Représentation des nuages de probabilité de présence de l'électron (en haut) et desisosurfaces à 90 % (en bas) pour les orbitales 1s, 2s et 2p. Dans le cas des orbitales 2p (n = 2,ℓ = 1), les trois isosurfaces 2px, 2py et 2pz représentent les trois orbitales réelles qui ne sont pas directement associées aux valeurs demℓ. Les couleurs indiquent la phase de la fonction d'onde : positive en rouge, négative en bleu.
Enmécanique quantique, uneorbitale atomique est unefonction mathématique qui décrit le comportementondulatoire d'unélectron ou d'une paire d'électrons dans unatome. Cette fonction donne la probabilité de présence d'un électron d'un atome dans une région donnée de cet atome. On la représente ainsi souvent à l'aide d'isosurfaces, qui délimitent la région à l'intérieur de laquelle la probabilité de présence de l'électron est supérieure à un seuil donné, par exemple 90 %. De telles régions ne sont pas nécessairementconnexes et peuvent présenter des formes complexes issues desharmoniques sphériques.
Chaque orbitale atomique est définie par untriplet(n,ℓ,mℓ) unique denombres quantiques qui représentent respectivement l'énergie de l'électron, sonmoment angulaire et la projection de ce moment angulaire sur un axe donné. Chacune de ces orbitales peut être occupée par au plus deux électrons différant l'un de l'autre par leurnombre quantique magnétique de spinms. On parle d'orbitaless,p,d etf pour désigner les orbitales définies par un moment angulaireℓ égal respectivement à 0, 1, 2 et 3. Ces noms proviennent d'anciennes dénominations desraies spectrales desmétaux alcalins décrites commesharp,principal,diffuse etfine oufundamental ; les orbitales correspondant àℓ > 3 sont ensuite nommées alphabétiquementg,h,i,k, etc.[1],[2],[3], en omettant la lettre j car certaines langues ne la distinguent pas de la lettre i[4].
Les orbitales atomiques sont les constituants élémentaires du nuage électronique, qui permet de modéliser le comportement des électrons dans la matière. Dans ce modèle, le nuage électronique d'un atome à plusieurs électrons peut être approché comme uneconfiguration électronique formée du produit de plusieurs orbitaleshydrogénoïdes. La structure dutableau périodique des éléments enblocs comprenant, sur chaquepériode, un total de 2, 6, 10 ou 14 éléments, est une conséquence directe du nombre maximum d'électrons pouvant occuper des orbitales atomiquess,p,d etf.
Le développement de lamécanique quantique et les observations expérimentales telles que ladiffraction d'un faisceau d'électrons à travers desfentes de Young ont établi ladualité onde-corpuscule pour décrire lesparticules élémentaires. Ainsi, les électrons ne gravitent pas autour desnoyaux atomiques sur desorbites définies comme le font lesplanètes autour duSoleil. En effet, ils ne peuvent être décrits comme de petites sphères solides définies par une position et une vitesse autour du noyau. Au contraire, ils doivent être vus comme desondes stationnaires occupant un volume à l'intérieur duquel ils ont des propriétés quantiques définies et ils sont susceptibles d'interagir avec d'autres particules.
Nature corpusculaire :
Il ne peut y avoir qu'un nombre entier d'électrons dans un atome ;
Un échange d'énergie entre une particule incidente, par exemple unphoton, et les électrons d'un atome ne concerne toujours qu'un seul électron à l'exclusion de tous les autres, quand bien même plusieurs électrons ont une probabilité non nulle de se trouver en même temps à l'endroit où l'un d'entre eux interagit avec ce photon ;
Un électron est pourvu d'unecharge électrique définie et constante, et présente unspin dont la projection sur un axe de quantification peut valoir+1/2 (spinup) ou–1/2 (spindown).
Les électrons ne sont jamais localisés en un point précis de l'espace mais se manifestent dans un volume à l'intérieur duquel la probabilité d'interagir avec eux en un point donné est déterminée par leurfonction d'onde.
