H260 : Dégage, au contact de l'eau, des gaz inflammables qui peuvent s'enflammer spontanément P223 : Éviter tout contact avec l’eau, à cause du risque de réaction violente et d’inflammation spontanée. P231 : Manipuler sous gaz inerte. P232 : Protéger de l’humidité. P370 : En cas d’incendie : P378 : Utiliser … pour l’extinction. P422 : Stocker le contenu sous …
Lemanganèse (symbole Mn) est unélément chimique possédant un seul isotope stable, et dont lenuméro atomique est 25. Sous forme decorps simple, le manganèse est unmétal de transition, dont le solide grisâtre existe sous quatrevariétés allotropiques. Plus d'une quinzaine de millions de tonnes de cet élément sont produits chaque année, pour être utilisé dans l'industrie ou l'agriculture. Dans l'industrie, le manganèse sert principalement d'élément d'alliage aux métaux ferreux ou non-ferreux, et contribue à améliorer les propriétés, mais également à produire du dioxyde de manganèse pour divers usages. En agriculture, en raison de son rôle d'oligo-élément, le manganèse est utilisé pour enrichir les sols qui en manquent. Bien qu'il soit nécessaire à l'être humain, il peut devenir toxique s'il dépasse certains seuils dans le corps.
En 1831, l'ouvrage de chimie deBerzélius est à l'origine de l'introduction de l'adjectifmanganeux, pour qualifier le composé MnO, le chlorure de manganèse MnCl2 qui obtient un usage en teinture pour composer lebistre de manganèse, le sulfate de manganèse MnSO4 et plus tard l'ensemble des composés de Mn(II)[6]. En 1840, ledictionnaire de l'Académie française accepte les adjectifsmanganésifère qualifiant ce qui contient du manganèse etmanganique, ainsi que le motmanganate, correspondant à l'anhydride manganique MnO3 et aux sels de l'acide correspondant inconnu, déjà familiers aux chimistes, comme le trisulfate de manganèse, Mn(SO4)3. L'adjectif manganique sert à qualifier les composés de Mn de valence VI.
Il semble toutefois que les adjectifsmanganésé, signifiant mêlé de manganèse, etmanganésien, ou contenant du Mn, cité dans le dictionnaire Larousse soient déjà communs dans les laboratoires de minéralogie et de chimie avant 1870.
Résistance électrique en manganine, ancienne pièce de physique technique brevetée par l'État allemand en 1900.
Lesdictionnaires Larousse attestent des motsmanganine etmanganite en 1873, puis du mot permanganite et de l'adjectif correspondant permanganate en 1874. Le mot manganite, outre le sens minéralogique d'oxyde naturel hydraté de manganèse de couleur gris-noir à noire, désigne des oxydes doubles de MnO2 et d'un autresesquioxyde métallique, voire des sels dérivés de MnO2. La manganine change de genre en 1922, devenant lemanganin, sans changer de signification : il correspond à l'alliage de 82 à 83 % de cuivre, de 13 à 15 % manganèse et le reste de nickel, marque en nom déposé d'un matériau métallique, par exemple sous forme defil de manganin(e) utilisé pour lesrésistances ou bobinages électriques[7].
Cristaux de manganocalcite[Mindat 1] rose et demanganite noire.Manganapatite[Mindat 2] gris foncé à verte en zonage cristallin parallèle.
L'anhydride permanganique Mn2O7 peut réagir avec unalcali en présence d'un oxydant fort, nitrate ou chlorate, pour produire les permanganates alcalins. Le permanganate de potassium est un oxydant énergique déjà employé au laboratoire en 1874. Il est l'oxydant de la manganimétrie en analyse volumétrique, par exemple des eaux souillées. Il s'impose aussi en médecine comme désinfectant puissant, par exemple pour le lavage des mains (sic) et des plaies. Un usage antiseptique spécifique s'impose, pour soigner les maladies vénériennes, en particulier lagonorrhée qui fait alors des ravages. Enfin, l'industrie remplace parfois les manganates alcalins par les permanganates, également puissants décolorants des matières organiques. Son emploi se généralise dans le traitement des éponges végétales, ainsi que les pâtes à papier. Les permanganates de potassium et de calcium sont aussi utilisés dans la désinfection de l'eau[8].
La minéralogie et la chimiesuédoise ont révélé l'élément « manganèse » dans la magnésie noire ou « magnesia nigra » en latin, soit ledioxyde de manganèse ou le minéral naturelpyrolusite de formule chimique MnO2[9],[Mindat 3]. Ce composé minéral bien connu dans l'Antiquité prend sa dénomination de la cité lydienne deMagnésie du Sipyle, qui en faisait commerce[Note 1].
Le chimisteBergman lance les études sur la magnésie noire où il soupçonne un élément inconnu, son étudiantCarl Wilhelm Scheele est le premier chimiste à reconnaître que le « manganèse » est un élément chimique singulier, en utilisant la magnésie noire pour générer des gaz oxydants, l'oxygène en1773 et le chlore en1774, le gaz oxygène étant dénommé plus tard par Lavoisier. Scheele laisse son collègue, le chimiste préparateurJohan Gottlieb Gahn, isoler le corps simple manganèse métal pur en 1774 par réduction du dioxyde de manganèse en creuset avec du carbone[10].Klaproth qui reproduit sa préparation lui donne en 1808 un nom latin « magnesium » et allemanddas Magnesium (sic) de manière éphémère, alors queHumphrey Davy avait appelémagnium l'élément et corps simple magnésium actuels[Note 2]. Le chimiste françaisGuyton de Morveau lui donne finalement dans sa nomenclature des éléments d'inspirationlavoisienne le nom de manganèse en 1785, en prenant un mot français manganèse, désignant depuis la fin duXVIe siècle pour les hommes de l'art la magnésie noire[11]. Ce dernier faisant référence au mot italien ou vénitienmanganese désignant également la magnésie noire, probablement issu du latin médiévalmanganesa oumanganesia nigra, après altération demagnesia nigra, à moins qu'il s'agisse d'un codage dialectal des verriers médiévaux de l'île de Murano.
