
Dans le lac Michigan, au début des années 2000, la truite griseSalvelinus namaycush présente un taux de thallium jugé dangereux pour un consommateur en mangeant régulièrement[219].
Lessuivis environnementaux montrent que le thallium est de plus en plus présent dans l'air et la biosphère, avec des pics locaux préoccupants (par exemple dans les aliments cultivés près des cimenteries allemandes). Dans les régions industrielles, certains aliments approchent ou dépassent déjà des seuils de toxicité ; par exemple, dans lelac Michigan où l'on trouvait en 2001 de 5,9 à 70 ppm de thallium[64], les truites grises (Salvelinus namaycush) en présentaient des taux (~0,6 nmol g-l de poids humide) potentiellement dangereux pour ceux qui en consomment souvent[219].
La combustion ducharbon et de carburants fossiles est l'une des sources majeures de ce thallium.
Or, le thallium est un élément non-essentiel, encore plus toxique pour l'homme que le mercure, le cadmium ou le plomb. SaDL 50 orale varie beaucoup selon l'espèce (de 5 à 150 mg/kg), et elle serait de 8 mg/kg pour l'Homme[220]. Sa concentration maximale admissible a été fixée à0,1mg/ml)[221],[33].
In vitro, il interagit négativement avec les phospholipides membranaires de liposomes, ce qui laisse penser qu'il peut altérer les qualités physiques de membranes cellulaires. Et ceci pourrait contribuer à ses effets neurotoxiques[226].
Il se comporte chimiquement comme le plomb et l'argent, mais aussi comme certainsmétaux alcalins tels que K, Rb, et Cs ; dans les organismes, l'ion thallium(I) (Tl+) se substitue facilement au potassium ionique K+[67]. Sa toxicité et celle de tous ses composés semble principalement liée à la similitude des rayons ioniques de K+ et de Tl+[227] faisant qu'il perturbe ou bloque des processus métaboliques vitaux dépendants du potassium[228], induisant notamment uneperoxydation des lipides[229] et un dysfonctionnementmitochondrial[230]. Le thallium induit aussi un importantstress oxydatif[216].
Dans les eaux naturelles, il est surtout présent sous forme decation monovalent très soluble. Le thallium et ses composés« présentent une solubilité dans l'eau plus élevée que les autres métaux lourds »[11], ce pourquoi les poissons, notamment, y sont très vulnérables[231]. Ces cations sont donc facilement et communément transportés dans les différents compartiments de l'environnement et de la chaine alimentaire par l'eau (notamment à partir d'effluents de mines de métaux de base, mais il est pas ou mal éliminé par les méthodes traditionnelles de traitement des métaux lourds dans les eaux usées[33] (de nouvelles techniques d'épuration du thallium sont recherchées et testées)[232]. Certains le considèrent comme l'un des risques cachés mais préoccupants pourl'environnement et la santé[103].
Seuils de teneurs environnementales à ne pas dépasser pour le thallium (en2004)[233].
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Seuil de sécurité pour le thallium environnemental
Plus récemment, l’Agence fédérale allemande de l'environnement a produit une « valeur guide » (à ne pas dépasser pour la santé humaine, valeur utilisée pour la biosurveillance humaine) : 6,4 µg/g decréatinine[66].
À titre d'exemple issu de la littérature médico-légale (publié en2020), un couple hospitalisé à Milan s'est avéré contaminé par du thallium ; une enquête judiciaire a conclu qu'au domicile, seule le dessous des chaussures du père présentait des traces de poudre de thallium (utilisé illégalement par le fils dans une parcelle cultivée où le père allait quotidiennement aider son fils) ; le père aurait ainsi accidentellement contaminé son environnement intérieur, s'intoxiquant lui-même ainsi que son épouse[237].
Il a été utilisé commepoison car, réduit en poudre, ses sels sont pour la plupart inodores, incolores et avec unedose létale très basse (moins de 5mmol ; un peu plus de 1,5 milligrammes de thallium par kg demasse corporelle suffit à tuer un humain[11]. Les usages du thallium commeinsecticide[238], et commeformicide (pâtes et sirops contenant du thallium utilisés dans les années 1920 pour tenter d'éradiquer certaines espèces de fourmis dans le sud-ouest des États-Unis)[239] oumort aux rats tendent à disparaître, notamment depuis que son effettoxique pour l'homme est démontré, mais ce métal est encore localement utilisé pour cela et continue à s'accumuler dans l'environnement alors qu'il est nibiodégradable ni dégradable.
Aux niveaux environnementaux actuellement mesurés dans les régions industrialisées, le thallium affecte lesystème endocrinien et la santé reproductive. Ainsi :
À la fin desannées 1990, très peu de données étaient disponibles sur ces aspects pour les divers composés du thallium et le thallium-métal, ou ces données ne permettaient pas une évaluation fiable de ces trois risques (risques peut-être peu étudiés car éclipsés par la haute toxicité du thallium et de ses sels).
Génotoxicité : En2012, Rodríguez-Mercado et Agustín avaient montré que les différentes formes de thallium ont des effets sur legénome des celluleseucaryotes etprocaryotes, mais encore à explorer[246]. En2017, ces chercheurs ont exposés cette fois (in vitro) deslymphocytes humains à diverses concentrations de thallium I et III ; Les tests d'anomalie chromosomique montrent que le sulfate de thallium(I)« réduit l'indice mitotique à toutes les concentrations testées (0,5, 1, 5, 50 et 100 μg/mL), tandis que le chlorure de thallium(III) est toxique à des concentrations ≥1 μg/mL. Le traitement au thallium (I) et au thallium (III) a augmenté de manière significative les aberrations chromosomiques structurelles, avec et sans lacunes, et a augmenté le pourcentage de cellules aberrantes sans lacunes »[248]. Les deux états d'oxydation du thallium ont donc effectivement des effets cyto/génotoxiques (clastogènes etaneuploïdogènes, c'est-à-dire provoquant respectivement des cassures de l'ADN et un nombre anormal de chromosomes dans la cellule)[248], ce qui peut éventuellement faire évoquer un effet égalementcancérigène. En2021, des tests ont montré une génotoxicité de l'acétate de Tl (TlCH3COO) et du sulfate de Tl (Tl2SO4) sur le modèle animalDrosophila melanogaster, mais uniquement pour des expositions à des doses élevées [600 μM] de Tl2SO4 (avec alors 87,6 % de recombinaison somatique) ; ces deux sels ont perturbé ladivision cellulaire, confirmant les effets cytotoxiques attendus[249].« Les risques génotoxiques dus à des niveaux élevés de métaux par bioaccumulation de Tl+1 ou de ses composés nécessitent une évaluation plus approfondie avec d'autres testsin vivoet in vitro »[249].
Cancérogénicité : Le thallium ne pouvait pas être classifiable en termes de cancérogénicité, faute d'études pertinentes sur l'homme ou l'animal de laboratoire. Quelques expériences évoquent que le trichlorure de thallium, seul sel trivalent stable de thallium, pourrait même avoir une activité antitumorale[248].
taux urinaire de thallium : c'est un des moyens rapides et courants d'évaluer l'exposition humaine récente ou chronique[256]. La collecte d'urine de 24 heures est recommandée pour tenir compte de la variation diurne, et du fait que le pic d'excrétion varie en fonction des habitudes/moments d'hydratation et de consommation[255]. Au-dessus de20μg/l, il y a exposition excessive[257], et au-dessus de200μg/l, il y a empoisonnement[257],[258]. L'urine d'un Européen moyen en contient0,066μg/l[255]. En 1994, Sabbioniet al. ont proposé comme intervalle de référence provisoire pour le thallium urinaire :0,019–0,170μg/l[254] ;
phanères (ongles,griffes,cornes,poils etcheveux): chez une personne ditenon exposée, on trouve trois fois plus de thallium dans sesongles que dans sescheveux[251] (cheveux qui sont moins bon indicateur d'une contamination en cours que l'urine)[255]. Le taux de Tl desphanères reflète celui de l'environnement et/ou de l'alimentation de la personne[59], mais celui des cheveux peut être difficile à mesurer dans les cas de très faibles doses d'exposition de l'organisme[255]. Selon le manuel de toxicologie de Robyn Blain (ed.2022), les cheveux,« chez les sujets non exposés, contiennent la plus forte concentration de thallium de tous les tissus (...). Chez le rat, 21 jours après l'administration parvoie parentérale ou orale, jusqu'à 60 % de la charge corporelle restante a été retrouvée dans les poils »[9] ;
dans l'air : le taux « habituel » de thallium dans l'air inhalé se situe entre 5 et 10 ng/g[259] ;
Le phosphate de thallium est 50 fois plus soluble que le phosphate de calcium, mais contrairement auplomb, le thallium n'a pas une grande affinité pour l'os[38].
