H228 : Matière solide inflammable H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
Dugrecosme qui signifie « odeur », l'osmium a été découvert en1803 parSmithson Tennant àLondres, avec l'iridium dans les résidus de la dissolution du platine dans de l'eau régale. Ce premier résidu de fabrication industrielle est principalement de l'osmiure d'iridium, un corps dur inaltéré dans l'attaque du minerai de platine par l'eau régale. Les chimistes françaisAntoine-François Fourcroy etLouis-Nicolas Vauquelin l'identifient également dans des résidus de platine qu'ils nommentptène[5].
C'est unmétal de transition appartenant augroupe du platine. Il est l'élément naturel le plus dense sur Terre. Il est le plus souvent trouvé nativement enalliage avec leplatine ou l'iridium. Les alliages d'osmium sont employés notamment dans les pointes destylo-plume, les contacts électriques et dans d'autres applications où sadureté et sa résistance extrêmes sont requises.
Ceplatinoïde fait partie du sous-groupe de l'osmium ou couple Osmium (lourd) / Ruthénium (léger), et dans un sens plus large du « groupe du fer » ougroupe 8, parfois qualifié de triade du fer.
Il est possible de le purifier par fusion avec au moins une masse 8 fois supérieure de poudre métallique dezinc, l'ensemble étant dans un creuset de charbon des cornues, chauffé à hautes températures. Il s'agit d'un procédé mis au point au laboratoire de chimie parHenri Sainte-Claire Deville etHenri Debray. Plus la température se maintient et augmente progressivement, plus le métal solvant zinc se volatilise avec diverses impuretés volatiles. L'osmiure d'iridium purifié est récupéré pulvérulent, il est alors mis à chauffer au rouge avec trois parties en masse d'oxyde de baryum et une partie denitrate de baryum sec. La masse pulvérisée chaude est ensuite traitée par l'eau régale à ébullition, l'ensemble est à l'origine placé dans une cornue à col étanche, puis additionné d'ammoniaque, l'essentiel de l'osmium s'évacue du récipient sous forme d'une vapeur condensée d'acide osmique ou detétraoxyde d'osmium, dont les odeurs fortes et déjà caractéristiques du premier résidu semblent à l'origine de la dénomination. L'évaporation est conduite jusqu'à sec, le résidu est repris avec de l'eau chaude, il se forme une liqueur jaune recelant les autres composés platinoïdes à base d'iridium, et accessoirement derhodium et deruthénium.
L'osmium a septisotopes naturels, dont cinq sont stables :187Os,188Os,189Os,190Os et192Os (le plus abondant).184Os et186Os sontradioactifs mais dedemi-vies extrêmement longues, et peuvent en pratique être considérés comme stables.
La datation Re-Os a été utilisée pour dater des terrains anciens ou desmétéorites. Toutefois, l'application la plus notable a été, en conjonction avec l'iridium, pour analyser la couche dequartz choqué de lalimite K-T qui marque l'extinction desdinosaures il y a66 millions d'années.
Le couple Re-Os a aussi été utilisé par l'équipe deClaude Allègre dans lesannées 1970 pour dater l'âge de l'agrégation de laTerre à4,6 milliards d'années.
L'osmium existe dans la nature à l'état natif, sous la forme d'osmium natif (généralementallié à 10-30 % d'iridium et parfois duruthénium) et d'osmiridium (unalliage naturel d'iridium et d'osmium dans lequel l'iridium est majoritaire), et dans les sables contenant duplatine (dans les rivières de l'Oural enRussie, ainsi qu'enAmériquedu Nord etdu Sud). On trouve aussi de l'osmium dans lesminerais denickel, mélangé à d'autres métaux dugroupe du platine (par exemple àSudbury dans l'Ontario, auCanada). La quantité de ces métaux trouvée dans ces minerais est faible, mais le grand volume de minerai rend son exploitation économiquement rentable.
L'érosion des sols est une faible source (pour partie naturelle et pour partie anthropique) d'osmium dans l'air.
