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En1772,Antoine Lavoisier met en évidence le rôle dudioxygène dans certaines réactions d'oxydoréduction à la suite d'expériences avec lemercure. Il pose les premières définitions[1] :
l'oxydation signifie « combinaison avec l'oxygène ». Exemple : 2Hg +O2 ⟶ 2HgO ;
une réduction est « l'extraction d'unmétal de sonoxyde ». Exemple :ZnO +CO ⟶ Zn +CO2.
Ce n'est qu'auXXe siècle, après la découverte de l'électron parJoseph John Thomson (1897) et l'introduction dumodèle atomique de Bohr (1913), que les réactions chimiques sont réexaminées à la lumière de ces nouveaux modèles et que des similitudes observées permettent de dégager progressivement le concept actuel d'oxydoréduction, soit des transferts d'électrons[2].
Les réactions d'oxydoréduction par voie sèche (échange de dioxygène) sont décrites par lesdiagrammes d'Ellingham.
Une oxydation est une perte d'électrons (donc une augmentation du nombre d'oxydation, les électrons étant chargés négativement). Ce don d'électrons ne se produit que si un corps est susceptible de les recevoir. Exemple :Zn ⟶Zn2+ + 2e−.
Le phénomène inverse (accueil des électrons) est laréduction. Une réduction est un gain d'électrons (donc une diminution du nombre d'oxydation). Exemple :Cu2+ + 2e− ⟶ Cu.
Les « combinaisons avec l'oxygène » ne sont qu'un cas particulier des réactions d'oxydoréduction, elles sont donc possibles sans oxygène.
Par exemple : Cu +Cl2 ⟶CuCl2 combine lecuivre et ledichlore. Le chlore acquiert un électron dans le processus, c'est donc l'oxydant, et le cuivre perd ses électrons, c'est donc le réducteur[4].
Le chlore et l'oxygène ont un point commun : ce sont des éléments plusélectronégatifs que le cuivre.
L'oxydation d'un corps s'accompagne toujours de la réduction d'un autre (les électrons ne peuvent pas circuler seuls et sont nécessairement captés), dans laréaction d'oxydoréduction. L'oxydation est unedemi-réaction de l'oxydoréduction et la réduction est l'autre demi-réaction.
Les réactions d'oxydoréduction jouent un rôle important dans le domaine de labiologie, notamment dans laphotosynthèse[5] et larespiration cellulaire[6]. Elles sont aussi fréquemment utilisées dans l'industrie métallurgique, l'oxydoréduction étant la base de l'extraction de la quasi-totalité desmétaux[7], comme le fer ou l'aluminium (par exemple, lafonte est obtenue par réduction d'oxyde de fer, puis par oxydation pour former le fer et l'acier).
Dans une réaction d'oxydoréduction, l'élément qui cède un ou des électron(s) est donc appelé « réducteur » et l'élément qui capte un ou des électron(s) est appelé « oxydant »[8].
Le « couple oxydant-réducteur » (aussi appelé « couple redox ») se compose de l'oxydant et du réducteur conjugué (l'oxydant réduit). Il est toujours noté sous la forme : « oxydant / réducteur ».
La réaction d'oxydation est notéeRéd =Ox +ne−,Réd étant le réducteur etOx l'oxydant de la réaction. Cette équation peut être notée avec une flèche (⟶) si la réaction est totale (c'est-à-dire si laconstante d'équilibreK est supérieure à 10 000,K dépendant de la réaction).
L'oxydation est unedemi-équation de l'oxydoréduction.
La réaction de réduction est notéeOx +ne− =Réd,Réd étant le réducteur etOx l'oxydant de la réaction). Cette équation peut être notée avec une flèche (⟶) si la réaction est totale (c'est-à-dire siK est supérieure à 10 000 (K dépend de la réaction)).
La réduction est une demi-équation de l'oxydoréduction.
Exemple de réaction d'oxydoréduction entre le cérium(IV) et le fer(II).