La peau et les muqueuses digestive et respiratoires sont rapidement et très facilement traversées par plusieurs sels de thallium (sulfate de thallium notamment pour lequel Bonani et Marino ont montré dès1906 (sur des lapins et chiens) qu'il commence à être absorbé dès le niveau de l'œsophage[261]. Et il y a plus de 100 ans, en1869 Jones avait noté qu'on le retrouvait dans l'urine dans les 2 heures après ingestion[262] ; et en1890) le médecin californien J. Blake, le retrouvait dans les poumons du lapin expérimentalement exposé à du sulfate de thallium par intraveineuse, dès les premières minutes suivant l'exposition[263]. Gettler et Weiss ont estimé à partir de six chiens et un cas humain étudié, que par unité de poids, les reins, le pancréas, la rate et les muscles contenaient plus de thallium que le foie ou d'autres organes[38].
Chez l'homme comme chez l'animal, la totalité du thallium n'est cependant que lentement évacuée (ainsi lors de l'épidémie d'intoxication en Californie, l'urine des patients en contenait encore 3 semaines après l'intoxication bien que chez deux d'entre eux, le taux urinaire de thallium a atteint 2,39 mg/litre. L'urine d'intoxiqués chroniques en contient durant 2 mois environ.Chez des humains mortellement empoisonnés, on retrouve des concentrations de 3 à 11 parties par million dans les reins, le foie, les poumons, le cœur, la rate, les intestins et les os[38].Chez un homme, on a mesuré 3,3 mg de thallium pour 100 g de foie ; 1,6 mg pour 98 g de rein, contre 5 mg pour 100 g d'urine. Olmer et Tian ont mesuré (spectroscopiquement) 1 partie par 50 millions de thallium dans leliquide céphalorachidien d'un homme gravement empoisonné par du thallium ; et après avoir retiré de l'échantillon les cellules par centrifugation, la quantité a été réduite à un dixième de sa valeur antérieure. Le métal s'accumule aussi en petites quantités dans la peau et les cheveux[38].
Shaw et Lansbury ont estimé que les rats ayant reçu des doses sublétales répétées excrètent quotidiennement environ 0,4 mg. de thallium par kilogramme de poids corporel ; et le lait de femelles rates allaitantes intoxiquées par une dose létale de thallium en contient assez pour retarder ou arrêter la croissance des poils et pour inhiber la croissance et le développement des petits, (mais pas pour les tuer)[38].Shaw, chez des oies empoisonnées (par ingestion de 20 mg/kg de poids corporel de thallium), mortes en 15 jours, leurs tissus contenaient encore 35 à 70 % du thallium ingéré. Chez le chien, il faut 36 jours pour que l'urine évacue environ 60% de la quantité ingérée[38].
Teneurs dans l'environnement, cinétiques environnementales et tendances
Le thallium pur est à priori rarissime à la surface de la Terre, car il s'oxyde très facilement et réagit avec l'eau, mais il a été signalé pour la première fois dans des sublimés d'émissions gazeuses volcaniques (ceux du volcanMomotombo) par Quisefitet al. en1989[264].
De nombreux composés organothalliens existent aussi, dont les dérivés bisubstitués (R2TlX) qui sont les plus stables selon Haiduc et Zuckerman (2011)[266].
Le thallium peut être localement trouvé à des teneurs élevées dans les mines de charbon, lesmétéorites, ou des affleurements géologiques particuliers (granite,roches volcaniques, argile détritique…)[11]. Par exemple, en France, les sols de l'Auxois enBourgogne, constitués d'un calcaire marin duSinémurien ont été minéralisés par des éléments traces (thallium, mais aussi arsenic, cadmium, cuivre, cobalt, nickel, plomb, zinc) apportés par les remontées hydrothermales via des failles liées à un ancienhorsthercynien[267].
Dans l'océan profond, certains des sédiments (notamment les futursschistes, issus de l'altération continentale) ainsi que lesnodules sous-marins de manganèse sont les principaux « puits naturels » du thallium, mais le comportement de ce métal (qui se substitue volontiers au potassium) reste énigmatique dans la frange littorale, et dans les eaux océaniques ouvertes. Des indices récents plaident pour l'implication importante de bactéries du sédiment dans le cycle marin aqueux du thallium[268].
Son cycle biogéochmique est très lié aupH : dans l'eau le thallium reste libre en condition très acide (pH < 3), mais s'adsorbe facilement à un pH de ∼6,5 ; plus ou moins facilement selon son état d'oxydation[269]. 1 à 5 % du thallium marin total est sous forme de Tl3+. Dans une gamme de pH allant de 2 à 12 et en contexte de potentiel redox élevé, Tl3+ forme Tl(OH)3 insoluble. Rehkämper et Nielsen (2004) montrent aussi l'existence d'une oxydation réversible de Tl+ en Tl3+ sous l'effet de la lumière (couplée à une photoréduction de Fe3+ en Fe2+ selon Karlssonet al. en 2006). L'état redox du thallium dans les systèmes d'eau douce semble donc contrôlé par lecycle du fer (souvent lié à des bactéries).
Ce métal non (bio)essentiel et« hautement toxique »[270] dans le milieu marin a longtemps été considéré comme stable dans ce milieu. Mais dans lesannées 2010, des universitaires allemands ont montré que ce n'est pas du tout le cas[268]. Ainsi, aux abords deSpiekeroog dans les eaux côtières allemandes, dans toutes les zones testées de labaie de Jade, de l'estuaire et de la régionoffshore adjacente, les taux de thallium dissous (« Tldiss ») fluctuent fortement (∼25–60 pM) dans lacolonne d'eau en fonction des zones et du rythme des marées et des saisons (corrélativement au Mo et Mn dans lacolonne d'eau) et sans rapport avec lasalinité[268]. En termes de bilan massique, Tldiss diminue généralement àmarée basse (jusqu'à 50 % de moins) et de manière inversement proportionnel au manganèse dissous (Mndiss), sauf en été. Cette « anomalie » est détectée jusqu'à plus de 40 km du trait de côte, jusqu'àHeligoland[268]. Ces variations traduisent un phénomène d'absorption/désorption rythmique du thallium des eaux interstitielles du sédiment, lié à la chimieredox du thallium encore mal comprise (les sédiments anoxiques, estuaires par exemple) pourraient être un puits pour le thallium dissous qui s'y incorporerait dans lesulfure de fer ; on a d'abord suggéré qu'il existerait une réduction du thallium dans les eaux interstitielles uniquement en conditions anoxiques/sulfuriques, mais une étude plus récente laisse penser que le cycle du thallium est déjà modifié par des conditions légèrement réductrices (et suboxiques), probablement en lien avec des phases de réduction microbienne du manganèse dans les sédiments[268] ; on a montré en 2021, enmésocosme que la saisonnalité du phénomène de forte diminution du thallium dissous peut être due à une complexation temporaire du thallium par lamatière organique issue desblooms planctoniques saisonniers. Le thallium est alors extrait de la colonne d'eau et provisoirement immobilisé par des phases porteuses organiques (bactéries, algues-détritus, ligands…) et inorganiques (aluminosilicates), avant son dépôt et sa fixation potentielle dans les sédiments sulfurés là où il y en a[271]. Ce phénomène ôterait périodiquement mais temporairement 4 à 20 % du total de thallium dissous de la colonne d'eau[270]. En mésocosme, lesDiatomées ne semblent pas jour de rôle dans ce phénomène, alors les blooms dePhaeocystis sp. (notamment au stade colonial de formation d'hydrogel) induisent des déplétions significatives de thallium dissous (jusqu'à ~27 % d-1)[270].