Corps simple, chimie de l'élément Os et ses combinaisons
Petite bille d'osmium métallique obtenue après solidification du liquide
L'osmium pur sous sa forme métallique est extrêmementdense, cassant, et d'un gris bleuté brillant, même à haute température, mais se révèle très difficile à produire. La poudre d'osmium est plus facile à obtenir, mais celle-ci forme au contact de l'air dutétroxyde d'osmium OsO4, un agentoxydant puissant et très toxique.
La densité de l'osmium (22,61) en fait le corps simple naturel le plus dense, devançant de peu l'iridium[6]. Il est moins fusible que l'iridium.
Sesétats d'oxydation sont le plus souvent +4 et +3, mais les états allant de +1 à +8 ont été observés.
Letétroxyde d'osmium outétraoxyde d'osmium, de formule OsO4, se forme facilement par chauffage à200 °C sous balayage de gazoxygène. Il s'agit d'un corps chimique très oxydant, très toxique qui attaque facilement les yeux et le système respiratoire.
Ossolide cristal chauffé vers200 °C et au-delà au rouge vif + 2 O2gaz purifié ou courant d'air → OsO4gaz à chaud mais liquide volatil très oxydant, anhydride sublimable à température ambiante fraîche, solidifiée en longues aiguilles blanches
La réduction très facile, parfois concomitante ou involontaire par des poussières ou des corps gras, du tétraoxyde d'osmium.
OsO4gaz ou liquide + Cnoir de carbone(réducteur modèle) → OsO2gaz à chaud mais solide à température ambiante + CO2gaz carbonique
Il est possible de réduire plus drastiquement le tétraoxyde d'osmium ou le dioxyde d'osmium par le gazhydrogène en osmium pulvérulent et métallique. Partons de l'acide osmique, dérivé plus stable du tétraoxyde d'osmium :
L'ancien procédé mis au point parDeville etDebray permet l'obtention du métal osmium compact, via le disulfure d'osmium. Il s'agit de porter à ébullition une dissolution d'acide osmique dans l'ammoniaque, puis de précipiter l'acide osmique par le sulfhydrate d'ammoniaque. Le sulfure d'osmium est mis à sécher à l'air libre. Il est ensuite placé dans un creuset en charbon des cornues, mis au four d'abord chauffé lentement puis très fort.
L'osmium est attaqué par le corps simple soufre, ainsi que de nombreux semi-métaux P, As, Sb, Se, Te... Par exemple :
Notons encore le séléniure d'osmium OsSe2 et le tellurure d'osmium OsTe2.
L'osmium est facilement attaqué par les halogènes à chaud.Il existe ainsi différents composés fluorés, du trifluorure à l'heptafluorure d'osmium, soient OsF3 à OsF7 (la valence IV à VI étant les plus communes), différents composés chlorés, le trichlorure d'osmium OsCl3 (et ses variantes hydratées), le tétrachlorure d'osmium OsCl4 et le pentafluorure d'osmium OsCl5, et différents bromures d'osmium, OsBr3 et OsBr4, différents iodures OsI, OsI2 et OsI3. Le niveau de valence tend à s'abaisser avec l'accroissement de la polarisabilité de l'ion halogénure et surtout la diminution d'électronégativité de l'halogène.
À cause de l'extrême toxicité de son oxyde, l'osmium est rarement utilisé dans son état pur mais sous forme d'alliage avec d'autres métaux. Ceux-ci sont très durs et, avec les autres métaux du groupe du platine, sont employés dans les pointes destylos plume, les aiguilles de phonographe, les pivots d'instruments et les contacts électriques[7].
L'alliage de 10 % d'osmium et de 90 % de platine est utilisé pour les implants chirurgicaux comme lesstimulateurs cardiaques et les remplacements devalves cardiaques.
Letétroxyde d'osmium a été utilisé entre autres dans la détection des empreintes digitales. Il sert aussi de catalyseur en chimie organique.
