Lestanins, outannins, sont des composés de la famille desphénols, le plus souvent hydrosolubles, d’origine végétale et qui possèdent la capacité de précipiter lesprotéines, alcaloïdes ou polysaccharides en solution aqueuse[1],[2],[3]. Après lescelluloses (35 à 50 % de labiomasse terrestre), leshémicelluloses (30 à 45 %) et leslignines (15 à 25 %),biopolymères constitutifs de laparoi végétale, les tanins et leurs dérivés forment la quatrième famille de composés par ordre d’abondance dans les végétaux et dans les écosystèmes terrestres où domine la biomasse végétale morte ou vive[4]. Il en existe une grande diversité, différents par leurs tailles et leurs structures chimiques. Disposés dans lesvacuoles et lesparois cellulaires, ils représentent moins de 1 % du poids sec des plantes, mais de 15 à 25 % dans les feuilles, et jusqu'à 40 % dans l’écorce, 50 % dans certainesgalles[5].
Les propriétés particulières de ces composés phénoliques leur permettent d'être utilisés à des usages divers notamment dans letannage des peaux, la fabrication des encres ou en pharmacologie[6]. Sur le plan chimique, ils sont constitués soit depolyol (glucose le plus souvent), ou decatéchine ou detriterpénoïde auxquels sont attachées des unitésgalloyles(en) (ou leurs dérivés), soit d'oligomères, ou depolymères deflavanols.
Les tanins sont connus depuis la plus hauteAntiquité. AuMoyen Âge, pour lapréparation du cuir, on les extrayait d'écorces dechênes ou dechâtaigniers qu'on broyait dans desmoulins à tan et qu'on commercialisait sous forme de poudre, letan qui a donné le nom de tanins[7]. Les peaux étaient trempées dans des fosses à tan pendant au moins un an avant d'être travaillées. À la fin duXIXe siècle, l'industrie substitua lechrome au tan.
Le tannage s'obtient en établissant des liaisons entre les fibres decollagène de la peau ce qui a pour conséquence de transformer des peaux fraîches en cuir imputrescible.
La première description chimique des tanins végétaux est redevable auchimisteallemandEmil Fischer (1852-1919) dans les premières décennies duXXe siècle. En 1920,Karl Freudenberg distinguait les taninshydrolysables, des tanins non-hydrolysables (ou tanins condensés). L'invention de lachromatographie sur papier durant la Seconde Guerre mondiale permit à Bate-Smith de mener un travail considérable d'identification des phénols des plantes.
Il y aurait actuellement un millier de tanins naturels dont la structure aurait été déterminée de manière non ambiguë[12]. Les chimistes ont répertorié plus de 9 000 molécules différentes,« mais il en existe sans doute de 10 à 100 fois plus dans la nature »[13].
Les deux catégories de tanins distinguées depuis Freudenberg et Gross, les tanins hydrolysables (gallotanins et ellagitanins) et les tanins condensés, sont d'origines biosynthétiques différentes. On les trouve dans lesplantes, mais on n'en trouve pas chez les algues ou les animaux. Il existe cependant des tanins particuliers, ouphlorotanins, qui existent chez lesalgues brunes et lesdiatomées.
Cette définition n'est plus maintenant complètement valide[12] pour plusieurs raisons :
on a trouvé des tanins ayant une masse moléculaire très élevée (jusqu'à 20 000 Da) et non hydrosolubles
il y a des « ellagitanins non hydrolysables » en raison d'un couplage C-C de leurs résidus phénoliques avec l'unitépolyol (par exemple, lavescalagine du bois de chêne utilisé entonnellerie)
une nouvelle classe de tanins a été décrite en 1985 formée par des acides hexahydroxydiphéniques (HHDP) et une unitécatéchine C-C couplée avec la partie glycosidique. Cette classe de « tanins complexes » ou « flavanoellagitanins » est formée de composéspartiellement hydrolysables.
Il est donc clair que l'opposition hydrolysable/non hydrolysable est un critère de classification peu satisfaisant.