Une étude[272] allemande, en2021, observe des enrichissements élevés (multiplication par six) en thallium dans l'eau interstitielle de divers sédiments, corrélés à la dégradation aérobie de lamatière organique (MO)[272]. Inversement, le thallium disparait de la colonne d'eau interstitielle quand elle est faiblement réductrice (caractérisée par plus de 1 µM de manganèse ou de fer)[272]. La distribution spatiale du thallium dans les eauxintertidales répond au niveau de manganèse et de fer dissous, qui varie spatialement, et selon la saison. Les auteurs suggèrent que libération rapide et cyclique de thallium dans l'eau soit due à un ensemble de phénomènes impliquant la dégradation de la MO, la désorption du thallium provisoirement adsorbé sur les particules dédimentées ou à la réoxydation ; et inversement la disparition cyclique du thallium de l'eau serait« probablement liée à la présence de traces de sulfure dissous »[272]. In fine :« Bien que les sédiments intertidaux sont globalement un puits pour le thallium (ainsi que pour l'uranium et lerhénium), notamment en conditions principalement anoxiques en été, les sédiments se transforment en une source nette de Tl en hiver, quand les sédiments sont plus oxygénés ». Selon les auteurs, ces métaux quand ils disparaissent de l'eau interstitielle le font dans l'ordre d'élimination suivant :« Tl > Re > U > Mo. Le comportement d'élimination ainsi que les enrichissements élevés de Tl dans les eaux interstitielles impliquent que les puits et les sources dans le milieu marin ne sont pas encore entièrement compris (…) ces estimations de flux de Tl pourraient ne pas être applicables dans les sédiments perméables des plages de sable et dans de nombreux autres types de sédiments, qui hébergent des conditions légèrement sulfurées »[272] (de plus, des expériences ex-situ montrent que dans les eaux interstitielles des grains de sable des plages, les cinétique de réaction du thallium sont rapides)[272]. Dans le contexte dudérèglement climatique qui affecte la température, l'érosion et l'oxygénation de l'eau, dans le contexte desbouchons vaseux estuariens notamment, ces données nouvelles doivent être, autant que possible, prises en compte dans les modèles océanographiques[272].
Dans lesannées 2020, les scientifiques cherchent à modéliser et prédire le comportement du thallium dans l'environnement, dont en prédisant ses liaison dynamique aux interfaces solide-eau, en fonction des conditions de température, pH, dureté, oxygénation, biotique/abiotique, etc.[273].
À Trzebinia, dans une région houillère de Pologne, des échantillons d'eau, de sédiments de fond et de sol de terrasse de plaine inondable des ruisseaux Wodna et Luszowka présentaient en 2010 des niveaux de thallium 20 à 30 fois plus élevé que dans les eaux typiques de surface du pays[275].
En surface ce thallium est plutôt sous une forme piégé dans les matières en suspension, qui présente des concentrations alarmantes (dépassant de dix fois environ celle des minerais deZinc-Plomb[276] ;« la médiane du thallium (Tl) soluble des eaux colorées du Miocène est 10 fois plus élevée que celle des eaux de surface », constituant« une grave source de préoccupation », car« même un faible pourcentage de Tl soluble crée une concentration élevée de l'élément dans l'eau [médiane 0,11 μg L−1)], qui est environ 10 fois plus élevée que dans les eaux de surface de larivière Warta. La concentration de Tl dans SS est très élevée (médiane de 15 μg g − 1) et dépasse d'un ordre de grandeur la concentration de l'élément dans les minerais bruts de Zn – Pb »[276].
Globalement, la quantité de thallium dissous dans les eaux souterraines augmente avec la profondeur, et en fonction du contexte géologique.
Elle est généralement comprise entre 20 et 24 μg L−1, et peut atteint au moins 1 100 μg L−1 plus en profondeur (ex. : enPologne dans des eaux de forage remontées de grande profondeur ou contaminées par exemple par des eaux colorées duMiocène issues dulignite). Ces eaux sont une source importante de pollution par le thallium (avec des concentrations atteignant en Pologne de 2 à 3 ordres de grandeur supérieures à celles des eaux de surface)[276].
Dans le quartier deValdicastello Carducci, en périphérie dePietrasanta, enToscane (Italie), la nappe, naturellement acide, a été polluée par d'anciennes mine de pyrites (où dans les galeries l'eau contient jusqu'à 9 000 μg/L de thallium)[59]. En2014, l'eau du robinet contenait de 2 à 10 μg/L de thallium. L'analyse de centaines d'échantillons de cheveux et d'urine d'habitants de la région a montré, en2016, des valeurs dépassant les seuils de référence européens. Les cheveux et l'urine des personnes-témoins (a priori non exposées à cette eau) en contenait de 0,1 à 6 ng/g, contre 1 à 498 ng/g chez les sujets exposés, et les taux de Tl étant là corrélés à ceux de l'eau du robinet de la zone de vie des personnes concernées, ainsi qu'avec leurs habitudes de vie[59]. Et alors que le seuil de référence européen pour l'urine est 0,006 μg/L, près de Valdicastello Carducci, l'urine en contenaient et de 0,046 à 5,44 μg/L respectivement. L'ordre a été donnée à la population de ne plus boire cette eau[59].
Inversement les sédiments de régions industrielles en contiennent des quantités préoccupantes. Par exemple, dans le sud de la Chine une étude (2022) a porté sur la nature et la quantité des isotopes ε205Tl du Tl trouvés dans lessédiments d'une rivière, en aval d'une grande fonderie de Pb-Zn. Cet isotope (dissous et dans les particules ultrafines [~μm] y augmentait fortement en aval de l'usine (avec des valeurs proches de celles trouvées dans les déchets de la fonderie) ; les auteurs en ont déduit que la fonderie était responsable d'environ 80 % de la contamination en Tl de la rivière et de ses sédiments[277].
Autour de gisements géologiqueex. :mines depyrites)[278],[65] contenant naturellement au thallium (Tl), les organismes vivants y sont chroniquement exposés. Là, certaines communautés bactériennes s'y sont adaptées (plus ou moins, selon les teneurs en thallium et selon des paramètres géochimiques de type pH, S, Fe et TOM). Les chercheurs constatent que le thallium conditionne et façonne là la distribution verticale de ces communautés. Là les assemblages microbiens sont surtout dominés par les bactéries réductrices du fer (FeRB), des bactéries oxydantes du Fe (FeOB), des bactéries oxydantes du S et ces bactéries réductrices de Mn ; les cycles des éléments Fe, Mn et S dans le sol sont étroitement impliqués dans le cycle biogéochimique du Tl ; ceci fait évoquer une possiblebioremédiation de sols contaminés par Tl en utilisant des microbes indigènes[279].
Les végétaux absorbent le thallium à partir du sol, de l'eau du sol, et des dépôts humides (pluies, rosées, neige, givre…) et secs (retombées atmosphérique de nanoparticules, microparticules, particules et poussières)[227],[149].
