En 1978, Günther Maier a préparé le premier tétraédrane substitué stable, le tétra-tert-butyl tétraédrane[1]. Ces substituants ter-butyl sont très encombrants et enveloppent complètement le cœur tétraédrique. Les liaisons dans ce cœur ne peuvent se briser en raison desforces de Van der Waals qui maintiennent les substituants très proches entre eux (effet corset).
Dans le tétra(triméthylsilyl)tétraédrane (I)[2], les groupes ter-butyl ont été remplacés par des groupestriméthylsilyle. Ce composé est remarquablement plus stable que l'analogue tert-butyl. Pourtant, la liaisonsilicium-carbone (187picomètre, 1,87Angstrom)[3] est sensiblement plus longue qu'uneliaison carbone-carbone (154pm, 1,54 Å)[4] et donc l'effet corset est réduit. D'un autre côté, le groupe triméthylsilyle est unsigma donneur ce qui explique la plus grande stabilité de ce tétraédrane. Alors que le dérivé tert-butyl fond à135 °C, température à laquelle sa décomposition encyclobutadiène commence, le triméthyl silyl tétraédrane fond à la température bien plus haute de202 °C et est stable jusqu'à300 °C, température à laquelle il se convertit dans le dérivéacétylènique qui a servi au début de sa synthèse.
Les liaisons du squelette du tétraédrane sont coudées (liaisons bananes), l'hybridation desorbitales des carbones a un caractèresigma marqué. Du spectreRMN peut être déduite une hybridation sp des orbitales du carbone ce qui correspond normalement à destriples liaisons. En conséquence, la longueur de 152pm (1,52 Å) des simples liaisons carbone-carbone est inhabituellement courte.
Le dernier développement est la synthèse et la caractérisation dudimère tétraédranyl-tétraédrane (II). La liaison de connexion entre les deux tétraédranes est encore plus courte, 143,6 pm (1,436 Å)! -une liaison simple carbone-carbone ordinaire mesure 154 pm (1,54 Å)-.
Dans le tétrasila-tétraédrane, les atomes de carbone sont remplacés par dusilicium. La longueur standard des liaisons Si-Si est plus grande (235 pm). Seuls les dérivés substitués par des silyl très larges ont le cœur tétraédrique suffisamment enveloppé, pour être thermiquement stables.
Le tétra-(R-silyl)-tétrasila-tétraédrane, figuré ci-dessous, peut être réduit par lepotassium-graphite pour former le sel tri-(R-silyl)-tétrasila-tétraédranure depotassium. Dans ce composé, un des atomes de silicium du cœur a perdu son substituant R-silyl et porte une charge négative. Lecation potassium peut être capturé par unéther couronne et alors lecomplexe de potassium et l'anion silyl se retrouvent séparés par une distance de 885 pm. Une des deux liaisons Si− - Si mesure 272 pm et le Si− garde un symétrie tétraédrique car ledoublet électronique qu'il porte, pointe vers l'extérieur du tétrasila-tétraédrane. Cependant les quatre atomes de silicium du cœur sont équivalents à l'échelle de temps de laspectroscopieRMN (Résonance Magnétique Nucléaire), ce qui est dû à la migration ultra-rapide des substituants R-silyl autour du cœur[5].
La réaction de dimérisation observée pour le tétratriméthylsilyl tétraédrane était aussi attendue pour un tétrasila-tétraédrane[6].
Dans le tétrasila-tétraédrane figuré ci-dessous, le cœur est encagé par 4 groupessuper silyle dans lesquels chaque atome de silicium a trois substituantster-butyl. Mais le dimère ne peut être synthétisé. En revanche, une réaction avec de l'iode dans lebenzène suivie par une réaction de l'anion tri-ter-butyl sila-, forme uncluster à huit atomes de silicium qui peut être décrit comme un axe Si2 (long de 229 pm et avec, pour les Si, une géométrie telle que les 4 liaisons soient orientées d'un même côté de l'espace) pris en sandwich entre deux cycles Si3 quasiment parallèles.
Il est connu que dans les clusters à huit atomes des éléments du même groupe chimique que le silicium, Sn8R6 pour l'étain et Ge8R6 pour legermanium, ces huit atomes sont localisés aux sommets d'uncube.
Le tétraédrane non substitué nous échappe pour l'instant mais il est prédit être cinétiquement stable. Une stratégie qui a été explorée mais est vaine pour l'instant est la réaction dupropène avec du carbone atomique[7]. Encapsuler un tétraédrane dans unfullerène a seulement été essayéin silico[8].