La réaction d'oxydoréduction est l'addition d'une oxydation et d'une réduction (de manière à simplifier lesélectrons). L'équation d'une oxydoréduction s'écrit de la manière suivante[9] :
Enbiochimie, notamment à propos de lasynthèse de molécules, les réactions se produisent dans une atmosphère oxydante, c'est-à-dire en présence d'oxygène, par opposition à une atmosphère réductrice, contenant par exemple du gaz carbonique.
Certains composés chimiques sont aussi bien des oxydants que des réducteurs. C'est notamment le cas de l'eau oxygénée, qui sedismute et qui ne peut être conservée longtemps :
Cette réaction peut se décomposer en une réduction de l'oxydant et une oxydation du réducteur :
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e− (oxydation) ;
Cu2+(aq) + 2 e− = Cu(s) (réduction).
Les deux demi-équations d'oxydation et de réduction peuvent réellement être séparées dans certains cas (si elles sont suffisamment éloignées), ce qui permet de générer uncourant électrique (processus à l'œuvre dans lapile électrique). Dans les autres cas, comme dans l'exemple donné, elles n'ont qu'un intérêt formel (les électrons libres n'existent pas dans l'eau).
Une réaction d'oxydoréduction est équilibrée pour assurer un transfert exact des électrons en jeu. La rédaction de certaines réactions nécessite d'équilibrer les coefficientsstœchiométriques des demi-équations pour retrouver le nombre exact des espèces chimiques mises en jeu. Il faut parfois pour cela ajouter des molécules ou des ions en solution (en fonction du milieu).
L'équation est donc : MnO4− + 8 H+ + 5 Fe2+ = Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+.
Pour équilibrer une équation d'oxydoréduction, il faut combiner linéairement les demi-réactions (oxydation et réduction) afin que le nombre d'électrons donnés soit exactement le nombre d'électrons acceptés : la réaction redox est un échange strict d'électrons (thermodynamiquement favorable).
Dans ce cas, il faut trouver leplus petit commun multiple de 3 et de 4, soit 12, de manière à avoir un bilan d'échange strict : il faut donc combiner quatre fois la premièredemi-réaction (le fer va fournir 12 électrons) avec trois fois la seconde demi-réaction (le dioxygène va accepter12 électrons), soit : 4Fe + 3O2 ⟶ 4Fe3+ + 6O2−. C'est l'échange d'électrons qui constitue le phénomène d'oxydoréduction.
Ensuite, il se produit une attractionélectrostatique : les charges positives et les charges négatives s'attirent et se disposent de manière à former uncristal ionique neutre : 4Fe3+ + 6O2− ⟶ 2Fe2O3.
Ce n'est pas une réaction chimique à proprement parler, mais une réécriture correspondant à l'attraction statique dans lecristal ionique (unehématite).
Le caractère « oxydant » ou « réducteur » est relatif dans le cadre d'uneréaction chimique. Un élément réducteur dans une réaction peut être oxydant dans une autre. Il est possible de construire une échelle de force oxydante (ou, dans l'autre sens, de force réductrice) : c'est lepotentiel d'oxydoréduction, qui se mesure envolts. Ce potentiel peut dépendre du contexte chimique, notamment dupH, et du contexte physique : les effets de la lumière interviennent dans laphotosynthèse et dans laphotographie.
Tous les couples d'oxydant-réducteur s'écrivent sous la formeOx/Réd. Ils sont classés de l'oxydant le plus fort au plus faible, ou du réducteur le plus faible au plus fort, et on indique la valeur de leur potentiel en volts (à25 °C et à1 013hPa).
pour les règles et les recommandations concernant la nomenclature : International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC),Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Science.
Dans certaines réactions d'oxydoréduction, notamment en phase sèche (c'est-à-dire en milieu non aqueux, souvent à haute température), il n'y a pas de transfert évident d'électrons. On peut citer par exemple le cas de la combustion de l'hydrogène dans l'oxygène de l'air :2H2 +O2 ⟶ 2H2O.
Selon ladéfinition ancienne, l'élément hydrogène, qui s'est combiné avec l'élément oxygène, a subi une oxydation.
Mais les réactifs H2 et O2 et le produit H2O sont des molécules ; aucun ion, qui permettrait une interprétation en termes de transfert d'électrons, n'est présent dans les espèces chimiques impliquées.
