| Nitrure de bore | |
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| __B __N Structure cristalline du nitrure de bore cubique | |
| Identification | |
|---|---|
| No CAS | 10043-11-5 |
| NoECHA | 100.030.111 |
| No CE | 233-136-6 |
| PubChem | 66227 |
| SMILES | |
| InChI | |
| Apparence | solide blanc cristallisé[1] |
| Propriétés chimiques | |
| Formule | BN [Isomères] |
| Masse molaire[2] | 24,818 ± 0,007 g/mol B 43,56 %, N 56,44 %, |
| Propriétés physiques | |
| T° fusion | 2 967 °C[3] |
| Masse volumique | 2,25 g cm−3 (BNhexagonal) 3,45 g cm−3 (BNcubique) |
| Propriétés électroniques | |
| Mobilité électronique | 200 cm2 V−1 s−1) (BNcubique) |
| Propriétés optiques | |
| Indice de réfraction | 1,8 (BNhexagonal) 2,1 (BNcubique) |
| Précautions | |
| SGH[1] | |
 Attention H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P304+P340 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P405 : Garder sous clef. P501 : Éliminer le contenu/récipient dans … | |
| SIMDUT[1] | |
 D2B, | |
| NFPA 704[1] | |
| Composés apparentés | |
| Autres cations | Nitrure d'aluminium Nitrure de gallium Nitrure d'indium |
| Autres anions | Phosphure de bore Arséniure de bore Antimoniure de bore |
| Unités duSI etCNTP, sauf indication contraire. | |
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Lenitrure de bore est uncomposé chimique deformule BN. C'est unecéramiqueréfractaireultradure etsemiconductrice. Il estisoélectronique avec lecarbone et, comme ce dernier, existe sous plusieurspolymorphes, les plus courants étant le nitrure de borehexagonal, noté h-BN, analogue augraphite, et le nitrure de borecubique, noté c-BN, analogue audiamant. Le premier est utilisé commelubrifiant ainsi que dans certains produits cosmétiques, tandis que le second, qui présente unestructure cristalline de typesphalérite, est un peu moinsdur que le diamant — le c-BN a unedureté Knoop d'environ48 GPa, contre70 à100 GPa pour le diamant — mais avec une meilleurestabilité chimique et thermique — il conserve sa dureté jusqu'à1 000 °C quand le diamant perd la sienne dès700 °C. Il existe également du nitrure de boreamorphe, notée a-BN, analogue aucarbone amorphe, et une structure plus rare de typewurtzite, notée w-BN, analogue à lalonsdaléite, qui pourrait être plus dure que le polymorphe c-BN. Le nitrure de bore hexagonal est stable à température ambiante, tandis que le polymorphe cubique ne l'est qu'au-dessus de1 200 °C, et que w-BN n'est stable qu'à une pression supérieure à10 GPa.
En raison de leur très grande stabilité thermique et chimique, les céramiques en nitrure de bore sont généralement utilisées comme composants dans les équipements devant fonctionner à température élevée. Le nitrure de bore fait également l'objet de recherches en vue d'applications dans le domaine desnanotechnologies. Il est ainsi possible de produire desnanotubes en nitrure de bore de structure très semblable à celle desnanotubes en carbone mais avec des propriétés très différentes. Par ailleurs, le nitrure de bore hexagonal et cubique présente des propriétésd'absorption des ondes radar[4].
Lenitrure de bore amorphe, notéa-BN, est lepolymorpheamorphe analogue aucarbone amorphe. Comme ce dernier, il peut présenter localement une régularité relative de ses atomes, mais est dépourvu d'ordre à grande échelle, contrairement à toutes les autres formes de nitrure de bore, qui sontcristallisées.
Le nitrure de bore est produit industriellement de manière synthétique et est toujours obtenu en premier lieu sous forme amorphe. On peut ainsi faire réagir dusesquioxyde de bore B2O3 ou de l'acide borique H3BO3 avec de l'ammoniac NH3 ou de l'urée CO(NH2)2 voire de l'hexaborure de calcium B6Ca dans une atmosphère d'azote N2 :
La substance obtenue contient environ 92 à 95 % de nitrure de bore amorphe et de 5 à 8 % de sesquioxyde de bore. Le B2O3 résiduel peut être évaporé par la suite à une température supérieure à1 500 °C afin d'obtenir des concentrations de nitutre de bore supérieures à 99 %, ce qui a également pour effet d'induire unrecuit formant descristallites dont la taille croît avec la température.
