Lepontage des argiles consiste à sélectionner uneargile à feuillets (silicate lamellaire) comme réseau hôte et à y intercaler, entre les feuillets, par échange cationique, des espèces polymériques organiques et/ou minérales de taille importante, pour obtenir des matériaux plusmicroporeux et dotés d'un grand espacement interfoliaire. La rigidité du matériau est obtenue parcalcination de ces espèces en piliers fixes.

Le pontage d'argiles a amélioré certains matériaux destinés à adsorber despolluants solubilisés dans un liquide, et il intéresse plus largement la chimie verte qui recherche desprocessus catalytiques moins polluants^[1],[2].

Les premiers travaux sur la synthèse et l’étude des propriétés texturales desargiles pontées inorganiques ont été réalisés de1960 à1980^{[3],[4],[5],[6],[7]}.

Ils ont montré que les argiles pontées ont une plus grande capacité d’adsorption et une meilleure stabilité thermique que les argiles naturelles.

Les argiles pontées ont alors commencé à être très utilisées dans ladépollution des eauxcontaminées par desmétaux lourds (cadmium par exemple)^[8] oumétalloïdes toxiques certainsmicropolluants tels que lescomposés phénoliques, lespesticides et lescolorants. Au regard des résultats, des chercheurs se sont penchées sur les méthodes de synthèse et de caractérisation texturale des argiles pontées. Les études des modifications de l'argile naturelle montrent que le pontage est meilleur avec des argiles préalablement modifiées soit par activation acide ou par remplacement de leurscations interfoliaires par dusodium ou ducalcium (argile calcique ou homosodique)^[9]. Différents procédés ont été développées, faisant classer les argiles pontées en trois grandes catégories :

1. complexes organo-argileux ;
2. complexes inorgano-argileux ;
3. complexes organo-inorgano-argileux.

Le prétraitement de l’argile brute par purification homosodique permet de détruire la matière organique qui se trouvait à sa surface, et de lessiver lescations qui étaient présents à sa surface, via de l’acide chlorhydrique dilué. Il est alors facile de remplacer ceux de l’espace interfolaire par dusodium. Il est démontré que la nature du cation situé dans l’espace interfoliaire influe sur le rendement du pontage de l’argile ; le sodium permet un excellent rendement, c’est pourquoi on remplace tous les cations de l’espace interfoliaire par celui-ci^[10],[11]. En général, les molécules organiques sont détruites par de l’eau oxygénée (diluée à 6 %), puis l’argile est recueillie par filtration sous vide, lavé jusqu’à ce que les eaux de lavage ne contiennent plus dechlorures (pas d’apparition deprécipité blanc noircissant à la lumière après ajout denitrate d'argent dans les eaux de rinçage). Après séchage et broyage, l'argile obtenue est dite « purifiée ». L'argile homosodique est obtenue en ajoutant à une suspension d'argile purifiée une solution dechlorure de sodium avec une agitation du mélange à au moins 200tours par minute durant au moins 24 heures, pour bien disperser et intercaler les ionssodium dans l’argile. L'argile est ensuite extraite par filtration, et lavée jusqu’à ce que les eaux de lavage n’aient plus de chlorures (test au nitrate d’argent), et le sécher^[9],[12].

Ce sont desargiles homosodiques où ont été intercalées des unités polymériques de composés organiques, qui rendent l’argile organophile ou hydrophobe. Plusieurs espèces chimiques sont utilisées comme structures polymériques. Parmi les sels ousurfactant très utilisés, figurent le bromure d'hexadecyltrimétylammonium (HTDMABr), l’ODEM (bromure d’octadecyldihydroxyéthylméthylammonium), le chlorure de benzyldimethyldodecyl-ammonium (BDDA) et le chlorure d’octadecyltrimetyl ammonium (ODTMA)^[13],[14].