La marque horlogèreHublot a présenté lors du salonBaselworld en 2014 une montreFusion Tourbillon Firmament avec un cadran en cristaux d'osmium[11]. La poudre d'osmium est cristallisée sous atmosphère de chlore sousdépôt chimique en phase vapeur afin d'atteindre le point de fusion de3 033°C et de modifier sa structure cristallographique[12]. Les cristaux ainsi obtenus de quelques millimètres au maximum présentent des reflets bleutés et sont inaltérables à l'air. Des pièces de bijouterie sont également disponibles[13].
Toxicologie et pollution de l'environnement, écotoxicité, risques
L'osmium sous forme métallique est une matière non toxique pour l'être humain[14]. Cependant, la poudre d'osmium métallique estpyrophorique[15] et réagit avec l'oxygène à la température ambiante, formant dutétroxyde d'osmium volatil qui lui est extrêmement toxique. Certains composés de l'osmium sont également convertis en tétroxyde si de l'oxygène est présent. Cela fait du tétroxyde d'osmium la principale source de contact avec l'environnement. Des concentrations dans l'air de 10−7g/m3 peuvent provoquer des atteintes graves au système respiratoire et des dommages sur la peau et aux yeux[16].
La présence de l'osmium dans l'environnement augmente à la suite de l'utilisation de minerai en contenant. L'osmium fait partie desdéchets à risques ou produits susceptibles de faire l'objet d'un trafic illicite. À titre d'exemple : en, six trafiquants ont été arrêtées àIstanbul en possession de 64 tubes de verre contenant de l'osmium 187 (utilisé dans le domaine nucléaire). La police a, à cette occasion, démantelé un réseau de trafic de produits radioactifs[17].
Les structures internes despots catalytiques sont soumises à une érosion due à lacorrosion, aux vibrations et aux chocs thermiques, qui font qu'une part des métaux catalytiques sont peu à peu arrachés de leur support et expulsés avec les gaz d'échappement.
Ces métaux circulent de manière aéroportée, jusque dans les glaces de l'Arctique et dans l'air des grandes villes[18]. Le platine était jusqu'en 1998 plus présent que le rhodium, et sa présence a augmenté plus vite en Allemagne dans l'air ambiant et dans les poussières que celle du rhodium. Depuis l'apparition des pots catalytiques automobiles en 1988, les analyses ont montré une augmentation régulière des teneurs ambiantes de ces métaux sur10 ans (de 1988 à 1998).
L'osmium est une impureté faiblement présente dans les platinoïdes catalytiques ; à raison de 600 à 700ppt pour les pots catalytiques anciens et beaucoup moins probablement pour les nouveaux modèles[19]. Un faible pourcentage de cet osmium est perdu sousforme particulaire (expulsé avec les gaz d'échappement, déposé sur les routes et éventuellement lessivé par les pluies). Une autre partie, probablement de loin la plus importante et la plus préoccupante est perdue sous formegazeuse[19]. En effet, en laboratoire, la volatilité de l'osmium sous forme detétroxyde d'osmium OsO4 se montre élevée ; assez pour que près de 95 % de l'osmium des pots catalytiques soit vaporisé et dispersé dans l'air, faisant des automobiles contemporaines (des années 2000-2009) la première source majeure et planétaire de pollution en osmium non radiogénique. Ce sont de 3picogrammes d'osmium/m2 à 126 picogrammes/m2 (qui peuvent être émis dans de grandes agglomérations telles que New York) qui pourraient ainsi être déposés annuellement, surtout aux abords des réseaux routiers les plus circulants[19]. Ces dépôts sont importants si on les compare par exemple aux1pg d'osmium/m2/an déposévia les poussières d'origine naturelle (érosion du sol, volcanisme, météorites...)[20]. Cet osmium n'est pasbiodégradable, et s'ajoute à celui provenant des rares autres sources anthropiques déjà inventoriées, et on en trouve déjà des quantités significatives dans les eaux et sédiments.