Des couches actives en nitrure de bore amorphe sont utilisées dans certainscomposants électroniques àsemiconducteurs comme desMOSFET. Elles peuvent être obtenues par décomposition chimique de trichloroborazine avec ducésium, ou par des méthodes dedépôt chimique en phase vapeur (CVD). Une technologie de CVD thermique peut également être utilisée pour déposer des couches de nitrure de bore hexagonal ou, à température élevée, de nitrure de bore cubique[5].
Lenitrure de bore hexagonal, notéh-BN, voire α-BN, est la formethermodynamiquement stable à température ambiante. Analogue augraphite, il présente unestructure cristallinehexagonale (groupe ponctuel D6h,groupe d'espace P63/mmc) en feuillets. Dans chaque feuillet, lesatomes debore et d'azote sont liés par desliaisons covalentes fortes, tandis que les feuillets sont unis entre eux par desforces de van der Waals, qui sont desliaisons faibles, de telle sorte que les atomes de bore d'un feuillet soient situés entre les atomes d'azote des deux feuillets adjacents. Cette structure diffère légèrement de celle du graphite mais demeure suffisamment proche pour que des hybrides BC6N aient pu être produits[6].
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On obtient le nitrure de bore hexagonal à partir du nitrure de bore amorphe par chauffage induisant unrecuit quicristallise progressivement le matériau. Les pièces en nitrure de bore hexagonal sont fabriquées parpressage à chaud suivi d'unusinage. On utilise des poudres de nitrure de bore avec de l'oxyde de bore pour une meilleurecompressibilité. Il est également possible d'obtenir descouches minces en nitrure de bore pardépôt chimique en phase vapeur (CVD) à partir detrichlorure de bore BCl3 et d'azote[7] N2. Lacombustion de poudres de bore dans unplasma d'azote à5 500 °C donne une poudre de nitrure de bore ultrafine utilisée dans leslubrifiants et lestoners[8].
C'est un bonlubrifiant jusqu'à des températures atteignant900 °C, et ce même dans un environnementoxydant. Il est particulièrement utile dans les cas où laconductivité électrique ou la réactivité chimique dugraphite rend ce dernier impropre à l'utilisation comme lubrifiant alternatif. Comme le nitrure de bore ne requiert pas non plus que desmolécules d'eau ou de gaz soient présentes entre les feuillets pour assurer sa fonction de lubrifiant, il peut être utilisé dans levide, et notamment pour des applicationsspatiales. Les propriétés lubrifiantes du nitrure de bore hexagonal sous forme de poudre fine sont utilisées dans descosmétiques, despeintures, des ciments dentaires et desmines de crayon[9].
Les céramiques en nitrure de bore sont généralement utilisées comme composants dans les équipements destinés à fonctionner à température élevée. Le nitrure de bore lui-même peut être incorporé dans descéramiques, mais aussi desalliages, desrésines, desplastiques, desélastomères et divers autres matériaux, ce qui leur confère des propriétés lubrifiantes. De tels matériaux sont utilisés enconstruction mécanique par exemple pour réaliser despaliers et dans la fabrication desaciers. Les matières plastiques chargées en nitrure de bore présentent unedilatation thermique plus faible ainsi qu'une plus grandeconductivité thermique et une plus granderésistivité. En raison de ses très bonnes propriétésdiélectriques et thermiques, le nitrure de bore est utilisé enélectronique commesubstrat pour déposer descouches mincessemiconductrices ou comme fenêtre transparente auxmicro-ondes. Il peut également être utilisé comme diélectrique pourRRAM[10],[11].
Le nitrure de bore hexagonal est utilisé enxérographie et dans lesimprimantes laser comme barrière anti-fuite[12]. Dans l'industrie automobile, le nitrure de bore hexagonal est utilisé avec un liant, lesesquioxyde de bore B2O3, pour sceller lessondes lambda, qui permettent d'ajuster le débit d'alimentation encarburant. Des pièces en nitrure de bore hexagonal massif peuvent être réalisées parpressage à chaud à partir de quatre qualités commerciales de h-BN. La qualité HBN contient un liant d'oxyde de bore ; il peut être utilisé jusqu'à550 à 850 °C sous atmosphèreoxydante et jusqu'à1 600 °C dans levide, mais est sensible à l'eau en raison de l'oxyde de bore. La qualité HBR utilise un liant borate de calcium et peut être utilisé jusqu'à1 600 °C. Les qualités HBC et HBT ne contiennent pas de liant et peuvent être utilisées jusqu'à près de3 000 °C[13].
Le nitrure de bore hexagonal a été utilisé dans les cosmétiques pour la première fois vers 1940 au Japon, mais son prix élevé l'a écarté de ce marché jusque dans lesannées 1990 à la suite de l'optimisation de ses procédés de production, et, depuis, pratiquement tous les produits cosmétiques haut de gamme en contiennent, qu'il s'agisse defond de teint, de produit demaquillage, deligneur, derouge à lèvres, defard ou d'autres produits à appliquer sur la peau.