Les argiles organophiles, étudiées depuis le début desannées soixante ont des séries d’espacements basaux entre 14 à 17 Å et 30 à 50 Å ; les discussions ont porté sur la position d’intercalation (horizontale ou verticale) et le nombre d’atomes de carbone de chaque molécule[4]. Dans lesannées 1970, la recherche a progressé quand on a montré que l’inefficacité de l’adsorption des composés organiques des eaux telles que leshydrocarbureshydrosolubles et certainscomposés aromatiques était due aux propriétéshydrophiles de ces matériaux^{[15],[16],[17]}. L’étude des interactions entre divers composés organiques (benzène,toluène,phénol et ses dérivés chlorés,acide tannique, acide 2,4-dichlorophénoxy propionique) et les complexes organo-argileux, a montré la grande efficacité d’adsorption de ces derniers. L’efficacité croît quand la chaine carbonée dutensioactif est plus longue. L’influence de paramètres comme la nature du tensioactif co-adsorbé, le rapport tensioactif sur argile, lepH du milieu, la température, le temps de contact, a aussi été étudiée^{[18],[19],[20]}. Les études sur l’élimination de certains pesticides et colorants des effluents industriels ont démontré que celle-ci était d’autant plus grande que les interactions entre les polluants et le complexe organo-argileux est forte, c’est-à-dire que le complexeargileux est plus organophile. Le caractère organophile est attribué à la naturehydrophobe des molécules de tensioactives insérées dans l’argile homosodique^{[21],[22],[23]}.

Les complexes inorgano-argileux sont desargiles homosodiques dans lesquelles il a été intercalé des polycations métallique (Al(III), de chrome (III), defer Fe(III) et detitane Ti(IV)).

Les argiles à piliers d’oxydes métalliques présentent des propriétés absorptives etcatalytiques exceptionnelles, qui ont suscité un grand intérêt dans le monde. Semblables auxzéolites, elles ont été mises en œuvre pour la première fois en intercalant despolycations d’hydroxy-métalliques dans l’espace interfoliaire des argiles à feuillets directement par échange cationique^[9].

Lesargiles pontées par lespolycations ont été utilisées avec efficacité dans le traitement des eaux, pour l’élimination despolluants tels que lesphénols^[9].

Les argiles pontées les plus étudiées sont celles intercalées par les polycations d’hydroxy aluminiques de structure [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ noté parfois Al₁₃. Ces argiles pontées à l’aluminium sont préparées en deux étapes : 1) la solution à pilier est préparée, basée sur le rapport OH/Al³⁺ et le temps (durée) de vieillissement de ladite solution ; 2) le pontage de l’argile homosodique met en jeu la quantité de cation introduite (rapport Al/argile) et la température de traitement thermique de l’argile intercalée. Le pontage par lespolycations d’aluminium confère aux argiles une grande résistance thermique, une grande surface spécifique et une porosité importante. Il développe aussi leur acidité car les polycations intercalés se transforment (après calcination) en piliers sous forme de grappes d’oxydes métalliques rigides et résistants, dont l’acidité de Lewis de l’aluminium est transférée à l’argile homosodique de départ^[24].

Le tableau 1 présente différents modes de préparation des argiles pontées à l’aluminium.

La préparation desmontmorillonites homoioniques aluminiques en utilisant des solutions pontantes d’hydroxydes d’aluminium Al(III) auxquelles sont ajoutés des quantités croissantes de soude sous agitation, permet d’observer une diminution de la capacité d’échange cationique (CEC) en fonction de la quantité d’aluminium fixée. Cette diminution est due à la présence despolymères d’aluminium plutôt qu'à l’hydroxyde amorphe solide Al(OH)₃. Lacapacité d'échange cationique (CEC) de ces solidesmicroporeux après le pontage est irréversible pour des rapports OH/Al élevés (supérieure à 1,3). Les espèces polynucléaires d’aluminium se fixent sur les sites d’échanges dans les espaces interfoliaires du minéral utilisé. Les résultats diffractométriques montrent l’intercalation despolycations d’aluminium avec des espacements basaux de l’ordre de 18 Å à la température ambiante et qui se transforment en oxyde Al₂O₃ après calcination à500 °C. Les études effectuées sur desmontmorillonites homoioniques ont montré que l’adsorption et la polymérisation duphénol sont beaucoup plus importantes en milieu aéré qu’en milieu azoté selon l’ordre suivant :

Fe →Al →Ca →Na-bentonite^{[29],[30],[31],[32]}.