Khanbabae et van Ree[12] proposent de répartir les tanins en quatre classes suivant leurs structures chimiques :
Lesgallotanins sont des tanins formés d'unitésgalloyles ou de leurs dérivés meta-dépsidiques liées à diverses unités polyol-, flavanol- ou triterpénoïdes
Lesellagitanins sont des tanins formés d'au moins deux unités galloyles C-C couplées entre elles et sans liaison glycosidique avec des unitésflavanols (catéchines).
Lestanins complexes sont des tanins formés par une unité gallotanin ou ellagitanin comportant une liaison glycosidique à un flavanol
Lestanins condensés sont des proanthocyanidols comportant des liaisons entre le C-4 d'une unité flavanol et un C-8 (ou C-6) d'une autre flavanol monomère.
D-glucose
Lesgallotanins outanins galliques sont formés autour d'un sucre (glucose ou polyol dérivé du D-glucose) comportant plusieurs liaisons esters avec des acides galliques (ou leurs dérivés) ; les fonctions hydroxy OH des résidus polyoliques sont partiellement ou totalement substitués par des unités galloyles. Les tetra-esters et penta-esters sont les intermédiaires fondamentaux dans la biosynthèse de presque tous les polyphénols hydrolysables naturels. Il peut se constituer des chaînes latérales de plusieurs acides galliques liés selon un modeméta- oupara-dépsidique.
penta-O-galloyl-D-glucose, précurseurs de nombreux tanins
Lesellagitanins outanins ellagiques sont formés autour d'un sucre (glucose ou polyol dérivé du D-glucose) comportant plusieurs liaisons esters d'acide hexahydroxydiphénique (HHDP) (ou de ses dérivés DHHDP, acide chébulique). Ils sont produits à partir des gallotanins par couplage oxydatif C-2-C-2' d'au moins deux unités galloyles. Avec plus de 500 composés, les ellagitannins forment le groupe le plus important de tanins. Après hydrolyse des liaisons ester, les acides diphéniques libérés se réarrangent spontanément enacide ellagique stable.
Casuarictine, tiré de l'arbre australienCasuarina stricta
Lestanins complexes sont construits par une unité gallotanin ou ellagitanin comportant une liaison à une catéchine.
Acutissime
numérotation des flavanols
Lestanins condensés sont des oligomères ou polymères de flavanols. Ils sont constitués d'unités de flavan-3-ols liées entre elles par des liaisons carbone-carbone de type 4→8 ou 4→6. Ils sontnon hydrolysables mais traités à chaud par un acide, ils se dégradent en pigments colorés formés d'anthocyanidols.
Tanin dérive detan par le suffixe-in*. Le tan est la poudre extraite de l'écorce du chêne qui sert à tanner les peaux. Ce terme detan est très probablement issu du gaulois*tanno- signifiant « chêne » que l'on peut restituer d'après lebretontann « chêne rouvre » et l'anciencornique (parlée enCornouailles jusqu'auXVIIe siècle)tannen « chêne » ou l'ancienirlandaisteine « houx »[14]. Cette racine celtique se retrouve dans des toponymes qui évoquent la présence de tanneries ou de chênes :Tanis,Thennes,Thenney,Tannay,Tanay,Theneuil,Theneuille,Thénioux,Tannerre-en-Puisaye,Thenailles etThenelles mais des confusions sont possibles avec la tanière (tanne) et le mot latinthannus qui désigne un buisson, un tronc d’arbre[15].
En Allemagne, pays un peu moins riche en chênes,tannen désigne les sapins, arbres peu tannifères mais utilisés préférentiellement pour le tannage à partir de la poudre extraite de leur écorce[16].
On dit plutôtdu tanin, en parlant du produit utilisable (poudre) etdes tanins lorsqu'on évoque la substance organo-chimique générique, car il existe de très nombreux tanins.
Des écorces broyées ou des copeaux de bois riches en tanin sont introduits dans des réservoirs en acier inoxydable résistants à la pression (autoclaves).
De l'eau chaude (entre 70 et 90 °C) est injectée dans les autoclaves.