Pyrolusite.
Les propriétés magnétiques de la pyrolusite par ailleurs le plus souvent intimement associée à l'oxyde de fer oumagnétite étaient déjà connues, le terme gréco-latin de genre masculinmagnes, magnetis, le plus souventmagnetem oumagnes lapis de même origine, désigne également l'aimant, « pierre de magnésie » ou « pierre d'aimant », qui manifeste une force ou puissance, alors que le terme fémininmagnes(ia) affublé d'un qualificatif désigne une matière particulière. Lamagnesia nigra, ce corpspigment minéral noir, inséré naturellement ou artificiellement dans les argiles ou les ocres, est d'ailleurs utilisé depuis laPréhistoire dans les peintures de plus de 17 000 ans[12].LesÉgyptiens et lesRomains utilisaient des composés de manganèse dans la fabrication duverre, pour colorer ou décolorer celui-ci. La magnésie noire, ce composé de dioxyde de manganèse naturel assez commun, était et est toujours employée pour blanchir le verre, car les coulées de verre sont souvent verdies par les ions ferreux. Le terme de minéralogie « pyrolusite » rappelle ce savoir-faire vitrier antique, car il signifie en grec « ce qui se dissout (et agit) par le feu ». MnO2 est un oxydant des ions ferreux Fe2+ en ions ferriques Fe3+, laissant un verre incolore à brun selon laconcentration. Ce dioxyde de manganèse utilisé dans les verreries était dénommé « savon des verriers », puisqu'il servait à blanchir un verre plus ou moins assombri, opacifié ou noirci[13].
On a trouvé du manganèse dans les minerais de fer utilisés par d'anciens peuples grecs, notamment les Lacédémoniens ouSpartiates. Il semble plausible que l'exceptionnelle dureté de l'acier spartiate proviennent de la production régulée d'un alliage fer-manganèse. Les hommes de l'art, depuis l'Antiquité, sans connaissance chimique moderne des corps minéraux, savent utiliser la magnésie noire ou oxyde de manganèse naturel en tant que « fondant actif ». Minerais de fer et oxydes de manganèse donnent par réduction au charbon de bois divers composés ferromanganèses, employables pour fabriquer des lames de fer à couche d'acier ou des bronzes spécifiques après coulée avec le cuivre.
Vers le début duXIXe siècle, des scientifiques commencèrent à étudier l'utilisation du manganèse dans la fabrication de l'acier, et obtinrent desbrevets. En1816, on remarqua qu'ajouter du manganèse aufer le durcissait sans le rendre plus cassant. En 1858, le premier procédé de fabrication de l’acier (procédé Bessemer) lance l'utilisation du manganèse en métallurgie, en suivant les techniques mises au point parRobert F. Mushet. En effet, le manganèse bloque sous forme descories lesoufre des mauvais minerais de fer. La moindre trace desulfure de fer, fléau pour les anciens forgerons, rend l'acier cassant. Le manganèse bloque aussi legaz oxygène dissous dans les coulées des procédés modernes, et la formation facile du dioxyde de manganèse évite la formation malvenue des poches d'air, c'est-à-dire les boursouflures au refroidissement des coulées[15]. Les alliages à base de fer, manganèse et carbone, à cassure miroitante, nommésSpiegeleisen en langue technique allemande (littéralement « fer à miroir » ou « miroir/fer »), puis vers 1890 par abréviation « spiegel » en langue technique internationale, désigne la fonte spéculaire duprocédé Bessemer.
Au début de laBelle Époque, l'acier au manganèse, très dur, résistant à l'abrasion, s'impose durablement pour l'usage des rails de chemins de fer alors qu'une grande proportion des hélices de navire est moulée avec des alliages de cuivre et deferromanganèse et que se développent, selon le même principe et pour des applications similaires, les « bronzes au manganèse ».
Le chimiste françaisGabriel Bertrand, à la suite du chimiste-naturaliste Hikorokuro Yoshida, spécialiste nippon de l'arbre à laque remarque que le manganèse à faible dose joue un rôle d'engrais catalytique pour les plantes cultivées, favorisant l'assimilation des engrais[16]. Ce chimiste et biologiste français, par ailleurs à l'origine de la notion d'oligo-éléments, ouvre la voie à l'agrochimie et aux cultures intensives[17].
Dioxyde de manganèse.
Le dioxyde de manganèse est utilisé précocement comme dépolarisant entourant la cathode de lapile sèche deGeorges Leclanché. La cathode des batteries alcalines oupiles alcalines classiques, initialement à anode de zinc, mise au point par une équipe autour deLewis Urry et amélioré par celles deSamuel Ruben ou deKarl Kordesch au cours de ce dernier siècle, est préparée à partir de dioxyde de manganèse et de poudre de carbone. Le dioxyde de manganèse ainsi élaboré se retrouve dans les piles et batteries au lithium mise au point à la fin duXXe siècle.