Dans lesannées 1990, l'étude des complexes inorgano-argileux s'est traduite en résultats encourageant les industriels à développer cesargiles modifiées pour le raffinage ou la dépollution. De nouvelles formes de complexes inorgano-argileux ont vu le jour (ex : bentonite modifiée augallium produite avec une solution pontante par titration d’une solution de nitrate degallium avec des quantités appropriées decarbonate de sodium selon un rapport molaire Na/Ga = 2)^[33].

D'autres travaux ont montré l’intérêt des complexes inorgano-argileux dans lacatalyse chimique (ce sont de bons catalyseurs) pour lecraquage des hydrocarbures, la synthèse en chimie fine ou la fabrication destamis moléculaires^{[25][source insuffisante],[34],[35]}.

Lesargiles pontées auxpolycations detitane ont fait l’objet de peu de travaux aussi bien dans le domaine de lacatalyse que dans le domaine du traitement deseffluents et de laphotodégradation des molécules organiques adsorbées. Ces complexes ont aussi amélioré les possibilités d'adsorption de certainsmétaux lourds (Cu,Ni,Zn,Cr,As)^{[36],[37],[38],[39],[40]}.

La dernière famille d’argiles pontées englobe toutes les autres molécules utilisées ; on peut citer lelignosulfonate et le bis (triéthoxysilyl) méthane (BTESM) comme réactif ausilicium organique^[41],[14]. Les premiers travaux publiés sur l’application des complexes organo-inorgano-argileux ou argiles pontées mixtes ont montré le caractère trèshydrophobe de cette nouvelle génération de matériaux adsorbants. Les tests d'adsorption des composés phénolés sur dessmectites pontées à l’aluminium et coadsorbées par des molécules tensioactives cationiques ont montré que la co-adsorption de toutes ces argiles pontées avec des molécules à chaînes longues augmentent l'hydrophobie de ces matériaux au même titre que les charbons actifs utilisés et que plus la chaîne hydrocarbonée est longue et plus l’hydrophobie et l’organophilie sont élevées^[42],[43]. Des complexes mixtes se sont ensuite montré être de bonsadsorbants. Les études sur les chloro et nitro-phénols ont montré que lamontmorillonite pontée auzirconium et co-adsorbée par untensioactif non ionique adsorbe d’importantes quantités de cesmicropolluants organiques si on la compare avec unesilicalite ou unezéolite béta. Lamontmorillonite intercalée par despolycations d’aluminium et modifiée par co-adsorption avec de l’hexadécyltriméthyl ammonium HDTMA adsorbe également beaucoup plus dephénol que les autres matrices organo- et inorganomontmorillonites préparées^[44],[45].

Plusieurs complexes mixtes ont été synthétisés et caractérisés selon la nature du pilier métalliqueAl(III),Fe(III),Ti(IV) et dutensioactif (Chlorure de cétyltriméthyl ammonium (CTAC) ou Bromure de cétyltriméthyl ammonium (CTAB)). Ils ont ensuite été testées dans l'adsorption de certainscomposés phénoliques^[46],[47]. Le choix dutitane comme intercalant c’est pour accélérer le processus de photodégradation des molécules aromatiques en présence de lumière ultraviolette ; et de permettre l’obtention d’argiles à piliers detitane très efficaces (grands espacements interfoliaires, grande acidité et un réseaumicroporeux très développé)^[9].

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