On obtient une solution aqueuse de tanin.
Il est possible, en fonction des applications, d'ajouter une étape de sulfitation des tanins. C'est une des réactions les plus anciennes qui permet d'abaisser laviscosité de la solution tout en augmentant lasolubilité des tanins et donc facilite et améliore les opérations d'extraction. Il faut cependant noter que cette étape doit être réfléchie en fonction des applications visées. Cette étape rendant le tanin plus sensible à l'humidité, cela peut poser un problème pour des usages dont la tenue à l'eau est nécessaire.
La solution aqueuse riche en tanin est séchée par atomisation permettant d'obtenir un composé sous forme de poudre possédant une concentration en tanin de l'ordre de 86 % qui est ensuite mis sous sachet.
Le rendement de ce procédé se situe entre 18 et 33 % en fonction des essences végétales et des additifs utilisés.
Il est aussi possible d'extraire le tanin à l'aide de solvant mais cette méthode requiert une étape de purification supplémentaire car une multitude d'autres substances sont également solubilisées.
Les molécules de tanins possèdent à des degrés divers[18] :
une structure de petite taille comportant plusieursgroupes phénols ;
une odeur, agréable ou non, surtout grâce au cycle aromatique du phénol (coumarine très utilisée en parfumerie,phényléthanol naturellement présent dans lesessences de rose, degéranium et dans certains vins comme legewurztraminer) ;
une affinité pour les protéines, auxquelles ces molécules se lient réversiblement ou irréversiblement et qu'ellesdénaturent (inactivation des protéines de surface des microbes et inhibition de leurs métabolismes par déformation desenzymes, d'où un effetantimicrobien ; inhibition destranscriptases inverses virales, d'où un effetantiviral ; inhibition des enzymes productrices d'espèces réactives de l'oxygène ou stimulation de la synthèse d'enzymes antioxydantes, d'où un effetantioxydant[n 1] ; dénaturation des protéines digestives, d'où un effet laxatif etanti-herbivore[n 2],[19] ; réduction de l'émission d'œufs de parasites dans les fèces, d'où un effetantiparasitaire) ;
une capacité à absorber la lumière visible et/ou ultraviolette, d'où souvent une couleur (des fruits, des vins) et des rôlesphotoprotecteurs (marennine,anthocyane) et cryoprotecteurs (antigel contre les gelées tardives)[20],[21] ;
des réactions avec l'oxygène (oxydation) ou avec les protéines, à l'origine du brunissement tannique[n 3] ;
La réaction des tanins des végétaux verts[n 4] et des vins trop jeunes avec lesglycoprotéines de la salive est à l'origine de la sensation d'astringence. La faculté de percevoir l'amertume et l'astringence (sensation induite par les tanins qui se complexent avec les protéines salivaires de typemucine et leur font perdre leurs propriétés lubrifiantes) a probablement été sélectionnée au cours de l'évolution pour avertir les herbivores et les omnivores de l’absorption de ces composés potentiellement toxiques, ces sensations pouvant provoquer un rejet de l'aliment par l'animal (anti-appétent), voire l'arc réflexe du vomissement[23]. Les tanins peuvent en effet avoir une toxicité propre mais ils agissent généralement en interférant avec les protéines, soit celles de l'aliment végétal ce qui diminue alors sa digestibilité, soit celles de la salive, soit encore les enzymes digestives (rappel du rôle des tanins des plantes qui interviennent dans leurdéfense contre les herbivores et les microbes pathogènes) ou les glycoprotéines membranaires au niveau de la muqueuse intestinale qui peuvent être partiellement inhibées[24]. Selon leur concentration (notion de dose efficace et de dose toxique), les tanins ont la capacité à resserrer les tissus et de modifier la perméabilité membranaire par complexation avec leurs chaînes glycoprotéiques, d'où leur usage interne (antidiarrhéique, antitumoral, action anti-inflammatoire, activité antimicrobienne, antifongique et antivirale) et externe (effet hémostatique, cicatrisant)[25],[26],[27].