Généralisation de la notion de transfert d'électrons
Cela s'explique par l'électronégativité. Cette grandeur caractérise la capacité d'un atome de l'élément à capter un ou plusieurs électrons pour devenir union négatif. Dans les molécules, les atomes sont liés par desliaisons covalentes du fait de cette électronégativité.
Formation d'une liaison chimique et électronégativité
Au sens strict, uneliaison covalente résulte de la mise en commun d'une ou plusieurs paires d'électrons (doublets partagés oudoublets liants) entre deux atomes identiques (cas des liaisons entre atomes dans les molécules H2 et O2 de l'exemple précédent), donc de mêmeélectronégativité. Les doublets sont équitablement partagés entre les deux atomes : ceux-ci restent électriquement neutres.
H2 :
atomes séparésH • •H ;
atomes liésH [:] H.
Le doublet liant [:] est (en moyenne) à égale distance des deux atomes H.
Lorsque ladifférence d'électronégativité ΔEn entre les atomes est importante (typiquementΔEn > 2), les électrons de liaison sont fortement déplacés vers l'atome le plus électronégatif, qui les accapare presque totalement. Ce transfert pratiquement total d'électrons fait de cet atome un ion négatif (ouanion) et de l'autre atome un ion positif (oucation). Comme il n'y a plus à proprement parler de mise en commun d'électrons, il n'y a plus de liaison covalente. Laliaison chimique est ici une liaison entre ions ouliaison ionique. Ce type de liaison est un cas limite, jamais atteint à 100 %.
Si la différence d'électronégativité est plus faible, le transfert d'électrons entre les deux atomes n'est plus total, mais le transfert partiel de charge négative vers l'atome le plus électronégatif produit un excédent de charge négative sur cet atome (qui porte alors unecharge partielle négative, notéeδ−) et un déficit de charge négative sur l'autre atome (qui porte alors unecharge partielle positive, notéeδ+) ; la liaison entre les atomes est uneliaison covalente polarisée (lorsque la polarisation est modérée) ouiono-covalente (liaison au caractère « semi-ionique », lorsque la polarisation est notable, typiquement pour1 < ΔEn < 2).
L'élémentO est beaucoup plus électronégatif que l'élémentNa : le transfert d'électrons est pratiquement total; on peut appliquer à Na2O le modèle ionique : ce composé est constitué d'ionsNa+ etO2−.
L'interprétation de la réaction en termes d'oxydoréduction ne pose pas de problème :
Par convention, on décide d'appliquer la même méthode aux composés covalents. Pour cela, on attribue d'une manière fictive tous les électrons de liaison à l'atome de l'élément le plus électronégatif. On est ainsi ramené au cas précédent : le transfert partiel d'électrons est fictivement considéré comme total.
Dans lamolécule d'eau, les électrons de liaison sont attribués à l'atome O, le plusélectronégatif. L'eau devient uncomposé ionique fictif, constitué d'ions fictifsH+ etO2−. La réaction s'interprète alors comme dans le cas précédent :
Toute diminution (en valeur algébrique) du n.o. est une réduction.
Cette définition est plus générale que celle se limitant à des échanges réels d'électrons. Elle est applicable aussi bien à un transfert partiel qu'à un transfert total d'électrons.
Si, au cours d'une réaction, on n'observe aucune variation des nombres d'oxydation des éléments, cette réaction n'est pas une réaction d'oxydoréduction.
D'après l'échelle d'électronégativité des éléments (échelle de Pauling) :χO >χCl >χCa >χH (l'électronégativité d'un élément se représentant par la lettre grecqueχ).
Réactifs (cas d'une molécule symétrique) :
CaO est un composé ionique de modèle Ca2+O2−, doncn.o.(Ca) = +II etn.o.(O) = –II ;
HCl est aussi un composé ionique de modèle H+Cl−, doncn.o.(H) = +I etn.o.(Cl) = –I.