Le manganèse possède 26isotopes artificiels connus de nombre de masse variant entre 44 et 69, et septisomères nucléaires. Un seul de ces isotopes,55Mn, est stable et représente la totalité du manganèse naturel, faisant du manganèse unélément monoisotopique et également unélément mononucléidique. Sa masse atomique standard est donc la masse isotopique de55Mn : 54,938 045(5) u.
La structure électronique de l'atome de manganèse, soit [Ar] 4s2 3d5, justifie un état d'oxydation maximal égal à 7 ou VII[20]. Dans la nature, lesétats II et III (ce dernier stabilisé sous forme de complexes) sont les plus communs. Le manganèse, prenant 1,55 comme valeur d'électronégativité dePauling, est l'élément le plus électropositif et aussi le plus abondant de ce septième groupe secondaire, il est beaucoup plus réactif que le rhénium, de même que dans leurs groupes respectifs, c'est-à-dire lesixième et lehuitième, le chrome et le fer le sont du tungstène et de l'osmium. Le technétium, un des premiers éléments produit par l'être humain, est quasi inexistant naturellement.
Le manganèse est moins fusible que le fer en atmosphère inerte, il fond sans difficulté vers1 246 °C, et bout vers2 061 °C[25]. L'oxydation ou « attaque par l'oxygène » est très lente à température ambiante. Mais, chauffé à l'air, il est facilementoxydé, il brûle, l'oxydation vive ou « combustion » laissant du tétraoxyde de manganèse Mn3O4. La poudre fine de manganèse s'enflamme spontanément à l'air à température ambiante. En masse, il peut s'oxyder d'ailleurs à l'air en donnant du dioxyde de manganèse MnO2[26].
Il est attaqué aisément par les acides dilués, et même par l'acide acétique. Dans ce cas, le métal libère des cations divalents Mn2+ suivant le potentiel de réaction d'équilibre électrochimique réversible.
L'attaque par l'acide nitrique concentré libère l'équivalent de cations tétravalents ou MnO2. Il se dissout dans les acides en produisant un dégagement d'hydrogène. Il réduit les acides oxydants, par exemple l'acide sulfurique enacide sulfureux[28],[29].
Plaquettes de métal Mn en tube scellé pour le protéger de l'humidité.
Le corps simple manganèse n'est pas protégé par une couche d'oxydes[30]. Il réagit avec la plupart des corps métalloïdes. Il faut noter qu'à température ordinaire, la réactivité reste faible. Mais la réactivité s'accroît par chauffage et devient facile à hautes températures. Par exemple, ses combinaisons avec l'oxygène, le soufre, l'antimoine, les corps halogènes sont aisées. C'est pourquoi le manganèse ôte les impuretés dans divers procédés de la métallurgie du fer[31].
Certains alliages Fe Mn, avec éventuellement dusilicium (Si) et/ou duchrome (Cr), ont des propriétés superélastiques[32]. D'autres alliages, tels queNi0,52 Mn0,24Ga0,24, sont àmémoire de forme ferromagnétique.
Les alliages de manganèse et de titane servent pour les moulages d'acier. Les alliages de Mn avec le Ni sont intéressants pour leur malléabilité.[réf. nécessaire]
Mis à part l'état métal 0, lesétats d'oxydation les plus communs sont +2, +3, +4, +6 et +7, bien que tous les états entre +1 et +7 soient observés avec -1 et -3[33].
Un grand nombre des composés du manganèse sont colorés. De l'état d'oxydation 2 à 7, on peut citer le dichlorure de manganèse MnIICl2 rose, le trifluorure MnIIIF3 rouge, le dioxyde précipité MnIVO2 brun, l'ion manganite MnVO43− bleu, l'ionmanganate MnVIO42− vert et enfin l'ionpermanganate MnVIIO4− violet. La solubilité des oxydes, surtout les plus bas, est assez semblable pour les éléments Mn, Cr et Fe. Ce n'est pas un hasard si le géochimiste rencontre souvent ensemble les éléments fer et manganèse.
Les oxydes et éventuels oxanions de manganèse sont d'autant plus acides et oxydants que leur état d'oxydation est élevé. Comme ils sont aussi encore plus oxydants en milieu acide, au fur et à mesure de l'élévation de leurs degrés d'oxydation, ils sont plus faciles à produire en milieu basique.
Rare, le cation monovalent Mn+ n'est présent que stabilisé sous forme complexe à l'état de solide.Le cation Mn2+ est rose très pâle, peu acide, sans propriétés réductrices, difficile à oxyder en solution aqueuse, et souvent en compétition avec le Mg2+ dans les systèmes biologiques[34]. L'action desalcalis, par exemple l'hydroxyde de potassium (KOH) ou le carbonate de potassium (K2CO3) en solution aqueuse, permet d'obtenir un précipité d'hydroxyde de manganèse (Mn(OH)2), ce composé basique donnant après séchage à l'air ambiant ou par chauffage modéré l'oxyde de manganèse (MnO), autre corps basique[35].
Brunissement du précipité d'hydroxyde aéré, attestant la formation de dioxyde de manganèse.Quatre réactions avec le nitrate de manganèse aqueux.
L'action des sulfures alcalins, tels que Na2S ou K2S, forme des précipités de sulfures blancs rosés dans les solutions neutres.
Les selsmanganeuxanhydres, très souvent obtenus par chauffage, sont généralement blancs alors que les sels correspondants hydratés, incorporant l'eau de cristallisation, sont roses. L'analogie est souvent évidente avec les ions divalents Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ et Zn2+.