Des nanofeuillets de nitrure de bore hexagonal peuvent être déposés par décomposition catalytique deborazine B3N3H6 à environ1 100 °C sur des surfaces pouvant atteindre 10 cm2. Comme ils sont très uniformes avec une structure semblable augraphène avec un désaccord de maille d'environ 2 % par rapport à ce matériau, ils peuvent être utilisés commesubstrat pourcomposants à base de graphène[14]. Les nanofeuillets de nitrure de bore sont également de très bonsconducteurs de protons (en), en même temps qu'ils sont de très bonsisolants électriques, ce qui permet d'envisager de possibles applications dans lespiles à combustibles et l'électrolyse de l'eau[15].
Le nitrure de bore hexagonal est utilisé depuis le milieu des années 2000 comme lubrifiant pourballes defusils de précision comme alternative audisulfure de molybdène, par rapport auquel il présenterait certains avantages.
Lenitrure de bore cubique, notéc-BN, voire β-BN, est une formemétastable dont la vitesse conversion en nitrure de bore hexagonal à température ambiante est négligeable. Analogue audiamant — également métastable par rapport augraphite — il présente unestructure cristallinecubique de typesphalérite.
La synthèse du nitrure de bore cubique suit la même méthode que celle dudiamant à partir dugraphite. Du nitrure de bore hexagonal est traité à pression et température élevées afin d'induire unetransition de phase. Celle-ci a été observée pour le nitrure de bore à des pressions de5 à18 GPa et des températures de1 730 à 3 230 °C, c'est-à-dire des valeurs semblables à celles de la transition entre le graphite et le diamant[16]. L'addition d'une petite quantité desesquioxyde de bore B2O3 peut réduire la pression et la température requises pour la réaction jusqu'à environ4 à7 GPa et1 500 °C. Comme pour le diamant, il est nécessaire d'ajouter uncatalyseur pour réduire davantage la pression et la température de la réaction, par exemple dulithium, dupotassium ou dumagnésium, leurnitrures, leur fluoronitrures, de l'eau avec dessels d'ammonium NH4+, ou de l'hydrazine N2H4[17],[18]. D'autres méthodes industrielles, également empruntées aux techniques de production de diamants synthétiques, utilisent la croissance de cristaux dans un gradient de température, ou encore font appel à desondes de chocexplosives. La méthode par onde de choc est utilisée pour produire un matériau appelé hétérodiamant,composéultradur debore, decarbone et d'oxygène[19].
Il est possible de déposer descouches minces de nitrure de bore cubique mais la principale difficulté consiste à éviter la croissance de phases hexagonales, ce qu'on réalise en ajoutant dutrifluorure de bore BF3. Il est également possible d'utiliser des techniques dedépôt par faisceau d'ions (en) (IBD),dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD),dépôt laser pulsé (PLD),dépôt par pulvérisation cathodique (en) (sputter deposition), et d'autres méthodes dedépôt physique en phase vapeur (PVD)[7].
Le nitrure de bore cubique est largement utilisé commeabrasif[20]. Son intérêt réside dans le fait que, contrairement audiamant, il n'est pas soluble dans lefer, lenickel et leursalliages à haute température (le diamant donne descarburesmétalliques dans ces conditions). Les abrasifs en c-BNpolycristallin sont par conséquent utilisés pourusiner l'acier tandis que les abrasifs en diamant sont plutôt utilisés pour les alliages d'aluminium, lescéramiques et les blocs de pierre. Lorsqu'il est en contact avec l'oxygène de l'air, le nitrure de bore forme une couche depassivation ensesquioxyde de bore B2O3. Le nitrure de bore se lie facilement aux métaux en raison de la formation de couches intermédiaires deborures ou denitrures de métaux. Les matériaux contenant des cristaux de nitrure de bore cubique sont souvent utilisés dans les embouts des outils de coupe. Pour les applications demeulage, on peut utiliser des liants plus doux, comme des résines, des céramiques poreuses ou des métaux mous, voire des liants en céramique. Les dénominations commerciales sont par exempleBorazon (en) (par Diamond Innovations), Elbor ou Cubonite (ces derniers par des fournisseurs russes)[9].
Contrairement au diamant, il est possible de produire de grandes pièces en nitrure de bore cubique par un procédé simple defrittage à partir de poudres de nitrure de bore cubique dans un flux d'azote à une température légèrement inférieure à celle de décomposition du nitrure de bore. La possibilité de faire fondre les poudres de nitrure de bore cubique et hexagonal permet de produire à bas coût de grandes structures en nitrure de bore[9].