La complexation[1] peut être réversible quand elle s'effectue parliaison hydrogène etinteractions hydrophobes[n 5]. Les tanins condensés (proanthocyanidols) ont une affinité moindre pour les protéines que les esters polygalliques[22].
La complexation peut devenir irréversible lorsque les tanins par autoxydation donnent des O-quinones qui forment desliaisons covalentes[22].
Mole[28] (1993) a étudié la distribution des plantes à tanin chez 180 familles desDicotylédones et 44 familles desMonocotylédones. La majorité des familles de Dicotylédones contiennent des espèces dépourvues de tanin (testées par leur aptitude à précipiter les protéines).
Le sirop de pissenlit est un excellent diurétique et cholagogue.
La plupart des plantes sontdiurétiques etcholagogues en raison de leur richesse en petits tannins qui sontassimilés et passent dans le sang puis sont évacués dans la bile produite par le foie et surtout dans l'urine émise par le rein[n 6],[29].
De nombreux végétaux sont riches en tannins :thé vert, plantes àlatex (pissenlit, laitue, cannabis)[30].
Gravure représentant la coupe et l'écorçage depruches (dont l'écorce est particulièrement riche en tanins), ici pour la tannerie dePrattsville, aux États-Unis dans les années 1840, alors qu'elle était la plus grande du monde et en faisait une grande consommation.
Acacia mearnsii De Wild. (Mimosaceae), ou acacia noir[31] est un arbre originaire du sud-est de l'Australie qui a été introduit dans toutes les régions tropicales et subtropicales. Il existe de grandes plantations commerciales en Afrique (Kenya, Afrique du Sud, Zimbabwe). L'acacia noir est devenu laprincipale source mondiale d'écorce à tanin.
L'écorce contient de 30 à 40 % de tanin de haute qualité (en matière sèche). Ce sont des proanthocyanidols (tanins condensés) formés d'une quarantaine de composés, principalement des polymères de (+)-catéchine, (-)-robinetinidol et de (+)-gallocatéchine. Ce tanin sert au tannage de gros objets en cuir ou de semelles de cuir pour les chaussures. Il est aussi utilisé pour la préparation de colles de tanin formaldéhyde pour lecontreplaqué ou les bois agglomérés ou stratifiés.
Chênes,Quercus spp. : le tanin officinal[1] peut être préparé à partir desgalles deQuercus infectoria, un chêne méditerranéen. La galle est produite par les tissus de l'arbre en réaction à la ponte d'œufs par une petite guêpe cécidogèneCynips (Hyménoptère). Elle est riche en esters galliques du glucose : m-depsides du pentagalloylglucose, pédanculagine, telligrandine, etc. et des acides galliques et ellagiques libres. Elle est utilisée (par voie externe) contre certainesmaladies inflammatoires de la peau et desmuqueuses.
Chênes, hêtres : les jeunes feuilles de hêtre, les écorces et les fruits de ces deux types d'arbres, consommés à doses modérées, étaient utilisés pour leurs propriétés médicinales. Leur richesse en tanins, flavonoïdes et mucilages était censée soulager les bronches, les maux de gorge et des troubles digestifs (notamment les parasites intestinaux chez les ruminants). Cet usage médicinal s'est perdu car les tanins leur confèrent une saveur amère et astringente, les rendant immangeables à moins de les faire bouillir à plusieurs eaux. En revanche à hautes doses (à l'exception desfaînes doux des hêtres, dépourvus de tanins, comme lesglands doux des chênes méditerranéens), les tanins hydrolysables ingérés sont métabolisés par l'organisme enacide gallique et enpyrogallol responsable d'effets rapidement toxiques : constipation, lésions hépatiques et rénales, troubles neurologiques[32].
Vin : on trouve deux types de tanins ayant une origine différente. Les tanins condensés viennent du raisin, lesellagitanins viennent du bois de chêne desfûts ou des tanins commerciaux additionnés aux vins, conformément à la législation. Des tanins extraits de lanoix de galle, duquebracho, du chêne et du châtaignier sont additionnés pendant la phase de vinification, alors que des tanins extraits des pépins et pellicules de raisin sont ajoutés pendant la phase d'affinage du vin[33].