Lephytoplancton d'eau douce, comme chez lesmacrophytes terrestres, les teneurs en thallium varient beaucoup, selon le type d'organisme[136], mais aussi selon sa durée d'exposition[280], et du taux environnemental de Tl[281], le taux d'ions K+ dans le milieu d'exposition[136],[282] ainsi que le pH ambiant.
Dans les plantes (macrophytes terrestres, hors arbres)
En Pologne, au début duXXIe siècle, les plantes en contiennent habituellement 0,05 mg kg−1[283], mais avec d'implorantes variations (ex. : de 0,008 à 0,01 mg kg−1 pour destrèfles de régions réputés non-contaminés ; et de 0,02 à 0,6 mg kg−1 pour lesgraminées ; 0,02–0,3 mg kg− 1 pour leslégumes… mais jusqu'à 5,5 mg kg−1 (soit près de20 fois plus que dans les légumes les plus contaminés) pour leschampignons[122],[120],[149] [pour rappel, le groupe taxonomique des champignons est bien connu pour bioaccumuler les métaux toxiques]). Les plus fortes contaminations mesurées l'ont été entreKatowice etCracovie dans la région de Bukovno-Olkusz, autour d'un complexe d'extraction et fusion de Zinc-Plomb. Là lesbourgeons debouleau contenaient de 9,4 à 12,6 mg kg−1 de thallium, et les feuilles en contenait en moyenne 18,5 mg kg−1 ; les graminées en contenaient encore plus (25,5 mg kg−1). Lasève de bouleau (consommée par l'homme) contenait de 89 à 145 μg L−1 de thallium. Le genrebrassica bioaccumule Tl, surtout lechou, lechou frisé mais aussi lecolza alertaient Asami et ses collègues en1996)[284]. D'autres auteurs[113] ont montré que (comme pour d'autres métaux toxiques) l'absorption du thallium par la plante augmente avec l'acidité du sol ; or, beaucoup de régions industrielles ont été ou sont encore exposées à despluies acides et beaucoup de régions minières sont exposées au processus auto-entretenu ditdrainage minier acide.
Des chercheurs chinois ont confirmé que lepotassium (K) rapidement disponible, et le potassium total du sol sont les deux facteurs qui affectent le plus labiodisponibilité du Tl dans les sols cultivés, mais que l'altération du sol aggrave aussi l'accumulation de Tl dans leslégumes[139]. Et curieusement, le taux de matière organique du sol ne semble pas significativement affecter la mobilité de Tl dans la plupart des sols àlaitues ; de même, les oxydes de Fe et de manganèse (Mn) ont dans ce cas peu contribué à rendre le thallium plus biodisponibile[139]. Selon cette étude, les risques d'ingérer une dose préoccupante de thallium via le chou fleuri ou la laitue semblent minimes[139].
Le thallium est égalementbioconcentré etbioaccumulé par certains végétaux, et notamment par les arbres résineux[285].
La compositionisotopique du thallium,Zn,Cd,Pb,K,Ca,Mg etMn et leur répartition dans les cernes dupin sylvestre (Pinus sylvestris L.) ont été mesurées autour d'une usine de première fusion du zinc àOlkusz (Sud-Pologne)[285] ; les cernes des pins en contenaient jusqu'à 0,8 mg/kg, confirmant la tendance desconifères à bioaccumuler ce métal, au point que ces cernes pourraient être un bio-indicateur alternatif d'une pollution chronique par le thallium, mais ils ne permettent pas le suivi temporel précis d'une telle contamination[65]. En effet, dans le bois de pin, le thallium a un comportement atypique (par rapport aux autres éléments trace métalliques) : le zinc et le cadmium des cernes sont significativement corrélés aux dépôts au sol, ce qui est moins vrai pour le thallium, qui reflétaient mal l'anamnèse (évolution temporelle) des dépôts (rétrospectivement modélisés). Ceci pourrait être expliqué par d'autres apports (via les feuilles ou l'écorce) que par les racines, par des capacités d'absorption racinaire variant dans le temps (selon météo, activitémycorhizienne…) ou par des effets inégaux de translocation latérale du thallium de l'aubier vers lebois (hypothèse retenue par les chercheurs). Des effets similaires sont signalés chez plusieurs essences d'arbres avec l'arsenic qui est un homologue chimique duphosphore (Le thallium étant, lui, un homologue dupotassium). Dans ce cas, la composition isotopique du plomb () des arbres et du sol sous-jacent montrait que la fonderie était l'origine prédominante de la contamination(). Par ailleurs, l'analyse des taux d'éléments nutritifs (Ca, Mg et Mn) du bois a reflété les changements environnementaux liés auxdépôts acides[285]. Le suivi dendrométrique thallium dans les cernes (comme pour l'arsenic) ne semble donc pas pertinent car ils ne sont pas une archive fidèle de la chronologie des dépôts de Tl dans l'environnement de l'arbre.
La forte affinité du thallium pour les bois résineux a plusieurs conséquences :
Le bois en décompositionréinjecte dans leréseau trophique le thallium qu'il a stocké durant sa vie, ou dans l'air via son utilisation en « bois énergie »[133], expliquant qu'on en trouve des doses très élevées dans certains champignons ;
Leseffluents gazeux, solides et liquides d'usine de fabrication depâte à papier et depapier oucarton faits à partir de fibrescellulosiques de pins ou d'autres résineux (les données manquent pour les feuillus) peuvent être très contaminées par le thallium :Ainsi dans 27 usines (papeteries) surveillées enOntario durant un an (en1990), les effluents contenaient de 890 à 70 000 ng/L les 6 premiers mois[286], puis de 6 920 à 230 000 ng/L les 6 mois suivants[287]. Les effluents d'une fabrique decarton ondulé en contenaient aussi (de 52 780 ng/L à 230 000 ng/L, bien au-delà des 200 ng/L à ne pas dépasser pour l'eau potable) ; ceci alors que dans ces mêmes usines, les concentrations moyennes n'étaient « que » de 400 ng/L pour le mercure (Hg), 20 800 ng/L pour le cadmium (Cd) et 130 000 ng/L pour le plomb (Pb).
Chez lesanimaux à sang chaud (dont l'Homme) et à sang froid, le thallium est trèsbioassimilé et hautement toxique, même à très faible dose[13] ; et à l'état métallique, un simple contact est déjà dangereux. Pour cette raison, dessels de thallium ont été ou sont encore présents dans certainsinsecticides ; ils ont aussi été utilisés dans lamort aux rats.
Dessalmonidés (Salvelinus namaycush) migrant entre le lac Michigan et le centre de l'océan Pacifique contenaient de 0,2 à 12 nmol g−1 de thallium[290]. Des truites alpines (Salvelinus alpinus) du lac Hazen (île d'Ellesmere, Nunavut, Canada) présentaient des taux allant de 0,07 à 0,61 nmol g−1)[291]. Dans des lacs recevant des eaux usées de traitement de l'uranium, le tissu musculaire du grand brochet (Esox lucius) contenait quatre à cinq fois plus de thallium que celui de poissons vivant dans des lacs non contaminés de la même région[292],[291].
Dans la région de Bukovno-Olkusz, entre les villes deKatowice etCracovie (Pologne), le frai des amphibiens peut être une source très importante de contamination au thallium pour les prédateurs. De même pour les amphibiens eux-mêmes (ex. : chez lescrapauds adultes de Bukowno, les foies accumulent le plus de thallium ; 3,98 mg kg-1 (en poids sec) en moyenne et jusqu'à 18,63 mg kg-1 ; et plus de 96,5 % des foies contenaient plus de 1,0 mg kg−1 de thallium, niveau correspondant à un empoisonnement[112].