On ignore son temps moyen de vie dans l'air ou l'eau, mais comme c'est une molécule très réactive (hyperoxydant), on suppose que sa forme vapeur (la plus toxique) a une relativement faible durée de vie[21]. On ne connait pas son cycle dans les compartiments vivants des écosystèmes (chaîne alimentaire), mais on mesure déjà une accumulation dans les sédiments. Par exemple, les métaux sédimentés dans leSaanich Inlet, un fjordanoxique de la côte Ouest du Canada, ont été étudiés pour fabriquer la courbe en 1870s/1880s caractérisant certains évènements géotectoniques et climatiques des paléo-océans (du Cénozoïque, et pour partie du Mésozoïque). Les quantités d'osmium y sont faibles, probablement en raison de la faiblesse de l'enrichissement du fjord en osmium marin, mais on s'est aperçu que les couches récentes de sédiments contiennent une faible quantité d'osmium (55-60ppt dont la composition isotopique ne reflète pas celle de l'océan actuel, mais évoque un apport local en osmium non radiogénique (détritique et/ou dissous). La comparaison qualitative (isotopique) et quantitative de cet osmium avec celui qui est conservé dans les couches stratigraphiques plus anciennes et préanthropiques laisse penser que cet osmium non radiogénique est d'origine humaine, et plus particulièrement automobile, car on trouve aussi dans les sédiments superficiels de ce fjord duplomb tétra-éthyl issu des carburants automobiles (des années 1930 à 1980). Lasignature isotopique de ce plomb démontre que ce fjord est fortement affecté par les retombées de plomb atmosphérique originaire du parc automobile nord-américain)[19].
L'osmium des catalyseurs passe en phase vapeur aux températures de fonctionnement des pots d'échappement. Une expérience a consisté à chauffer l'élément catalytique d'un pot d'échappement dans un four durant 330 h (délai correspondant à environ un an d'utilisation à raison d'une heure/jour, à400°C, soit la température la plus basse pour que le catalyseur fonctionne). À cette température, 75 % à 95 % de l'osmium quitte le substrat catalytique pour passer dans l'air sous forme gazeuse (OsO4). Or la température dans un pot catalytique dépasse souvent500 °C et peut atteindre1 100°C[22]. L'auteur suppose donc qu'en usage normal, près de 100 % de l'osmium présent dans le catalyseur pourrait être perdu dans l'air.
Une étude isotopique récente a montré que cette contamination était déjà largement planétaire pour les neiges et eaux de pluie, mais aussi des eaux marines superficielles par de l'osmium anthropogénique[23].
↑a etbEntrée « Osmium, powder » dans la base de données de produits chimiquesGESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand,anglais), accès le 30 juin 2018(JavaScript nécessaire)
↑Les chimistes français Sainte-Claire Deville et Debray avaient mesuré une densité avoisinant 22,447. Pour montrer leur défiance et leur précaution d'homme de l'art envers cette matière potentiellement toxique, il la considérait comme un analogue très dur de l'arsenic.
↑Platinum and Rhodium Concentrations in Airborne Particulate Matter in Germany from 1988 to 1998, Fathi Zereini, Clare Wiseman, Friedrich Alt, Jürgen Messerschmidt, Jürgen Müller, and Hans Urban, Environ. Sci. Technol., 2001, 35, (10),p. 1996–2000.Résumé
↑Williams, G.A. and Turekian, K.K. (2002)Atmospheric supply of osmium to the oceans, Geochimica Cosmochimica Acta, v. 66 n. 21, 3789-3791.
↑Smith I. C, Carson B. L., and Ferguson T.L. (1974)Osmium : An Appraisal of Environmental Exposure. Environ. Health Perspectives 8, 201-213.
↑Farrauto R. and Heck R. (1999)Catalytic converters: state of the art and perspectives. Catalysis Today 51, 351-360.
↑Cynthia Chena, Peter N. Sedwickb and Mukul Sharmaa ;Anthropogenic osmium in rain and snow reveals global-scale atmospheric contamination ; Ed : Karl K. Turekian, Yale University, New Haven ; April 24, 2009, doi:0.1073/pnas.0811803106