Le cation Mn3+ est rouge et instable. Cet oxydant faible, mais assez puisant pour dégager l'oxygène de l'eau, sedismute facilement en milieu acide en Mn2+ et MnO2, il s'hydrolyse dans l'eau en Mn3O4.
À noter que l'état d'oxydation III du manganèse est stable à l'état solide. Ainsi en milieu alcalin ou basique, l'oxydation du dihydroxyde de manganèse donne l'ancien oxyde manganique Mn2O3, à la fois basique et stable.
Mn(OH)2aq + ½ O2gaz dioxygène → Mn2O3solide + 2 H2O
Le cation Mn4+ n'existe pas en solution acide, c'est un acide fort représenté par MnO2, oxyde amphotère, composé non stœchiométrique stable, le plus souvent déficient en oxygène, observable sous forme de poudre brun-noir ou brun foncé. Voici les réactions électrochimiques de base, d'abord de l'oxydant puissant en milieu acide (1), puis celle du réducteur potentiel en solution basique (2).
Le cation tétravalent est ainsi surtout représenté par des ions complexes, jaunes comme Mn(CN)84− ou MnF62−, rouge foncé comme MnCl62−.
L'ionmanganite bleu MnVO43−, rare, n'existe qu'en milieu basique fort, type soude fondue. Il se dismute en milieu moins basique en MnO42− et MnO2. Ce cation est aussi qualifié par influence de la chimie allemande ou anglo-saxonnehypomanganate.
L'ionmanganate vert MnVIO42−, quasi inexistant en solution aqueuse, n'apparaît qu'en milieu très basique. À noter que le trioxyde MnO3 n'existe pas à l'état libre. Il se dismute facilement en milieu moins basique en ion permanganate MnO4− et l'inévitable MnO2. Par exemple en reprenant une masse basique fondue par de l'eau légèrement acide (dilution et acidification) :
On peut obtenir lemanganate de potassium K2MnO4 en chauffant du dioxyde de manganèse avec un mélange de nitrate de potassium et d'hydroxyde de potassium. C'est un solide vert clair, soluble dans l'eau, mais uniquement stable en milieu basique.Les manganates ressemblent fortement auxchromates et auxferrates, mais avec une stabilité intermédiaire, les ferrates étant les moins stables.
Acide permanganique ou Mn2O7, avec auréole d'ions permanganate.
Les composés de manganèse à état +7 ou VII sont de puissants agents oxydants, très acides, comme lepermanganate de potassium KMnO4 qui oxyde lentement l'eau en dioxygène ou l'heptoxyde de dimanganèse Mn2O7, produit liquide à partir de permanganate de potassium et d'oléum sulfurique, très instable, aux propriétés oxydantes spectaculaires.
L'ionpermanganate MnO4− montre une couleur violette sombre, intense et indicatrice, bien connue des chimistes. Ses sels, agents oxydants, sont solubles, ce qui explique l'intérêt en chimie analytique et préparatoire, notamment avec des « solutions fraîches » pour la manganimétrie. L'acide permanganique HMnO4, découvert parMitscherlich figure parmi les acides connus les plus forts.Il suffit de chauffer le permanganate de potassium vers240 °C pour qu'il se décompose avec dégagement degaz oxygène en laissant du dioxyde de manganèse et de l'oxyde de potassium.
Les multiples cations manganèse, susceptibles de nombreusesréactions d'oxydoréduction et d'être stabilisés à l'état de complexes, réagissent avec l'anionsulfure. Les deux cations les plus stables, préférés par les chimistes pour les expériences ou méthodes d'analyse, sont Mn2+ et MnO4−. Les potentiels normaux en milieu acide des couples MnO2solide/MnO4− et Mn2+aqueux/MnO4− sont respectivement de l'ordre de +1,69 V et +1,50 V.
Diagramme de Pourbaix du Mn à concentration molaire et à25 °C.
Les réactions spécifiques d'identification des cations manganeux Mn2+ restent trivialement leurs oxydations soit par le moyen despersulfates (en présence d'ion argent Ag+ comme catalyseurs permettant de conduire l'oxydation au-delà de l'état IV ou MnO2) soit par l'action à chaud dudioxyde de plomb PbO2 en milieu d'acide nitrique concentré, c'est-à-dire laréaction de Crum.
Voici respectivement les réactions d'identification décrites :
La fusion alcaline oxydante dans un creuset réfractaire par exemple en porcelaine d'un composé de manganèse quelconque, avec une partie denitrate de sodium et quatre parties decarbonate de soude pour une partie du composé de manganèse, conduit après refroidissement à l'apparition d'une couleur verte dans le mélange résiduel, indiquant la présence d'anion manganate ou de manganate alcalin. C'est une technique ancienne de vérification en verrerie.