Au Japon, Mochizukiet al. en2005 dont dosé le thallium dans le foie et les reins de 5 espèces de canards barboteurs et de trois espèces de canards plongeurs. Les taux de thallium variaient de 0,0049 à 0,14 μmol g−1 en poids sec, et étaient 4 fois plus élevés chez les canards de surface (par rapport aux plongeurs)[296], probablement en raison de comportements alimentaires très différents dans un même plan d'eau.
Animaux chassés, pêchés ou élevés et mangés, risques pour les consommateurs
En1906; W. Luck a empoisonné une poule avec du thallium et a donné à manger sa chair à des rats ; cela a suffi à tuer onze rats. Des prédateurs ou espèces nécrophages (le sanglier par exemple, volontiers nécrophage) sont parfois à leur tour mortellement empoisonnés[9] ; ainsi que des espèces gibier ayant mangé des granulésraticides, qui peuvent être dangereusement contaminés, et menacer la santé de leurs consommateurs[297]. Un autre auteur (P.G Shaw, en1932) déduit d'observations des taux de thallium retenus dans les tissus, qu'il est effectivement probable que la chair degibier à plumes ayant eu accès à un appât rodenticide au thallium provoquerait une intoxication secondaire chez les consommateurs de gibier[298]. Une autre étude a montré que lefœtus d'animaux gravides empoisonnés peut également en contenir des quantités significatives[299].
Des études plus récentes donnent quelques fourchettes de teneurs typiques des tissus musculaires d'autres animaux[252],[300],[149], également chassés, pêchés ou élevés et consommés par l'Homme :
En2015 une étude de l'INRA publiée dans la revueProduction animale, conclut qu'on manque de données concernant le risque de contamination d'animaux sauvages ou de gibier puis de la chaîne alimentaire via l’épandage de matières fertilisantes d’origine résiduaire (MAFOR) contenant du thallium[301].
En 2015 paraissait une étude polonaise ayant utilisé le chevreuil (herbivore) et le sanglier (omnivore et nécrophage) pour un essai de biomonitoring de la contamination du réseau trophique par le plomb (Pb), le cadmium (Cd) et le mercure (Hg) dans deux régions industrielles de Pologne avec différents niveaux de pollution par les métaux toxiques, comparées au district des lacs de Mazurie, considéré comme épargné par l'industrie. Les taux de Pb, Cd et Hg étaient préoccupants pour la santé des consommateurs dans les échantillons de foie, de rein et moindrement de muscle ; les auteurs ont aussi calculé les facteurs de concentration moyens dans les tissus animaux par rapport à leur concentration dans le contenu gastrique ou ruminal. L'étude montre que le secteur pollué par la fusion des métaux était plus contaminé que la zone d'extraction de lignite et que le site de référence. Des niveaux élevés de ces métaux dans les abats de gibier peuvent constituer une menace pour les consommateurs de venaison[302].
Ce produit étant toxique à très faible dose et difficile à doser, l'empoisonnement par le thallium outhallotoxicose est resté longtemps méconnu. Il a commencé à être décrit dans lesannées 1930[195],[305].
Dégradation de la fonction hépatique par Tl(I) et Tl(III) : le foie est l'un des principaux organes de détoxication (avec le rein) et il contrôle l'homéostasie desacides gras et deslipides de l'organisme. Il a besoin pour cela d'un grand nombre demitochondries fonctionnelles. On a récemment (2022) montré, chez la souris, que si une exposition à seulement 10 ppm de Tl(I) ou de Tl(III) durant 15 jours ne changent pas significativement son poids ni son comportement alimentaire ; pendant qu'une partie du thallium se fixe dans son foie, il induit une congestion des sinus hépatiques, unenécrose deshépatocytes et bouleverse le métabolisme et les taux d'acides gras. Tl(I) suractive dans le foie les gènes liés à l'antioxydation (HO-1, GPX1 et GPX4), à la synthèse des acides gras (FADS2 et Elovl2) et à la voie d'oxydation des acides gras (PPARα, ACADM, ACADVL, ACAA2 et CPT1A)[306]. Tl(III) quant à lui suractive plutôt les gènes liés à la voie d'oxydation des acides gras (CYP4A10 et CPT1A). En perturbant le métabolisme des acides gras, le thallium cause un épuisement énergétique du foie[306].
Les effets de l'exposition prénatale précoce au thallium sont encore mal documentés, mais on sait que bien qu'à très faible dose en général, le thallium est de plus en plus largement présent dans l'environnement il est retrouvé jusque dans les glaciers et les neiges de l'Antarctique, ce qui laisse supposer une large contamination des chaînes alimentaires)[307] (niveau de fond « naturel » de thallium pour l'Arctique : estimé en2001 entre 0,02 et 0,03 pg/g)[308], et il est bioassimilable. Très soluble dans lesang, il traverse aisément les barrières pulmonaire, intestinale et un peu moins bien la barrière placentaire (quand la mère est contaminée, on le retrouve rapidement dans lesang de cordon et dans leliquide amniotique)[67] ; chez les mammifères, les sels de thallium peuvent traverser le placenta et pénétrer dans le fœtus, mais les concentrations chez l'embryon et lefœtus restent« bien inférieures à celles du plasma maternel, probablement parce que le placenta limite le passage des ions thalliu »[309],[245] ; une étude chinoise récente (2016), basée sur 816 personnes, a confirmé que l'augmentation du taux urinaire de thallium chez lafemme enceinte est associé à un risque significativement plus élevé de faible poids du bébé à la naissance[310].
À la différence du mercure, le thallium ne semble pas causer de malformations congénitales[86], mais comme pour le plomb, l'expositionin utero affecte l'intelligence du futur enfant avec, curieusement, un effet « genré » :
Selon une étude (2020) basée sur une cohorte[311] de 2 851 paires mère-nouveau-né dont le sang de cordon a été testé lors des premier, deuxième et troisième trimestres de la grossesse : en cas d'exposition prénatale au thallium au second trimestre degrossesse, le risque de troubles neurocomportementaux de typetrouble déficitaire de l'attention/hyperactivité (TDAH) augmente chez les jeunes enfants observés à l'âge de 36 mois[216]. Ce risque est plus marqué chez les garçons (qui au stade fœtus semblent nettement plus sensibles à la neurotoxicité de ce métal que les filles)[216] ;
Par ailleurs, une autre étude (chinoise) publiée en2022 a évalué de la même manière l'exposition prénatale au thallium et a modélisé les fenêtres critiques de la neurotoxicité du thallium ; elle conclut que des taux de thallium plus élevés au premier trimestre de grossesse sont associés à des scores VSI plus faibles et que si la « contamination » se fait au troisième trimestre, les scores aux tests duWISC sont d'autant plus mauvais pour les aspects VSI (Visual Spatial Index), FRI (fluid reasoning index) et PSI que le degré de contamination a été importantin utero. Cette équipe infère que l'expositionin utero au thallium est« très probablement associée à undéveloppement cognitif moins bon chez les garçons »[217].
Cet élément chimique a été utilisé par William Bechtel réserviste duSDECE pour empoisonner le combattant nationaliste camerounaisFélix Moumié àGenève en 1960[312]. L'agent (ancien combattant parachutiste franco-suisse et réserviste du SDECE, alors sexagénaire, qui s'est fait passer pour un journaliste) aurait versé une première dose mortelle dans son apéritif (unPernod[313]), que Moumié n'a pas bu en début de repas trouvant qu'il avait mauvais goût, incitant l'agent à en verser une seconde dans un verre de vin. Moumié, à la fin du repas, finit par boire le verre de vin et le pastis empoisonné en disant : « On va pas leur laisser l'apéritif qu'on n'a pas bu », prenant ainsi une double dose de thallium. Il aurait ensuite compris rapidement qu'il avait été empoisonné ;
Agatha Christie utilise le thallium comme arme du crime dans son romanLe Cheval pâle (1961) ; le thallium est identifié par la perte de cheveux des victimes[209]. La précision des symptômes décrits dans le roman a permis plusieurs fois à des équipes de soignants d'identifier à temps une intoxication au thallium pour administrer l'antidote adapté[314]. Ce fut notamment le cas en 1977 sur l'empoisonnement d'un enfant[315].
