Le nom de la ville provient probablement dePiombino de Populino (qui signifie « Petit Populonia »), donné par des réfugiés à un petit village où ils avaient trouvé refuge après l'attaque de la ville par des pirates grecs (IXe siècle).
Armoiries des Appiani, nobles de Piombino, représentant un dragon ondulé, casque de chevalier et rubans allégoriques — Travail du sculpteur Florentine Andrea Guardi, vers 1405-1476.
Piombino a d'abord été connue comme un port de l'époqueétrusque, la ville principale de la zone étant alorsPopulonia (maintenant devenue un hameau de la commune de Piombino). On y débarquait probablement dès la période étrusque du fer pré-traité dans lesbas fourneaux de l'île d'Elbe (sous forme de « loupe » oublumo).
Dans l'Antiquité, la ville est connue sous le nom deFalesia (francisé enFalésie)[2].
En1248, le Capitaine Ugolino Arsopachi fortifie la ville.
Le château de Piombino reste une possessionpisane jusqu'à ce queGerardo Appiani, cédant Pise à la milanaise Visconti, en détache l’État indépendant de Piombino,Elbe,Pianosa etMontecristo pour sa famille, qui les a conservés jusqu'en1634.
En1445, par l'intermédiaire de son mariage avecCaterina Appiani,Rinaldo Orsini en acquiert la seigneurie. En1501-1503 la principauté était une possession deCesare Borgia. En1509 lesAppiani deviennent princes du Saint Empire romain germanique avec le titre de Piombino.
CosmeIer de Toscane occupe la ville lors de la guerre contreSienne en 1553 et en 1555 une flotte française et ottomane attaque Piombino, mais est finalement repoussée. En 1557, un traité de paix rétablit la souveraineté des Appiani, à l'exception dePortoferraio, qui est donné au Grand-Duché de Toscane, et de la zone d'Orbetello qui devient une forteresse espagnole (« presidio »).
Au cours de laSeconde Guerre mondiale, après la chute du gouvernement fasciste, Piombino a résisté quelques jours à une tentative d'invasion des forces allemandes par la mer (voirbataille de Piombino) et pour les actes de ses citoyens, la ville s'est vu remettre une médaille d'or de la vaillance militaire par le présidentCarlo Azeglio Ciampi.
Piombino est une ville très industrielle qui dépend notamment de lasidérurgie (usineSollac/Mittal). La sidérurgie est pratiquée dans cette région depuis plus de 2700 ans, l'île d'Elbe ayant été exploitée pour sonminerai de fer (et dans une moindre mesure decuivre) dès la fin de la préhistoire et durant les civilisationsétrusque,grecques etromaine.
La région de Piombino abrite plusieurs très grands sites industriels, dont :
L'aciérie du groupe Lucchini SpA (Severstal Group). C'est en termes de personnel l'entreprise la plus importante du territoire de Piombino et de l'ensemble de laprovince de Livourne. Elle a un effectif d'environ 2 500 salariés (5 000 de plus compte tenu des emplois induits par la sous-traitance et d'autres services). Cette aciérie s'étend sur plus de douze kilomètres et est le second producteur national d'acier (après Ilva / Riva Acciai de Tarente). L'usine née autour de 1860, favorisé par l'exploitation des gisements de fer des mines de l'Elbe et de calcaire de Campiglia (utilisé comme agent fondant), produit de l'acier en un cycle continu. Elle fait suite à la tradition métallurgique historique qui n'a pas cessé depuis la période étrusque dans cette région. La construction et le fonctionnement de cette usine ont été le principal moteur de l'immigration et de la croissance démographique de la ville de Piombino du début duXXe siècle auxannées 1970. Elle a changé plusieurs fois de nom (Alti Forni e Fonderie di Piombino, Ilva, Italsider, Finsider, Deltasider, Acciaierie di Piombino, Acciaierie e Ferriere di Piombino), mais a toujours été contrôlée par l'État et le groupe IRI jusqu'en 1992, avec au cours des années 1980 plus de 10 000 employés. Ensuite la grande crise de la métallurgie européenne qui a culminé en 1992 a cumulé ses effets avec ceux des privatisations et des délocalisations : le nombre des employés s'est effondré (la démographie de la ville elle-même a chuté à partir desannées 1980) alors que l'usine était retirée de l'IRI et que le groupe Lucchini était racheté en 2005 par le géant russeSeverstal ;
Le groupeArcelor Mittal détient la seconde plus grande usine (également métallurgique) de Piombino qui emploie environ 800 personnes. Elle a été fondée au début duXXe siècle et a fonctionné en cycle continu jusqu'à laSeconde Guerre mondiale. L'aciérie a ensuite été privatisée, ne conservant qu'une seule unité degalvanisation de produit semi-finis. Jusqu'en 2005, l'usine a été appelé « La Magona d'Italia » ;
Tenaris Dalmine est une usine produisant des tuyaux depuis lesannées 1960. Elle est située dans la banlieue-est de Piombino, contre l'aciérie Lucchini SpA. Elle compte environ 200 employés et produit des tubes en acier de différents diamètres.
Ces trois grands sites industriels sont responsables d'une pollution significative de l'air, de l'eau, des sédiments et des sols, mais elles ont fortement contribué à l'explosion démographique et économique de la ville et de son territoire (Val di Cornia) depuis le début duXXe siècle, jusqu'à la crise de la métallurgie.
Malgré le contexte industriel et de pollution, la ville bénéficie aussi - en termes de tourisme - de la présence de musées et monuments anciens et de la proximité de l'île d'Elbe dont Piombino Marina est le principal port d'embarquement (plus d'un bateau par heure la journée) versPortoferraio.