MnSO4sulfate de Mn par exemple + 2 Na2CO3soude des Anciens + 2 Na2NO3nitrate de sodium → Na2MnO4manganate de sodium vert + Na2SO4sulfate de sodium + 2 NaNO2nitrite de sodium + 2 CO2gaz carbonique dégagé
Les étudiants chimistes la simplifiaient autrefois couramment au laboratoire en chauffant, de la poudre de carbonate de sodium légèrement arrosée ou imprégnée de solutions d'ions manganeux, au chalumeau réglé en flamme oxydante. Ils obtenaient un petit amas de manganate de sodium, soluble dans l'eau, ce qui la faisait verdir ostensiblement. Pour détecter, dans les fers carburés, l'existence de manganèse, à une teneur massique atteignant 1/10000e, le chimisteBoussingault appliquait une technique de détection qualitative mise au point par son collègue allemandHeinrich Rose, il chauffait les sels obtenu par dissolution complète de ces matériaux ferreux avec l'acide nitrique HNO3 et l'oxyde puce de plomb PbO2, afin d'observer la formation d'une coloration pourpre intense de permanganate.
dioxyde de manganèse hydraté MnO2 • H2O corps brun, obtenu par précipitation du cation manganeux oxydé lentement en milieu basique par leperoxyde d'hydrogène, lepersulfate de sodium, lebrome liquide,
oxyhydroxyde de Mn(III) ou MnO(OH), qui peut correspondre à lamanganite cubique, à lagroutite orthorhombique ou à la feitknechtite trigonale ;
hydroxydes de manganèse :
hydroxyde de manganèse Mn(OH)2, corps blanchâtre qui brunit lentement exposé à l'air et à la lumière, et se transforme en hydrates de MnO2 et Mn3O4. Il correspond au minéralpyrochroïte, de maille trigonale[Mindat 6] ;
sulfure de manganèse(II) MnS amorphe vert ou cubique noir, ce dernier corps correspondant à l'alabandite[Mindat 7],
sulfure de manganèse(II) polyhydraté MnS •n H2O rose chair, obtenu par précipitation du cation manganeux par lesulfure d'ammonium en milieu aqueux neutre,
chlorure de manganèse MnCl2 aux cristaux roses,déliquescent, monoclinique, cubique ou simplement trigonal, correspondant au minéral scacchite[Mindat 8],
tétrahydrate de chlorure de manganèse(II) MnCl2 • 4 H2O, forme commerciale,
bromure de manganèse MnBr2 α monoclinique,
bromure de manganèse MnBr2 β orthorhombique,
iodure de manganèse MnI2,
tétrahydrate de iodure de manganèse MnI2 • 4 H2O ;
halogénures de manganèse(III) :
(tri)fluorure de manganèse MnF3,
(tri)chlorure de manganèse MnCl3 ;
halogénures de manganèse(IV) :
perfluorure de manganèse MnF4,
perchlorure de manganèse MnCl4 vert, soluble dans l'eau, dans l'alcool à 95° et dans l'éthyl-éther ;
arséniates de manganèse :
Mn3(AsO4)2, composé très peu soluble (pKs~28,7) ;
Carbonate de Mn(II).
carbonates de manganèse :
carbonate de manganèse(II) MnCO3, corps solide blanc qui brunit à l'air, en se transformant en MnO2 et CO2 (même réaction dans l'eau à ébullition). Il s'agit du minéral « diallogite » ourhodochrosite ;
molybdate de manganèse :
MnMoO4 ;
nitrates de manganèse :
hexahydrate de nitrate de manganèse Mn(NO3)2 • 6 H2O rose rouge, soluble dans l'alcool à 95° ;
NH4MnP2O7.
phosphates de manganèse :
hydrogénophosphate de manganèse MnHPO4,
trihydrate de hydrogénophosphate de manganèse MnHPO4 • 3 H2O,
pyrophosphate de manganèse Mn2P2O7,
Mn3(PO4)2, composé blanc très peu soluble dans l'eau (pKs~22), mais soluble dans les acides forts et l'acide acétique,
phosphate double d'ammonium et de manganèse hydraté MnNH4PO4 • H2O, corps rose pâle ;
sulfate de manganèse(III) ou sulfate manganique Mn2(SO4)3 cristal vert, déliquescent, assez instable, hydrolysable dans l'eau (très soluble dans l'eau froide, se décomposant dans l'eau chaude) ;
Le manganèse colore en violet les perles deborax placées dans la flamme oxydante. L'analyse quantitative précipite l'ion manganeux sous forme de phosphate mixte d'ammonium et de manganèse NH4MnIIPO4 grâce à un mélange dechlorure d'ammonium NH4Cl, et dephosphate d'ammonium NH4PO4 dans l'ammoniaque. La calcination du précipité permet d'obtenir le diphosphate de manganèse Mn(PO4)2, qui permet, par son pesage à froid, de déterminer la teneur en manganèse de l'échantillon initial.
Mn à l'état d'oxydation VI fondu dans l'oxyde de magnésium, test à lamagnésiarinne(de).Raies d'absorption du manganèse dans le mince spectre électromagnétique visible.
Les échantillons contenant du manganèse, généralement sous forme de matière minérale solide, de sels dissous en milieu aqueux, de diverses particules de corps composés ou decolloïdes, peuvent être étudiés parspectrométrie d'absorption ou spectrométrie d'émission atomique.
La solubilisation des particules et des colloïdes en milieu acide, suivie d'un traitement aupersulfate d'ammonium, pour obtenir des ions permanganate solubles, est une voie classique. Une analysecolorimétrique ouspectrophotométrique basée sur certaines absorbances fortes dans le domaine visible et ultraviolet permet un dosage par étalonnage. Une concentration par précipitation ou coagulation sous forme d'un composé insoluble de manganèse, puis filtration est parfois nécessaire. Laspectrométrie de masse, l'analyse par activation de neutron ou lafluorescence X sont aussi des techniques pratiques informant sur la teneur globale en Mn, mais qui n'apportent aucune connaissance précise de l'état de l'oxydation.
Divers précipités de corps sulfurés en présence de sulfure d'ammonium.