Selon l'ex-ministre des Affaires étrangères irakien Hamed Jabori,Boumédiène a également été empoisonné par les services irakiens avec du thallium.
Lors de l'empoisonnement supposé d'Alexandre Litvinenko en 2006, on a d'abord soupçonné le thallium (Litvinenko avait notamment perdu ses cheveux)[316],[317] avant de trouver des traces depolonium 210 dans ses urines.
lebleu de Prusse pris par voie orale absorbe lecésium et le thallium dans le tube digestif. Le césium et le thallium ainsicomplexés par le bleu de Prusse sont alors rendus insolubles et non disponibles pour l'organisme, puis éliminés dans les selles (qu’il colore en bleu très foncé). Même dans les selles, le thallium sera ensuite non-biodisponible pour les plantes et les autres organismes vivants ;
Lamétallothionéine est une protéine soufrée de faible poids moléculaire, connue pour jouer un rôle de piégeage de métaux et de radicaux libres chez tous les animaux[319]. Deux universitaires turcs (publication2010) en ont injectée (1 ou 2,5 mg/kg de poids corporel) à des rats mâles Wistar de laboratoire, avant qu'ils soient empoisonnés par de l'acétate de thallium par voie intrapéritonéale (32 mg/kg, soit la DL50 pour cette espèce). Par rapport aux rats non-traités, chez les rats ainsi traités,« l'accumulation de Tl dans le foie a diminué en fonction de la dose de métallothionéine, les niveaux d'antioxydants ont été restaurés, les niveaux de H2O2 et laperoxydation lipidique ont diminué, et l'intégrité deshépatocytes et des structures membraneuses à l'intérieur des cellules a été préservée »[319]. D'autres études, en 2020 et 2021 ont confirmé l'efficacité de cette molécule, seule ou combinée au bleu de Prusse pour atténuer lestress oxydatif induit par le thallium[320] et pour atténuer la toxicité systémique du thallium (toujours chez le rat)[321] ;
Une difficulté est que les traitements sont d'autant plus efficace que mis en œuvre tôt, mais les sels de ce métal n'ayant généralement ni goût, ni couleur, ni odeur caractéristique, le diagnostic est souvent tardif[204] (au moment de l'alopécie qui en est le symptôme le plus typique par exemple).
On suppose que son écotoxicité est liée à sa toxicité intrinsèque, et à son comportement géochimique et à sa mobilité qui « miment » ceux dupotassium[14].
Au début desannées 2020, l'écotoxicologie du thallium est encore très lacunaire. Ceci s'explique par la rareté des études sur les effets d'expositions diffuses et chroniques aux faibles doses ; sur les mécanismes dynamiques de migration, transformation, bioaccumulation et biomagnification du thallium dans les divers habitats et écosystèmes et par le fait que c'est un élément souvent présent à très faible dose (< 1 ppm dans lacroûte terrestre et <1μg/L en eau douce non contaminée, et moins de 20nanogrammes par litre d'eau de mer, en général). Son dosage et son suivi impliquent des outils efficaces de microextraction et, s'il est présent à très faible dose, une phase de pré-concentration[322],[323] et/ou de mesure très sensibles, en particulier pour le doser dans des matrices complexes[14]. De plus, dans l'environnement aquatique,« la technologie de séparation du Tl(III) et du Tl(I) est encore immature, en particulier il est difficile de séparer efficacement Tl(III) et Tl(I) dans l'eau de mer »[29].
Les taux de thallium dans le phytoplancton et les macrophytes varient selon le type d'organisme[136], la durée d'exposition[280], la concentration du milieu en thallium (Kwan et Smith, 1988) et le taux de K+ dans le milieu d'exposition[136],[282]. Le pH joue aussi un rôle majeur (ex. : chezLemna minor,Chlorella kesslerietScenedesmus obliquus (Staryet al. 1983[280]) le thallium bien qu'alors très biodisponible, est moins absorbé à faible pH (peut être à cause d'un métabolisme réduit ou d'une inhibition de l'absorption par les protons), mais il est bien absorbé pour les pH de 6 à 10[324].
L'accumulation de thallium chez les végétaux n'est pas (ou peu) un phénomène de diffusion passive[324] ; en effet, elle augmente avec le métabolisme de l'organisme, et Kwan et Smith (1991) ont montré queLemna minor exposée à 0,1 à 100 μmol L-1 de thallium présente un seuil de saturation, et que dans l'obscurité l'absorption de thallium chutait de 91 %[280] ; un phénomène de même type a été constaté en 1991 chez l'algueChlorella et chez la diatoméeStephanodiscus hantzschii exposées au Diméthylthallium (DMT). Le thallium emprunte les systèmes de transport de K+, d'autant plus facilement qu'il y a carence de potassium dans le milieu. Et Tl+ inhibe l'absorption de K+ chez lacyanobactérieSynechocystis[325].
Julie Dumas a conclu en 2007 que« le transferttrophique du nickel et du thallium est plutôt facile et que ces deux métaux pourraient se retrouver facilement en haut de lachaîne alimentaire » ; elle a montré qu'une partie au moins du thallium « stocké » dans les granules intracellulaires et dans les débris cellulaires detubifex et de larves dechironomes est également assimilable par leSialis (un de leurs prédateurs)[326].
Caenorhabditis elegans est un invertébré couramment utilisée en écotoxicologie, représentatif de nombreux nématodes et organismes vivant dans le sol. On a montré en2021 que sa larve absorbe facilement l'acétate de thallium, qui tue, à faible dose, une partie des larves et inhibe le développement des autres (aux doses testées de 100 à 1 000 μM). Même après une brève exposition, le thallium se montre reprotoxique pour ce ver (forte inhibition de la formation d'œufs dans l'utérus). Il modifie le comportement du ver. Il active les voies antioxydantes[327].
Elle se fait par des moyens similaires à ceux utilisés pour d'autres métaux lourds toxiques (plomb, mercure, cadmium….), et les scientifiques cherchent à améliorer leur efficacité[328].
Selon Xiaoliu Huangfu et ses collègues (du laboratoire éco-environnemental du réservoir/barrage des Trois-Gorges et du laboratoire d’État chinois chargé des ressources en eau pour les villes), dans le monde et en Chine« Il est urgent de développer des stratégies appropriées pour l'élimination des traces de Tl dans les usines detraitement de l'eau potable »[329]. Selon les données disponibles vers2020, l'adsorption semble être le mécanisme le plus sélectivement capable de capter le thallium pour l'éliminer des eaux contaminées (y compris pour une potabilisation), et c'est le plus utilisé à échelle industrielle[329]. Pour cela, de nouveaux adsorbants sont recherchés (des analogues dubleu de Prusse, de nouveaux biosorbants ainsi que les oxydes métalliques ont été testés) mais au début des années 2020, éliminer Tl(I) des milieux solides ou aqueux reste un défi, car il est dangereux et présent à des doses souvent extrêmement faibles dans les eaux usées, et son extraction est« perturbée par nombreux ions d'impuretés qui l'accompagnent »[330] (cations qui« entraînent une faible efficacité d'élimination de Tl(I) »[331]
Divers composés organiquesmacrocycliques ont aussi un fort potentiel de fixation du thallium(I)[29], ainsi que certains déchets liquides riches en certains nanomatériaux non agglomérés et à grandesurface spécifique d'échange[332]. Une étude (2022) a par exemple expérimentalement testé avec succès l'utilisation depyrolusite de mauvaise qualité et de résidu depyrolyse de boues huileuses pour épurer de l'eau polluée par du thallium[333].