La combinaison d'une conductivité thermique et d'une résistivité électrique élevées fait que le nitrure de bore cubique, tout comme le diamant, est idéal pour les distributeurs ou dissipateurs de chaleur.
Composé d’atomes légers, résistant à la fois chimiquement et mécaniquement, le nitrure de bore cubique est un matériau très utilisé pour réaliser des membranes radiographiques : sa faiblemasse volumique fait que ce matériau n'absorbe qu’une faible partie desrayons X, et ses bonnes propriétés mécaniques permettent de réaliser des membranes très minces qui réduisent encore davantage l'absorption[21].
Lenitrure de bore wurtzite, notéw-BN, voire γ-BN, est unpolymorphemétastable destructure cristalline de typewurtzite (groupe ponctuel C6v,groupe d'espace P63mc), analogue à lalonsdaléite, un polymorphe rare du carbone. Comme c'est le cas dans le nitrure de bore cubique, lesatomes debore et d'azote du w-BN forment destétraèdres, mais dont la disposition les uns par rapport aux autres forme des angles différents de ceux observés dans le c-BN[4]. De la même manière, ces atomes forment des cycles à six sommets, qui sont tous en configuration chaise dans le c-BN, tandis que les cycles situés entre les feuillets sont en configuration bateau dans le w-BN.
La forme wurtzite est probablement trèsrésistante, la lonsdaléite étant peut-être 58 % plus résistante que le diamant, tandis que le w-BN serait 18 % plus résistant que le diamant, mais cela n'a jamais pu être vérifié expérimentalement en raison de la faible quantité de lonsdaléite et de w-BN disponible[22].
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Le nitrure de bore wurtzite peut être obtenu à partir de nitrure de bore hexagonal par pression à chaud statique ou par choc dynamique[23]. Les limites de sa stabilité ne sont pas bien établies. La compression du nitrure de bore hexagonal peut donner du nitrure de bore cubique ou wurtzite, mais la forme wurtzite se forme à une température bien moins élevée, environ1 700 °C[17].
La structure partiellement ionique des feuillets de nitrure de bore hexagonal réduit la covalence et la conductivité électrique du matériau mais accroît les interactions entre les feuillets, ce qui rend le h-BN plusdur que legraphite. La faibledélocalisation desélectrons dans ce matériau est également responsable de son absence de coloration — le h-BN est blanc — et de sa grandelargeur de bande interdite. La grande différence de force entre lesliaisons covalentes au sein des feuillets hexagonaux et lesliaisons faibles entre les feuillets est responsable de l'anisotropie entre le plan des feuillets et la direction qui lui estorthogonale. Ainsi, ladureté, laconductivité électrique et laconductivité thermique du h-BN sont bien plus élevées dans ce plan que perpendiculairement à lui ;a contrario, ces propriétés sont bien plusisotropes ethomogènes dans le c-BN et le w-BN.
Le nitrure de bore cubique et wurtzite sont des matériaux très durs, la dureté du c-BN massif étant un peu inférieure à celle dudiamant tandis que celle du w-BN serait légèrement supérieure[24]. Le c-BNpolycristallin avec des grains de l'ordre de 10 nm ont été mesurés avec unedureté Vickers comparable, voire supérieure, à celle du diamant[25]. Le c-BN surpasse le diamant dans les applications mécaniques exigeantes, comme l'usinage de l'acier, en raison de sa plus grande stabilité thermique et de sa meilleure résistance auxmétaux de transition[26]. La conductivité thermique du nitrure de bore est parmi les plus élevées de tous lesisolants électriques.
Le nitrure de bore peut êtredopé aubéryllium (dopagep) ou aubore, ausoufre, ausilicium (dopagen), voire co-dopé aucarbone et à l'azote[27]. Les polymorphes hexagonal et cubique sont tous les deux dessemiconducteurs à largebande interdite, correspondant à la régionultraviolette duspectre électromagnétique. Une couche active en h-BN[28],[29] ou en c-BN[30] soumise à unetension électrique émet une lumière ultraviolette dans l'intervalle de 215 à 250 nm, de sorte que ces matériaux peuvent servir à fabriquer desdiodes électroluminescentes et deslasers.