D'autres techniques analytiques sophistiquées, parfois électrochimiques, sont nécessaires, souvent en couplage ou triade, et adaptées au type d'échantillons[37]. L'analyse chimique représente une voie ancienne, distinguant les ions de diverses valences[38]. Le manganèse fait partie globalement du groupe du sulfure d'ammonium, assez pléthorique, dont le réactif collecteur est (NH4)2S en présence d'ammoniaque. Précisément le manganèse a sa place dans le sous-groupe du zinc, dont les cations précipitent par action du mélange réactif collecteur précédent, avec des précipités toutefois solubles dans un excès de réactif[Note 5].
La présence d'autres ions, comme le fer, peut perturber les méthodes chimiques, par exemple la méthode à la formaldoxime.
Souvent utilisé dans les fontes et les aciers, le manganèse est un élément d'addition permettant d'obtenir des propriétés mécaniques améliorées[39],[40],[41]. Des teneurs de 8 à 15 % de manganèse peuvent augmenter notablement la résistance en traction du matériau, sa dureté et sa résistance à d'éventuels chocs violents[42]. De tels alliages possèdent une résistance élevée contre lacorrosion et sontamagnétiques.[réf. nécessaire] Le manganèse est ainsi présent dans les aciers desrails et notamment desaiguillages, de l'outillage, des roulements, du mobilier de sécurité, des socs de charrues, des aciers à outils, etc.
Ce type d'acier est également utilisé pour les barreaux et pour les portes de prison (en le limant, l'alliage se durcit). Des plaques d'acier au manganèse de différentes épaisseurs, autrefois présents dans les casques lourds des soldats[43], par exemple lesmodèle 1951 oumodèle 1978 français ou les blindages, ou aujourd'hui encore dans les casques de sécurité d'ouvriers du bâtiment, sont communément utilisés pour les mobiliers de sécurité au niveau de la protection antiperçage des parties sensibles.[réf. nécessaire]
L'acier deHadfield à 12 ou 13 % en masse de manganèse durcit sous la contrainte, sous les chocs répétés, et résiste bien à l'usure.[réf. nécessaire]Les aciers au manganèse sont améliorés par l'adjonction de nickel pour les usages aux basses températures. Les aciers spéciaux au manganèse à 0,3 % de carbone sont employés pour le formage à froid. Ce sont aussi des aciers de moulage, comme les aciers austénitiques au manganèse. Les aciers au carbone-manganèse sont aptes à la trempe superficielle. Les aciers au manganèse chrome, ou au manganèse bore sont des aciers de cémentation. Les aciers au bore et manganèse sont des aciers typiques de boulonnerie, alors que les aciers au manganèse et nickel sont préférés pour les chaînes. Les aciers moyennement carbonés au Mn et Mo, servent à fabriquer les tubes pour des structures légères et résistantes, comme les cadres de vélo de course enReynolds 531. Les aciers bas carbone au Mn, Cr typestaballoys servent à fabriquer des tiges inoxydables, comme les tiges des plateformes de forage.[réf. nécessaire]
Il l'est aussi dans les alliages légers d'aluminium, souvent avec le chrome, et les diversbronzes au manganèse, qui font briller les hélices de bateau. Le manganèse, peu soluble dans l'aluminium, augmente la résistance des alliages d'aluminium et les propriétés frottantes (tribologie) de l'alliage contre les aciers. L'addition de manganèse — à raison de 5 à 15 % — augmente la résistance à lacorrosion, par exemple pour deshélices, desgouvernails qui doivent résister à l'eau de mer.
Le manganèse permet d'obtenir des alliages d'aluminium à rigidité renforcée, par exemple des boîtes cylindriques pour boissons[31]. On retrouve aussi ces alliagesrésistants à la rupture dans l'industrie automobile.
Il est aussi présent dans lesbronzes oucuproalliages. On le retrouve de manière fréquente dans les alliages de métaux non ferreux d'aluminium (Al),cuivre (Cu),zinc (Zn) etétain (Sn), à usage industriel[44]. On peut citer le laiton au manganèse résistant à l'eau de mer, autrefois commun dans l'industrie navale.
L'alliageconstantan à base de Cu 55 % Ni 44 % Mn 1 % avec Zn et Sn présente une résistivité quasi stable, de l'ordre de 50 × 10−8Ω m à20 °C[45],[Note 6].
Le dioxyde de manganèse MnO2 est un agent d'oxydation et de désulfuration du fer et des aciers. Il permet lebrunissage des aciers, tels ceux des canons de fusils, des tubes et pièces d'artillerie. Le dioxyde de manganèse, en combinaison avec d'autres oxydes par frittage, permet de produire des aimants céramiques[31]. Il est utilisé pour les soudures. Il sert parfois à ladéferrisation.
Pile au Mn.Courbe de déchargeV=f(t) d'une pile alcaline AA à 100 mA.
Il s'agit du dépolarisant historique de lapile Leclanché, ou aujourd'hui despile salines. L'électrode centrale (positive) de cette pile est garnie dedioxyde de manganèse (MnO2) ou de composés électrochimiques à couches beaucoup plus sophistiqués (mais assez similaire pour le non-spécialistes) qui jouent le rôle de stockage et de régulation électrochimiques. Le chlorure de manganèse (II) est un électrolyte des piles et batteries.
