Mulliken est né àNewburyport dans leMassachusetts. Son père, Samuel Parsons Mulliken, est professeur dechimie organique auMassachusetts Institute of Technology (MIT). Au cours de son enfance, Robert Mulliken apprend le nom et la classificationbotanique des plantes. Il possède une très bonne mémoire, mais celle-ci est sélective. Par exemple, il apprend suffisamment bien l'allemand pour suivre des cours en allemand scientifique à l'école, mais oublie le nom de son professeur d'allemand. Durant son enfance, il a l'occasion de faire la connaissance du physico-chimiste et futur président du MITArthur Amos Noyes. En effectuant des travaux d'édition pour son père qui écrit un traité d'identification des composés organiques en quatre volumes, Mulliken devient un expert ennomenclature des molécules organiques.
Mulliken suit un cursus scientifique au lycée de Newburyport. Après l'obtention de son diplôme en 1913, il obtient la possibilité de poursuivre ses études au MIT, où il choisit d'étudier lachimie en matière principale. Au cours de ses études, il a l'occasion de publier ses premiers travaux de recherche, qui concernent la synthèse dechloruresorganiques. N'étant pas sûr de sa vocation, il suit également des cours degénie chimique et passe un été à visiter des usines chimiques dans leMassachusetts et leMaine. Il reçoit sonBachelor of Science du MIT en 1917.
À cette époque, lesÉtats-Unis viennent de prendre part à laPremière Guerre mondiale, et Mulliken obtient un poste à l'American University deWashington où il travaille sur lesgaz de combat avecJames Bryant Conant. Après 9 mois, il est muté au Service des armes chimiques de l'armée où il poursuit les mêmes travaux. Ses compétences techniques en laboratoire laissant à désirer, il ne peut pas travailler durant plusieurs mois du fait de brûlures. Plus tard il contracte une mauvaise grippe, si bien qu'il est toujours hospitalisé à la fin de la guerre.
Après la guerre, il obtient un poste où il étudie des effets de l'oxyde de zinc et dunoir de carbone sur lecaoutchouc, mais il prend rapidement conscience que cette chimie ne l'intéresse pas vraiment. En 1919, il s'inscrit donc enPh. D. à l'Université de Chicago.
Mulliken obtient son doctorat en 1921 sur la base de ses travaux sur la séparation parévaporation desisotopes du mercure, et poursuit ses travaux sur la séparation des isotopes par cette méthode. Durant cette période àChicago, il suit un cours dirigé par le lauréat du prix Nobel de physiqueRobert Andrews Millikan qui lui enseigne lemodèle de Bohr. À la suite d'un exposé des travaux sur lediborane deHermann I. Schlesinger, il commence également à s'intéresser aux molécules « exotiques ».
En 1925 et 1927, Mulliken voyage à travers l'Europe, et travaille avec des spectroscopistes et des théoriciens de la physique quantique tels queErwin Schrödinger,Paul Dirac,Werner Heisenberg,Louis de Broglie,Max Born etWalther Bothe (qui recevront tous unprix Nobel) ainsi queFriedrich Hund qui est alors l'assistant de Max Born. Tous ces scientifiques sont alors en plein développement de lamécanique quantique qui viendra prendre la relève dumodèle de Bohr. Il est particulièrement influencé par les travaux de Hund sur l'interprétation par la mécanique quantique des spectres de bande des molécules diatomiques, ce sur quoi lui-même travaille à Harvard. En 1927, Mulliken et Hund travaillent ensemble au développement de la théorie desorbitales moléculaires, dans laquelle lesélectrons occupent des états quantiques qui s'étendent dans l'espace sur toute la molécule. Cette théorie est également appelée « théorie Hund-Mulliken ».
De 1926 à 1928, il enseigne dans le département de physique de l'Université de New York. Cette nomination indique qu'il commence à être reconnu en tant que physicien, bien qu'il ait été jusque-là considéré comme un chimiste de premier plan. À partir de ce moment, il sera reconnu dans les deux disciplines. Il retourne ensuite à l'université de Chicago comme professeur associé de physique, puis est promu professeur en 1931. Il occupe ensuite un poste à la fois dans le département de physique et celui de chimie. Durant toute cette période à New York puis Chicago, il continue d'améliorer sa théorie des orbitales moléculaires. Le, il épouse Mary Helen von Noé (décédée en 1975), la fille d'un professeur degéologie de l'université de Chicago, avec qui il aura deux filles.
Jusqu'à cette époque, la principale méthode pour calculer lastructure électronique des molécules était basée sur les calculs deWalter Heitler etFritz London de 1927 sur la molécule dedihydrogène (H2). Avec les améliorations apportées parJohn Clark Slater etLinus Pauling, cette méthode suppose que lesliaisons dans les molécules peuvent être décrites d'une manière similaire à la liaison de la molécule de dihydrogène. Cette méthode appeléeValence-Bond (VB) ouHeitler-London-Slater-Pauling (HLSP), qui correspond à l'idée de paires d'électrons localisées entre lesatomes, est alors très populaire. Cependant, cette méthode ne fonctionne pas toujours très bien, notamment pour calculer les états excités des molécules. La méthode des orbitales moléculaires de Mulliken, construite sur la base des travaux deJohn Lennard-Jones, se montre plus flexible et applicable à une grande variété de molécules et de fragments de molécules, et remplace la méthode de Pauling. Mulliken obtiendra leprix Nobel de chimie de 1966« pour son travail fondamental sur lesliaisons chimiques et la structure électronique des molécules par la méthode desorbitales moléculaires[1] ».
En 1936, Mulliken devient membre de laNational Academy of Sciences, dont il devient le plus jeune membre de l'histoire à cette époque.
En 1934, Mulliken propose une nouvelle échelle de mesure de l'électronégativité deséléments. Les résultats de cette échelle diffèrent en partie de celle deLinus Pauling mais en sont assez proches en général.
(en)Biographie sur le site de lafondation Nobel (le bandeau sur la page comprend plusieurs liens relatifs à la remise du prix, dont un document rédigé par la personne lauréate — leNobel Lecture — qui détaille ses apports)