L'orbitale atomique est uneamplitude de probabilité de présence d'un électron autour dunoyau d'un atome isolé. Cettedensité de probabilité dépend ducarré dumodule de lafonction d'onde. Celle-ci est déterminée par l'équation de Schrödinger en utilisant l'approximation orbitale, qui consiste à ignorer les corrélations entre électrons et à calculer la configuration électronique d'un atome comme produits de fonctions d'onde mono-électroniques[5]. Il s'agit cependant d'une approximation, car la distribution des différents électrons dans leurs orbitales est en réalité corrélée, lesforces de London étant une manifestation de cette corrélation.
Les orbitales atomiques peuvent être des orbitales mono-électroniques qui sont des solutions exactes de l'équation de Schrödinger pour unatomehydrogénoïde (c'est-à-dire à un seul électron). Elles peuvent aussi être à la base du calcul des fonctions d'onde décrivant les différents électrons d'un atome ou d'une molécule. Lesystème de coordonnées choisi est généralement celui decoordonnées sphériques(r, θ, φ) dans les atomes et decoordonnées cartésiennes(x, y, z) dans les molécules polyatomiques. L'avantage des coordonnées sphériques est que lafonction d'onde d'une orbitale est le produit de trois fonctions ne dépendant chacune que d'une seule des trois coordonnées :ψ(r, θ, φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ).
La fonction radialeR(r) peut être généralement modélisée à travers trois formes mathématiques couramment employées :
les orbitales atomiques hydrogénoïdes sont dérivées de solutions exactes de l'équation de Schrödinger pour un électron et un noyau atomique. La partie de la fonction qui dépend de ladistance radiale présente des nœuds radiaux et décroît selone-a r,a étant une constante ;
Les orbitales hydrogénoïdes sont utilisées dans les outils pédagogiques mais ce sont les orbitales de type Slater qui sont préférentiellement utilisées pour modéliser les atomes et lesmolécules diatomiques enchimie numérique. Les molécules polyatomiques à trois atomes ou plus sont généralement modélisées à l'aide d'orbitales gaussiennes, moins précises que les orbitales de Slater mais dont la combinaison en grand nombre permet d'approcher la précision des orbitales hydrogénoïdes.
lenombre quantique magnétiquemℓ est un nombre entier vérifiant–ℓ ≤mℓ ≤ℓ et lié à la quantification de laprojection du moment angulaire sur un axe donné ;
lenombre quantique magnétique de spinms vaut–1/2 ou+1/2, les électrons correspondants étant couramment représentés par les symboles ↓ et ↑ ; il s'agit d'une propriété intrinsèque de l'électron, indépendante des trois autres nombres quantiques.
Le nombre quantique principaln définit lacouche électronique tandis que le nombre quantique azimutalℓ définit le type desous-couche électronique de l'électron. Selon queℓ vaut 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou davantage, le type de ces sous-couches est noté par les lettress,p,d,f,g,h,i, etc.
Les sous-couches elles-mêmes sont notées en associant le nombre quantiquen avec la lettre représentant le nombre quantiqueℓ ; ainsi, la sous-couche correspondant à(n,ℓ) = (2, 1) est notée 2p.
Les couleurs des surfaces représentées ci-dessus indiquent le signe des parties réelle et imaginaire de la fonction d'onde (ces couleurs sont arbitraires et ne reflètent pas une convention) :
Un atome situé dans un solide cristallin est soumis à plusieurs axes préférentiels, mais à aucune orientation préférentielle sur ces axes. Dans ces conditions, au lieu de construire les orbitales atomiques d'un tel atome à partir de fonctions radiales et d'uneharmonique sphérique unique, on utilise généralement descombinaisons linéaires d'harmoniques sphériques choisies de telle sorte que leurpartie imaginaire s'annule, ce qui donne des harmoniquesréelles. Ce sont ces orbitales réelles qui sont généralement utilisées pour visualiser les orbitales atomiques.
Dans les orbitaleshydrogénoïdes réelles, par exemple,n etℓ ont la même signification sur leur contrepartiecomplexe, maismℓ n'est plus unnombre quantique valable, bien que sonmodule le soit. Les orbitalesp hydrogénoïdes réelles, par exemple, sont données par[6],[7] :
où, et.