D'autres pistes sont explorées. En voici quelques exemples :
En2014, on a montré, en Chine, que dans certaines conditions de pH (acide), quelquesoxydes métalliques modifiés peuvent efficacement capter et même rendre inerte Tl(I) dissous en l'adsorbant et en l'oxydant en Tl(III) : c'est le cas dudioxyde de manganèse hydraté amorphe (HMO, déjà connu comme bon sorbant pour la rétention d'autres métaux toxiques). En laboratoire, sur une « eau simulée », ce matériau montre une grande sélectivité desorption pour de Tl(I), même en présence de Ca(II) concurrent présent à des niveaux beaucoup plus élevés[329]. Xiaoliu Huangfuet al. ont montré que l'ajout dedioxyde de manganèse nanométrique amorphe (nMnO2) peut ainsi améliorer l'efficacité de l'épuration de traces (0,5 μg/L) de Tl, dans de l'eau simulée, mais moindrement dans des eaux de surface représentatives (rivière, et réservoir de barrage) ; si dans l'eau simulée, le taux de thallium chute de 0,5 μg/L à 0,1 μg/L résiduel, ce n'est pas le cas dans les eaux de surface naturelles testées, en raison probablement de la présence de cations compétitifs Ca2+ pour l'adsorption de Tl sur nMnO2. Ajuster le pH de l'eau aux conditions alcalines et la préoxyder Tl(I) en Tl(III) peut alors améliorer l'extraction du Tl[329] qui une fois adsorbé sur nMnO2 pourra être éliminé en décharge (après décantation du nMnO2). Une fois saturées, les particules HMO semblent en outre pouvoir être régénérées dans une« solution binaire NaOH - NaOCl d'alcalinité à 7,8 % et de chlore actif à 5,0 % »[334]. Un problème est que l'acide humique, naturellement présent dans de nombreux types d'eaux de surface, pourrait contrer l'efficacité de cette coagulation améliorés par nMnO2[329] ;
En2015, on a montré que duFlorisil (Silicate de magnésium synthétique) imprégné sousultrasons de liquides ioniques (LI) permet d'extraire du Tl(I) d'un milieux aqueux en contenant[335]. Des liquides ioniques « fonctionnalisés » ont pu capter efficacement d'autres métaux lourds[336] et semblent être de bons candidats pour capter les ions thallium présents à faible dose[337]. Parmi ceux qui ont été aussi testés pour Tl, ceux à base dephosphonium en adsorbaient plus que ceux à base d'imidazolium. Les ultrasons permettent de rapidement préparer l'adsorbant, en conservant et associant les atouts des liquides ioniques et ceux du support solide, tout en économisant la quantité de liquide ionique utilisée, et sans perdre d'extractant dans la phase aqueuse[335] ;
En laboratoire (Université de Montpellier), dans le cadre d'une thèse, un consortium de bactéries sulfato-réductrices dominées par des bactéries Fe-oxydantes (consortium prélevé dans l'eau d'un drainage minier acide ou DMA), a été placé dans unbioréacteur aérobie en colonne, alimenté en continu avec de l'eau de ce DMA. Le système a capté presque tout le thallium, l’As et le Sb de cette eau[339].
En2021, Lópezet al. ont proposé unmatériau composite adsorbant, facile à préparer, peu coûteux, réutilisable et jugé par eux« respectueux de l'environnement », associant un dérivé dubleu de Prusse à desnanoparticules demagnétite[340]. Ce composite magnétique est aisément récupérable au moyen d'unélectro-aimant. En laboratoire, il a permis de récupérer jusqu'à 117 mg de Tl(I) par gramme de composite après 21 h d'interaction. IL a pu abaisser le taux de Tl dans le milieu jusqu'à 28 fois sous le seuil autorisé pour les eaux usées, et sans pâtir des variations de pH, mais avec« de légères interférences des ions typiques contenus dans les eaux usées de l'industrie minière ». En outre, ce sorbant est réutilisable, permettant d'encore de récupérer 97% du thallium éliminé sous traitement de désorption en solution KCl. Et enfin, il semble pouvoir aussi adsorber d'autres métaux indésirables (Cu) ou hautement toxiques (Pb) fréquents dans les eaux usées.
une technique d'oxydation avancée du Tl(I) par du fer à valence nulle (Fe0) couplé avec dupersulfate a permis, en laboratoire, d'épurer des eaux contenant du Tl(I), sans que les ions coexistants et ni la matière organique (NO3−, SO42−, Cl− et HA) n'aient trop perturbé le processus, et ce dans une large gamme de pH et de température. (plus de 98 % du Tl(I) extrait pour une concentration de Tl(I) ≤ 0,250 mM, avec le radical •OH actif dans l'élimination du Tl(I), oxydé et récupéré par co-précipitation pendant que Fe0 catalyse la réaction en tant que source d'ions Fe2+. Le Fe0 résiduel est récupérable grâce à son magnétisme, et réutilisable comme réactif[342] ;
lebiochar est un matériau synthétique, souvent encore plus adsorbant que lecharbon activé. En 2022, on a réussi à utiliser de la paille de blé pré-traitée, puis pyrolysée à l'azote, puis exfoliée à la chaleur éclair pour créer un biochar dont les nanofeuilles en couches minces extraient très efficacement le thallium(I) d'eaux contaminées ; grâce à ses pores ouverts de 3,98 nm, et une surface BET de 421,24 m²g⁻¹ (très supérieure aux pores de 2,05 nm et aux 3,81 m²g⁻¹ d'un biochar de paille vierge). À pH 7,0, il capte jusqu'à 382,38 mg g⁻¹ de thallium (9 fois plus qu'un biochar normal de paille), y compris en présence d'ions concurrents (Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Cu²⁺, Zn²⁺) et/ou d'acide humique et/ou d'acide fulvique. De plus, après 5 cycles de régénération (adsorption-désorption), et il conserve encore 93 % de sa capacité initiale. En laboratoire, il a pu éliminer 90 % du Tl (I) d'une eau de rivière contaminée pour les besoins de l'expérience[343]. En 2022, également, on a pu conjointement et synergiquement adsorber 98,33 % du thallium (Tl) et 89,14 % de l'antimoine d'une eau polluée, ceci grâce à un composite associant un biochar à des nanoparticules de manganèse-ferrite (MnFe2O4) assez facile à fabriquer en condition hydrothermale[344]. Ici :« OH• et SO•–4 jouent un rôle critique dans l'élimination de la pollution par les composés Tl–Sb », via un mécanisme d'oxydation, d'adsorption, de complexation et d'échange d'ions[344].
La plupart, voire tous ces procédés impliquent des moyens technologiques, énergétiques et/ou financiers qui ne sont pas à la portée de nombreux pays et communautés.
Certainsmicrobes présentent un potentiel pour la dépollution de sols ou de substrats de culture contaminés[279] ;
Quelques plantesmétallophytes peuvent bioaccumuler et bioconcentrer des quantités importantes de thallium sans en mourir[347] comme on l'a par exemple montré autour d'Olkusz enPologne[177] (ex. : plantes des genresIberis etBiscutella), ce qui leur donne un intérêt pour lephytominage ou aphytoremédiation[345], mais on ne peut raisonnablement les utiliser à ce jour que sur de petites surfaces, dont par exemple dans le sud de la France avec :
Biscutella laevigata (Brassicaceae) : plus de 1,5 % de la biomasse[345], ce qui en fait la plante la plushyperaccumulatrice de thallium connue ; on a montré en 2022 que même la graine le tolère (il y est principalement localisé dans l'endosperme et lescotylédons). Dans la plante mature, le thallium est stocké dans lelimbe foliaire et notamment dans les marges des limbes, et essentiellement dans les feuilles intermédiaires (16 100 μg g−1 !)… alors que ce taux est inférieur d'unordre de grandeur dans la tige et les racines. Et curieusement, alors que c'est le cas chez de nombreuses autres espèces, le potassium n'y inhibe pas (ni n'augmente) l'absorption de thallium ; cette non compétition entre thallium et potassium invite à penser que le thallium n'y est pas absorbé via les canaux du potassium, mais par un ou plusieurs transporteurs de haute affinité du thallium (encore inconnus en 2022)[346].