La chimie du manganèse utilise le dioxyde comme matière première de base. Il peut servir à la fabrication des permanganates par fusion alcaline oxydante, il est aussi largement utilisé en chimie organique et dans la fabrication technique de l'uranium, en tant qu'oxydant. C'est un catalyseur en chimie. Son action catalytique dans la décomposition du chlorate de potassium appliqué à la préparation ancienne de l'oxygène s'explique par de multiples composés intermédiaires. C'est unsiccatif pourpeintures, vernis etencres d'imprimerie. L'acétate de manganèse est un agent demordançage dans le textile. Le chlorure de manganèse (II) est un agent siccatif de l'huile de lin. Le permanganate de potassium est un agent d'oxydation de nombreuses réactions en chimie organique.
Céramique de Delft à la poudre de manganèse.Décor au chinois au (dioxyde de) manganèse, faïence de grand feu, La Rochelle.
Le dioxyde de manganèse est aussi un pigment de couleur pour verre minéraux, dans lesglaçures de céramiques comme les faïences, les porcelaines et dans les émaux. Dans l'industrie verrière, l'addition de dioxyde de manganèse permet à faible dose le blanchiment desverres, et à plus forte dose leurs colorations violette ou améthyste, brune ou noire[31]. La couleur dépend du mode de préparation et de la composition du verre. La teinte du verre est due à desions métalliques et à des métaux dispersés à l'état d'amascolloïdal. À noter que la couleur violette spécifique de l'améthyste, une variété dequartz teinté, est également due à la présence de fines traces ou particules de composés de manganèse.
À l'œil nu, il s'agit pourtant d'un pigment noir. Une couleur brun foncé ou noire des céramiques ou entre autres des pierres et des dalles préfabriqués peut s'expliquer par l'addition de dioxyde de manganèse généralement en combinaison avec d'autres oxydes métalliques tels que ceux du fer(II) et duchrome. Les briqueteries sont ainsi de grandes consommatrices de dioxyde de manganèse. On colore également certains types de briques avec du dioxyde de manganèse, ainsi que les tuiles pour leur rendre une couleur noire.
Lafamille du sulfate de manganèse est une des matières premières pour l'électrolyse industrielle du manganèse métal. Cet ancien sous-produit de l'industrie de l'aniline, pigment de teinture et de tissus, permet aussi de préparer des verres rouges et des vernis minéraux. Le silicate de manganèse est un pigment rouge géranium pour la teinture des verres et les vernis minéraux. Le carbonate de manganèse est un pigment blanc pour peinture[31].Les composés de pigments de manganèse se retrouvent parmi les matériaux des beaux-arts : lebleu et le violet de manganèse servent notamment enpeinture.
Lechlorure de manganèse(II) est un désinfectant, ainsi que le permanganate de potassium[31].Le carbonate de manganèse est utilisé à faible dose en médication biocatalytique[46].
Le manganèse est un oligo-élément très important du monde végétal, en particulier il est présent sous forme de sels plus ou moins solubles dans lesengrais utilisables en culture des légumes et desagrumes. Pour compenser un manque de manganèse, on ajoute outre les engrais aux terres par exemple dusulfate de manganèse (MnSO4) ou de l'acétate de manganèse Mn(CH3COO)2, à moins qu'il ne soient présent dans les mélanges pesticides (fongicides à base de manganèse)[47]. Le sulfate de manganèse est aussi un fongicide et un additif pour aliment pour bétail.
Dans le monde vivant le manganèse semble jouer un rôle assez semblable à celui du fer. Il est parfois considéré comme le deuxièmemicronutriment des cultures végétales après le fer[48].
Le manganèse est un élément trace typique des sols. Il est le plus souvent disponible pour des pH de sols compris entre 4 et 8. Il est aussi présent dans les sols sous forme d'oxydes insolubles, qui sont surtout formés par l'action complexe de bactéries en milieu alcalin[49]. La teneur des sols agricoles en Mn et celle des différents végétaux qui y croissent sont assez variables.
Déficience de Mn : légères tâches blanchâtres sur une feuille de rose.
Faiblement assimilable par les plantes, mais aussi assimilable par voiefoliaire dans certaines conditions[50], c'est unoligoélément qui interfère avec le microbiote du sol[51] et qui est impliqué dans l'activation des enzymes, en lien avec le fer (par exemple dans le processus de synthèse de lachlorophylle). Un déficit en Mn peut induire (chez le blé par exemple) une diminution de la taille, du nombre et de la fertilité des grains de pollen[52].
Une carence de manganèse dans les sols cultivés n'est pas rare. Elle a souvent des origines multifactorielles et peut être aggravée par deschaulages massifs (comme sur certains sols bretons riches en matière organique mais acides desannées 1980[réf. nécessaire]). Le manganèse est généralement complexé dans descomposés organiques, or ces composés deviennent insolubles si lepH s'accroît, en particulier par la présence disséminée delait de chaux. Le manganèse assimilable, piégé, n'est alors plus assez disponible pour couvrir les exigences des cultures intenses[53].Les régions agricoles concernées par une carence en Mn ont appris à pratiquer un chaulage à effet modéré[54].
Les cultures exportent du manganèse, elles ont un besoin régulier d'environ 400 à 500 g de Mn par hectare.Enagriculture intensive, la pulvérisation de solution aqueuse à 0,5 ou 1,5 % en masse de sulfate de manganèse peut s'imposer, ou de manière anticipée la répartition modérée descories Thomas à 2 ou 4 % en masse de Mn (pour ce dernier choix, l'action alcalinisante oualcaline des scories rend peu ou lentement mobilisable le manganèse). Il existe depuis les années d'entre-deux-guerres en agriculture productiviste une préconisation d'utilisation des oxydes, chlorures et carbonates de manganèse pour favoriser l'assimilation des engrais par les plantes[55].