Les équations pour les orbitalespx etpy dépendent de la convention de phase choisie pour les harmoniques sphériques. Les équations précédentes supposent que les harmoniques sphériques sont définies parYm ℓ(θ, φ) = N eimφ Pm ℓ(cosθ). On inclut cependant parfois[8],[9] un facteur de phase(–1)m qui a pour effet de faire correspondre l'orbitalepx à une différence d'harmoniques, et l'orbitalepy à une somme d'harmoniques.
Les représentations graphiques des orbitales ont pour but de figurer les régions de l'espace que les électrons d'une orbitale atomique ont une certaine probabilité d'occuper. Ces modélisations ne peuvent représenter la totalité de la région dans laquelle l'électron est susceptible de se trouver car, en vertu des propriétésquantiques de l'électron, il existe une probabilité non nulle de le trouver à peu près n'importe où dans l'espace autour de l'atome. Par conséquent, ces représentations consistent en desisosurfaces sur lesquelles ladensité de probabilité est constante et à l'intérieur desquelles la probabilité de présence de l'électron est égale à une valeur donnée, par exemple 90 %. Bien que ne soit jamaisnégatif, on indique généralement lesigne de lafonction d'onde.
Il est également possible de représenter la fonctionψ et saphase, plutôt que qui indique la densité de probabilité mais n'a pas de phase. Les représentations tendent à présenter des lobes moins sphériques et plus étroits que celles de, mais les deux représentations ont le même nombre de lobes avec le même arrangement spatial et sont reconnaissables entre elles.
Coupe transversale d'uneorbitale 6s d'atome d'hydrogène calculée avecr2·ψ(r, θ, φ)2 pour letriplet denombres quantiques(n,ℓ,mℓ) = (6, 0, 0). Les orbitaless présentent unesymétrie sphérique avec des nœuds disposés radialement pourn > 1. Seules les orbitaless présentent un anti-nœud (amplitude maximum) au centre dunoyau atomique ; tous les autres types d'orbitales présentent un nœud (amplitude nulle) à cet endroit.
D'une manière générale, lenombre quantique principaln détermine la taille et l'énergie de l'orbitale pour unnoyau atomique donné : plusn croît, plus la taille de l'orbitale augmente. Cependant, lorsque l'on compare les orbitales de plusieurséléments chimiques, plus lenuméro atomiqueZ croît, plus les orbitales atomiques se contractent, car lacharge électrique totale du noyau croît également avecZ. En conséquence, lataille des atomes demeure relativement constante malgré l'accumulation descouches électroniques.
Toujours d'une manière générale, lenombre quantique azimutalℓ détermine la forme de l'orbitale, tandis que lenombre quantique magnétiquemℓ détermine son orientation dans l'espace. Cependant, le nombremℓ détermine également la forme de certaines orbitalescomplexes. L'ensemble des orbitales correspondant à uncouple(n,ℓ) donné remplit l'espace de manière aussi symétrique que possible avec un nombre croissant de lobes et de nœuds.
Les orbitaless, identifiées parℓ = 0, sont représentées par des sphères. Pourn = 1, ladensité de probabilité est plus élevée au centre et décroît vers l'extérieur, mais, pourn = 2 ou plus, la densité de probabilité à l'intérieur de chaque orbitales forme une structure ondulatoire radiale dans laquelle alternent des couches concentriques de probabilité élevée et de probabilité plus faible.
Les orbitaless sont les seules à présenter un anti-nœud, c'est-à-dire une région où la fonction d'onde a un module élevé, au centre du noyau. Les orbitalesp,d,f et suivantes ont unmoment angulaire et évitent le noyau, où elles présentent un nœud.
Les trois orbitalesp pourn = 2 ont la forme de deuxellipsoïdes partageant un point detangence au niveau dunoyau atomique. Cette forme est parfois diteenhaltères. Elles sont orientées orthogonalement les unes par rapport aux autres en fonction de leurnombre quantique magnétiquemℓ.