On emploie les tanins pour protéger lecuir, car ils transforment lesprotéines contenues dans le cuir en produits insolubles résistant à la décomposition organique. La principale utilisation du tanin est letannage (comme son nom l'indique) despeaux. Les tanins confèrent aux cuirs leurs qualités d'imputrescibilité qui ont fait la richesse de lamégisserie àMazamet en particulier, mais aussi àGraulhet ouMillau.
Au niveau biochimique, ce sont des composésphénoliques faisant précipiter les protéines. Lorsqu'il s'agit de celles de lasalive, la lubrification de la bouche fait alors défaut, expliquant la sensation d'assèchement.
Certains tanins auraient des propriétés antioxydantes, expliquant certains effets bénéfiques dujus de raisin et duvin sur la santé (protection cardio-vasculaire) à doses modérées. Ils stopperaient également le développement desmicrobes.
Lesphénols interviennent dans les caractères organoleptiques du vin (saveur, astringence, dureté), dans les problèmes d’hygiène alimentaire (effet vitaminique P et effet bactéricide) et dans les transformations du vin (traitements et vieillissement). En particulier, ces substances, qui proviennent de la partie solide de la grappe, sont responsables de toutes les différences entre les vins blancs et les vins rouges.
Les tanins du thé ont des effets sur l'assimilation du fer, la rendant moins efficace.
↑Cet effet explique l'utilisation d'épices, de gallates obtenus à partir d'un tannin degalle et désormais produits chimiquement (exemples : additifs tels queE310,E311 etE312).
↑Cet effet explique que l'homme aitsélectionné desplantes domestiques moins tanniques depuis larévolution néolithique, ce qui a conduit au développement depesticides pour aider les plantes dont on a réduit lesdéfenses chimiques contre les herbivores. À l'inverse, la culture de plantes dans des conditions destress biotiques et abiotiques (stress hydrique chez la vignetaillée entrogne, stress de la vie montagnarde — froid, rayonnement solaire — des thés d'altitude, sécheresse pour de nombreuses épices) induit la concentration de tannins aux effets antimicrobiens et antibiotiques. Ces propriétés sont utilisées pour protéger les boissons des microbes contaminants (lupuline de l'houblon de la bière, tannins du raisin ou du tonneau pour le vin, lafermentation de ces boissons contribuant aussi à limiter le développement de ces microbes ;infusions tels que lesthés — chai,thé noir — ou lesmatés plusépicés dans le pays chauds,café arabe à lacardamome).
↑Tanins qui s'oxydent ou multiplient les liens avec des protéines, ce qui perturbe diversement lesélectrons π de leurscyclesaromatiques, électrons qui absorbent ainsi chacun à deslongueurs d'onde différentes. Les tanins deviennent foncés et d'autant plus noirâtres que ces liaisons diverses se multiplient. Cf Selosse,op. cit., p. 122
↑À maturité, juste avant la phase desénescence, les fruits amers deviennent doux car leurs tanins vacuolaires, ont attaqué les protéines cytosoliques à la rupture dutonoplaste.
↑Les interactions hydrophobes se produisent par exemple entreélectrons π des cycles des tannins et des radicaux hydrophobes des acides aminés. Les interactions hydrophobes (liaison hydrogène) impliquent les groupementshydroxyles desphénols et l’oxygène du lien peptide ou d’amides tertiaires, comme dans la proline).
↑« Dans ces deux organes, ils subissent des modifications qui, d'une part, altèrent leur structure (et donc leur toxicité potentielle) et, d'autre part, les rendent plus solubles dans l'eau (par exemple, par des oxydations, par l'ajout d'un autre hydroxyle, d'un sulfate, d'un sucre, voire d'un acide uronique, c'est-à-dire sucre modifié très soluble »
↑Simon Mole, « The Systematic Distribution of Tannins in the Leaves of Angiosperms: A Tool for Ecological Studies »,Biochemical Systematics and Ecology,vol. 21,no 8,,p. 833-846.