De très nombreux types d'effluents industriels, aqueux notamment, sont contaminés par le thallium (généralement conjointement à d'autres métaux ou polluants dont certains peuvent avoir une certaine valeur). Pour êtrerecyclables ou évacué sans danger dans un « milieu récepteur » (cours d'eau, mer), ou dans le contexte du traitement de séquelles industrielles, ces déchets doivent être décontaminés de ce métal, ce qui ne peut être fait par les technologies classiques d'épuration[348].
De nouvelles méthodes de traitement sont explorées, qui ont toutes leurs avantages, limites et inconvénients : elles sont généralement basées sur desadsorbants multifonctionnels, des d'extractants non toxiques, l'oxydo-réduction, l'échange d'ions avec une résine échangeuse d'ions permettant une récupération facile et non polluante du thallium, des technologies de séparation membranaire, l'absorption/extraction parsolvants, laprécipitation/co-précipitation chimique, lacoagulation-floculation, laflottation et labioremédiation[348],[349]. Généralement, une seule de ces techniques ne suffit pas à éliminer le thallium pour descendre à un niveau sûr (quelques microgrammes par litre) ; il faut donc combiner plusieurs de ces technologies pour obtenir l'efficacité nécessaire et un rendement soutenable à grande échelle ; et il faudra ensuiteinerter et gérer de manière sûre le thallium ainsi « extrait » et pour les matériaux d'adsorption épuisés ou les boues ou stériles ne pouvant être traitées dans les conditions économiques et techniques du moment[348],[349]. En 2020, la plupart de ces méthodes impliquent encore un long passage dans le process épuratoire ; elles ne conviennent pas aux besoins de « technologies d'urgence potentielles » nécessaires en cas d'accident technologique ou industriel impliquant une pollution thalliée[349].
On cherche aussi à récupérer ce métal sous des formes réutilisables et/ou peu encombrantes (précipité solide insoluble idéalement), pour améliorer lasoutenabilité et la rentabilité des processus de dépollution[348].
Une étude de l'INERIS a montré que le thallium présent dans des déchets organique papetiers, des boues deSTEP ou des déchets ménagers ne contamine pratiquement pas lebiogaz fait à partir de ces déchets[350].
Selon les matrices étudiées (eau, air, sol, sédiment, échantillons minéraux, végétaux, fongiques ou animaux), avec ou sans recherche isotopique, diverses techniques analytiques sont utilisées, dont :
spectrométrie de fluorescence atomique excitée par laser (LEAFS)[11],[308] ;
spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS)[11] ;
voltampérométrie à impulsions différentielles par décapage anodique (DPASV ou FI-DP-ASV)[11], ultra-sensible, dosant Tl jusqu'à la picomole par litre (pg/L)[275],[351] ;
spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif haute résolution (HR-ICP-MS)[11] ;
spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif par vaporisation électrothermique (ETV-ICP-MS)[11] ;
Un nouvel instrument portable de détermination rapide du thallium dans l'eau a été proposé et testé (en2017), basée sur un déchargeur luminescent à cathode associé à un spectromètre à fibre optique, en conditions optimisées, sa limite de détection (LOD) pour le thallium était de 11,8 ng mL−1 (écart type : 3,2 %)[353].
Le thallium est un poison cumulatif et qui peut-être bioaccumulé dans le réseau trophique[354]. Ses apports pour l'organisme sont surtout ;
l'air inhalé (dans les régions industrielles notamment, ou en aval de feux de forêt, ou là où le charbon sert encore à se chauffer ou cuire des aliments…)
l'alimentation, dont l'eau et d'autres boissons facilement contaminés par ce métal. Par exemple, une étude récente (2021) a montré que lesvignes poussant dans une région minière abandonnée de Turquie contenait jusqu'à 2,34 mg/kg de thallium dans leurs racines, et un peu moins dans leurs feuilles mais assez pour exposer les enfants à 1,10E-02 mg/kg par jour, ce qui implique des risques sanitaires[355] (déjà signalé en Toscane dans un même contexte deséquelles minières)[59]. Il est possible de doser le thallium dans leraisin et levin[356], mais peu de données semblent disponibles à ce sujet.
Géographie et cartographie de la pollution par le thallium
La pollution diffuse touche toute la planète, mais on connait quelques hot-spots de pollution thalliée, dont :
les zones actuelles et historiques d'extraction de minerai de type sulfure métallique, par exemple au nord de laRépublique de Macédoine (Allchar), en Italie du Nord (Toscane), aux États-Unis (Iron Mountain), en Suisse, en France ou au sud de la Pologne (Bukowno–Olkusz), et plus encore au sud de la Chine dont àXiangquan et particulièrement àLanmuchang où après 400 ans d'exploitation de ce district minier, le mercure, le thallium et l'arsenic sont encore cause d'empoisonnement chronique au thallium se manifestant par des anorexies, alopécie, cécité conduisant parfois à la mort. Dans l'année1960 ce district a enregistré 87 cas d'intoxication au thallium[357]. Nota :« La présence d'impuretés Tl variables dans la structure cristalline du sulfure tend à diminuer la résistance du minéral aux intempéries (oxydation) »[358] ;
des fonderies, certaines usines et incinérateurs, et surtout des zones associant des fonderies de métaux non-ferreux à un bassin minier important (ex. : dans le bassin houiller duNord-Pas-de-Calais, les deux grandes fonderies de Métaleurop-Nord (fermée) et de Nyrstar sur le bord de laDeûle, rivière canalisée très polluée par le thallium[359] avec selon une étude datant de2007 des taux de 1.8 à 1111 μmol par kg de sédiment[360]).
Les données de terrain, si elles sont assez précise et nombreuses peuvent être intégrées dans une cartographie de distribution du thallium. Par exemple, au Canada, la première carte à grande échelle de ce type a été produite en 2001[308].
Le thallium fait partie des métaux suivis par l'étude ESTEBAN en France métropolitaine.
Concernant les appâts empoisonnés utilisés par leschasseurs ou lesagriculteurs ou les syndicats ou personnes chargés de lutter contre les rongeurs ou d'autres animaux jugés indésirables, les interdictions ont tardé à se mettre en place. Par exemple enSuisse il a fallu attendre1973 pour interdire cet usage du thallium. Mais près des frontières, des cas d'empoisonnement humains ont persisté des années après, car ces poisons pouvaient encore être facilement achetés en Allemagne, en France ou en Italie où ils étaient encoremis sur le marché.
En1970, ces poisons étaient encore utilisés dans tous le pays européens. Et en1980, ils l'étaient encore enAmérique du Sud, enAsie, et même encore un peu dans certains États du Sud desÉtats-Unis, alors que c'est en Californie qu'on a pris conscience, bien plus tôt, de leur grande dangerosité pour l'Homme et les animaux domestiques et d'élevage[189].
↑Les isotopes du thallium révèlent une excursion isotopique négative transitoire du thallium au moment de cette extinction, et qu'il y a eu une première phase de début de désoxygénation bien avant l'EPME, plus d'un million d'années avant ce qu'on pensait être le début de la désoxygénation (telle qu'enregistrée par d'autres proxy).
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