Géométrie des orbitales 1s, 2s et 2p.
Quatre des cinq orbitalesd pourn = 3 ont des formes semblables, chacune avec quatre lobes en forme de poire, ces lobes étant tangents orthogonalement deux par deux, les centres de ces quatre lobes étantcoplanaires. Trois de ces orbitales, nomméesdxy,dyz etdxz, sont alignées sur les plansxy,yz etxz — les lobes sont situés entre chacune des trois paires d'axes de coordonnées — tandis que la quatrième, nomméedx2 – y2, est alignée sur les axesx ety eux-mêmes.
La cinquième orbitaled, nomméedz2 et correspondant àmℓ = 0, est formée de trois régions où la densité de probabilité est élevée : deux régions en forme de poire de part et d'autre du noyau le long de l'axez et untore autour du noyau dans le planxy.
Orbitaledxy
Orbitaledyz
Orbitaledxz
Orbitaledx2 – y2
Orbitaledz2
Les orbitalesf sont au nombre de sept et présentent des formes plus complexes que celles des orbitalesd.
Géométrie des orbitalesf.
La forme des orbitales atomiques des atomes hydrogénoïdes sont issues desharmoniques sphériques. Ces formes ne sont pas uniques, et de nombreuses combinaisons linéaires sont valides, comme une transformation enharmoniques cubiques(en). Il est également possible de générer des ensembles de fonctions produisant des orbitalesd ayant toutes la même forme, comme les orbitalesp[10],[11].
Il convient de garder à l'esprit que toutes ces orbitales, présentées individuellement dans le cadre de modèles issus d'atomes hydrogénoïdes, coexistent simultanément dans les atomes réels.
Il est possible de représenter en deux dimensions la signification des différentes formes tridimensionnelles des orbitales atomiques à l'aide des modes de vibration d'une membrane circulaire, par exemple de la peau d'untambour[12]. Dans cette représentation, la distance par rapport au centre de la membrane équivaut à la distance de l'électron aunoyau atomique, et l'amplitude de l'écart au plan d'équilibre de la membrane représente la densité de présence de l'électron dans l'atome. Cette analogie n'est pas parfaite, notamment parce que la tension d'une membrane physique comme la peau d'un tambour a pour effet d'arrondir les ondes qui la parcourent, mais elle rend compte de plusieurs propriétés qualitatives des orbitales atomiques, par exemple le fait que seules les orbitaless présentent un anti-nœud (maximum d'amplitude) au centre alors que toutes les autres présentent un nœud (amplitude nulle) à cet endroit, ou encore de visualiser la distribution géométrique des lobes des orbitales de rang élevé :
Les 9 premiers modes de vibration de la peau d'un tambour
Modeu01, analogue à1s
Modeu02, analogue à2s
Modeu03, analogue à3s
Modeu11, analogue à2p
Modeu12, analogue à3p
Modeu13, analogue à4p
Modeu21, analogue à3d
Modeu22, analogue à4d
Modeu23, analogue à5d
Lapartie réelle de lafonction d'onde d'orbitales atomiquess etp représentée de la même manière pour différentes valeurs den etℓ est ainsi analogue aux différents modes de vibration d'une peau de tambour :
Les orbitales atomiques sont un concept clé permettant de visualiser les processus d'excitation à l'origine destransitions électroniques. Par exemple, il est possible de relier une transition donnée à l'excitation d'un électron passant d'une orbitale occupée denombre quantique principaln =n1 à une orbitale vacante de nombre quantiquen =n2. Ainsi, l'énergie d'un électron dans un atomehydrogénoïde valant :
Il convient cependant de garder à l'esprit que les orbitales ainsi définies sont des fonctions d'onde mono-électroniques relatives à des atomeshydrogénoïdes. Les atomes n'étant généralement pas hydrogénoïdes, ils sont au contraire poly-électroniques, de sorte que cette approximation est une manière de simplifier la modélisation de la configuration électronique des atomes, mais peut présenter des limites, notamment pour décrire les gros atomes.
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