On sait peu de choses sur le mode defusion du nitrure de bore. Il sesublime à2 973 °C àpression atmosphérique en libérant de l'azote et dubore, mais il fond à pression élevée[31],[32].
| Propriété | a-BN[33],[34],[35] | h-BN[27],[36] | c-BN[27],[36] | w-BN[27],[36] | Graphite[37] | Diamant[36] |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Masse volumique / g·cm–3 | 2,28 | ~2,1 | 3,45 | 3,49 | ~2,1 | 3,515 |
| Dureté Knoop / GPa | 10 | 45 | 34 | 100 | ||
| Module d'élasticité isostatique / GPa | 100 | 36,5 | 400 | 400 | 34 | 440 |
| Conductivité thermique / W·m–1·K–1 | 3 | 600 ∥ ; 30 ⟂ | 740 | 200–2 000 ∥ ; 2–800 ⟂ | 600–2 000 | |
| Dilatation thermique / 10–6·K–1 | −2,7 ∥ ; 38 ⟂ | 1,2 | 2,7 | −1,5 ∥ ; 25 ⟂ | 0,8 | |
| Largeur de bande interdite / eV | 5,05 | 5,2 | 6,4 | 4,5–5,5 | 0 | 5,5 |
| Indice de réfraction | 1,7 | 1,8 | 2,1 | 2,05 | 2,4 | |
| Susceptibilité magnétique[38] | −0,48 ∥ ; −17,3 ⟂ | −0,2…−2,7 ∥ ; −20…−28 ⟂ | −1,6 |
Le nitrure de bore hexagonal et cubique, ainsi probablement que la forme wurtzite, présentent une stabilité chimique et thermique remarquables. Ainsi, le nitrure de bore hexagonal est stable par rapport à la décomposition à des températures atteignant1 000 °C à l'air libre,1 400 °C dans le vide, et2 800 °C sous atmosphère inerte. La réactivité chimique des polymorphes hexagonal et cubique sont relativement semblables, et les données correspondant au c-BN sont résumées dans le tableau ci-dessous :
| Substance | Environnement | Comportement | Seuil |
|---|---|---|---|
| Mo | Vide10 mPa | Réaction | >1 360 °C |
| Ni | Vide10 mPa | Mouillage | >1 360 °C |
| Fe,Ni,Co | Argon | Réaction | 1 400 à 1 500 °C |
| Al | Vide10 mPa | Mouillage etréaction | >1 050 °C |
| Si | Vide1 mPa | Mouillage | >1 500 °C |
| Cu,Ag,Au,Ga,In,Ge,Sn | Vide1 mPa | Pas demouillage | >1 100 °C |
| B | Pas demouillage | >2 200 °C | |
| Al2O3 +B2O3 | Vide10 mPa | Pas demouillage | >1 360 °C |
On observe notamment que, dans l'air ou dans l'oxygène, le nitrure de bore cubique se recouvre d'une couche depassivation ensesquioxyde de bore B2O3 qui bloque l'oxydation jusqu'à environ1 300 °C. On n'observe aucune conversion vers lepolymorphe hexagonal à1 400 °C. Sous atmosphère d'azote, on observe une certaine conversion en nitrure de bore hexagonal après12 h à1 525 °C. Sous vide (à 10−5 Pa), on observe la conversion en nitrure de bore hexagonal dès1 550 à 1 600 °C[27].
Le nitrure de bore est insoluble dans lesacides courants, mais est soluble dans lessels alcalins fondus comme l'hydroxyde de lithium LiOH, l'hydroxyde de potassium KOH, l'hydroxyde de sodium-carbonate de sodium NaOH-Na2CO3, lenitrate de sodium NaNO3, lenitrure de lithium Li3N, lenitrure de magnésium Mg3N2, lenitrure de strontium Sr3N2, lenitrure de baryum Ba3N2 ou lenitrure de lithium et de baryum Li3BN2[27].
Le nitrure de bore réagit avec lemonofluorure d'iode IF dans letrichlorofluorométhane CCl3F à−30 °C pour produire, avec un faible rendement, dutriiodure d'azote NI3, unexplosif de contact très puissant[39]. Le nitrure de bore réagit également avec lesnitrures demétaux alcalins et delanthanides pour former des nitruroborates, comme ci-dessous avec lelithium :
Laconductivité thermique théorique de nanorubans en nitrure de bore hexagonal (BNNR) peut approcher 1 700 à 2 000 W m−1 K−1, ce qui est du même ordre de grandeur que les valeurs mesurées pour legraphène, et est comparable aux valeurs calculées pour les nanorubans en graphène[40],[41].
| Pnictogénures | |||
|---|---|---|---|
| Halogénures | |||
| Acides | |||
| Boranes | |||
| Borates |
| ||
| Oxydes | |||
| Sulfures | |||
| Carbures | |||
| Composés organoborés | |||
| Borures | |||
| Borohydrures | |||
| Autres | |||