Produits : dans la molécule d'HCl, Cl est plus électronégatif que H (d'après lemodèle ionique fictif de la molécule H+Cl−), on a donc :
CaCl2 est un composé ionique de modèle Ca2+2Cl−, doncn.o.(Ca) = +II etn.o.(Cl) = –I ;
H2O est également un composé ionique de modèle 2H+O2−, doncn.o.(H) = +I etn.o.(O) = –II. Au cours de la réaction, aucune variation de n.o. n'est observée : cette réactionn'est pas une réaction d'oxydoréduction.
Équilibrer les équations-bilans de réactions d'oxydoréduction
Les variations des n.o., notées « Δn.o. », correspondent à un transfert de charges des réducteurs vers les oxydants. La charge totale gagnée par les oxydants est donc égale à la charge totale cédée par les réducteurs.
Équilibrer l'équation suivante :a HCl +b O2 ⟶c Cl2 +d H2O. Pour la commodité des calculs, on peut provisoirement représenter les n.o. par deschiffres arabes.
Réactifs :
HCl est un composé ionique de modèle H+Cl− : Doncn.o.(H) = 1 etn.o.(Cl) = –1 ;
O2 n'est pas un composé ionique : Doncn.o.(O) = 0.
Produits :
Cl2 n'est pas un composé ionique, doncn.o.(Cl) = 0 ;
H2O est un composé ionique de modèle 2H+O2−, doncn.o.(H) = 1 etn.o.(O) = –2.
Au cours de la réaction :
n.o.(H) ne varie pas :Δn.o.(H) = 0 ;
n.o.(Cl) augmente, passant de –1 à 0 :Δn.o.(Cl) = 0 – (–1) = 1 ;
n.o.(O) diminue, passant de 0 à –2 :Δn.o.(O) = –2 – 0 = -2. La charge totale cédée par les atomes dechlore Cl et celle captée par les atomes d'oxygène O doivent se compenser (conservation des charges pendant la réaction).Δn.o.(O) + Δn.o.(Cl) = –2 + 2 × 1 = 0. Donc une molécule de O2 est compensée par quatre molécules de HCl (a = 4b).
Il ne reste donc plus qu'à équilibrer les produits de manière à conserver tous les éléments.
On nomme lescations monoatomiques en ajoutant entre parenthèses, après le nom de l'élément, soit le nombre de charges approprié suivi du signe plus, soit le nombre d'oxydation (enchiffre romain). Le nom est précédé du terme « ion » ou « cation ».
Les éléments sodium, calcium et aluminium ne présentent qu'un seul degré d'oxydation ; il n'y a donc pas d'ambiguïté sur la charge du cation, on peut l'omettre dans le nom :
Na+ :ion sodium ; Ca2+ : ion calcium ; Al3+ : ion aluminium ;
Remarque préliminaire : lesproportions des ions constituant un cristal ionique sont déterminées par la condition deneutralité électrique de l'ensemble.
Règle : le préfixe « mono- » est toujours omis, sauf pour éviter des confusions. CaCl2 : dichlorure de calcium ; une deuxième simplification est encore envisageable : Recommandation : si les composés contiennent des éléments tels qu'il n'est pas nécessaire de préciser les proportions, par exemple quand le degré d'oxydation est habituellement invariant, ces proportions n'ont pas besoin d'être fournies. CaCl2 est le seul composé constitué des éléments Ca et Cl : nom =chlorure de calcium, préféré à dichlorure de calcium.
Lechlorure de sodium (NaCl, de modèle Na+Cl−) est le seul composé constitué des éléments Na et Cl.
↑ClaudineBuess-Herman, JosetteDauchot-Weymeers et ThomasDoneux,Chimie analytique, De Boeck,(ISBN978-2-8041-9071-2),p. 442.
↑JackFarineau et Jean-FrançoisMorot-Gaudry,La photosynthèse: Processus physiques, moléculaires et physiologiques, Quae,(ISBN978-2-7592-2667-2,lire en ligne),p. 29.
↑BrigitteCharpentier, AlainHarlay, FlorenceHamon-Lorleac'h et LionelRidoux,Guide du préparateur en pharmacie, Elsevier Masson,(ISBN978-2-294-70290-7,lire en ligne),p. 44.
↑Un moyen mnémotechnique utilise les voyelles et les consonnes : réducteur = donneur, oxydant = accepteur.