Inversement au-delà de certains seuils (qui dépendent aussi des espèces ou variétés, et du pH du sol) le manganèse présente une toxicité pour les végétaux. Ces seuils peuvent être atteints sur certains sols manganésifères naturels (ou des friches industrielles)[56].
Le manganèse est un activateur ou cofacteur d'enzymes (typecarboxylase,peptidases ouphosphatases) présent dans les tissus vivants des animaux. Il joue un rôle crucial dans la formation dusquelette, ainsi que dans le développement et le fonctionnement de l'appareil génital. Il est en particulier indispensable au niveau du lobe antérieur de l'hypophyse, qui permet la stimulation de la production d'hormones sexuelles[57].
Dans le cas desbovins, une carence implique un retard de croissance et de la maturité sexuelle desveaux etgénisses, ainsi que des troubles de la reproduction des adultes. Une carence faible cause souvent des raideurs dans la démarche des bovins adultes, souvent au niveau du jarret droit, et surtout pour lesvaches une diminution sensible de la production de lait[58]. Les jeunes bovins nécessitent 60 mg/kg de matière sèche et par jour, l'exigence est diminuée de moitié chez les bovins adultes.
Le manganèse estcofacteur de nombreusesenzymes (glycosyltransférase, pyruvate carboxylase, GTP oxaloacétate carboxylase, isocitrate déshydrogénase, malique déshydrogénase, arginine synthétase, glutamine synthétase) intervenant dans des processus métaboliques variés. Il est particulièrement présent dans lemétabolisme deshydrates de carbone et la synthèse des mucopolysaccharides. C'est aussi un métal essentiel pour la synthèse d'enzymes (Mn-SOD) participant à la lutte contre lestress oxydant et qui préviennent des dommages causés par lesradicaux libres. Il participe aussi à la synthèse de lavitamine E et à l'efficacité de lavitamine B1 (thiamine). Cet activateur de l'oxygène moléculaire joue un rôle dans le fonctionnement demétalloprotéines telles que lasuperoxyde dismutase[61]. De nombreux systèmes enzymatiques qui utilisent le magnésium peuvent fonctionner avec le manganèse, mais avec des caractéristiques enzymatiques (Km, Vmax) modifiées. Il peut parfois aussi remplacer le Zinc dans d'autres enzymes[62].
Ce métal est un élément chimique naturel assez commun (il compose 0,1 % de lacroûte terrestre) et omniprésent dans l'environnement[47]. Il est présent dans de nombreux types de roches et sédiments, dans le sol et dans l'eau[63]. L'érosion des sols est la principale sources naturelles d’émission de manganèse vers l'air, les pluies et le sol, devant lesembruns marins, lesincendies de forêt, les émissions de poussière volcanique et les transferts par les végétaux[47].
Des sources anthropiques directes existent depuis larévolution industrielle dans les secteurs des mines et de l'industrie métallurgique (exploitation minière, du traitement des minéraux, puis production de manganèse mais aussi de ses alliages, d'acier et de fer)[47].
Il peut être inhalé sous forme de composés volatils ou ingéré sous forme de poussières dans certaines contextes industriels (usines métallurgiques, mines…).
Dépôt bactérien manganésé dans un ruisseau écossais près de Kilbirnie.
Dans lemilieu aquatique ses deux formes principales sont Mn (II) et Mn (IV), avec un mouvement entre ces deux formes, contrôlé par le contexte abiotique ou microbien[67] plus ou moinsoxydoréducteur[47]. Dans l'eau, lachimie de l'environnement du manganèse est principalement régie par le pH et les conditions redox du milieu ; Mn (II) dominant quand le pH et le potentiel redox sont bas et au profit d'une proportion croissante de manganèse colloïdal oxy-hydroxydes à un pH supérieur à 5,5 (dans les eaux nondystrophes[47]. À la limite sédiment-eau[68], et dans le sédiment les facteurs chimiques qui contrôlent la forme chimique du manganèse sont le taux d'oxygène de l'eau sus-jacente, et la pénétration de cet oxygène dans le sédiment, ainsi que la quantité de carbone organiquebenthique[47]. L'anthropisation des milieux a modifié ces conditions (avec lespluies acides et l'acidification des océans, et une tendance générale à l'eutrophisation et au colmatage et à l'eutrophisation des sédiments devenant plus souventanoxiques)[47].
Dans le sol, les teneurs varient déjà selon les variations du substrat géologique ou la « pollution naturelle » par les eaux et vents poussiéreux, le « fond géochimique naturel » ou niveau en Mn global pouvant varier de moins de 1 à 4 000 mg/kg de sol (poids sec), avec des valeurs moyennes de 300 à 600 mg/kg de sol (poids sec)[69]. À teneur égale, le manganèse développe plus d'effets toxiques dans les sols naturellement acides ou acidifiés[70].
Dans les sols véritablement pollués par des activités humaines (friches industrielles, dépôts agrochimiques…), les champignons peuvent le (re)concentrer et l'exporter sous forme soluble par leur réseau de mycélium vers leréseau trophique, ce qui n'exclut pas le transport par les animaux consommateurs de champignons vivants (limace ou écureuil par exemple), la fixation par les végétaux receveurs ou la dégradation en retour de lanécromasse, terme ultime de la biomasse[71].
ce métal est facilementbioconcentré etbioaccumulé par de nombreux organismes aquatiques (avec un facteur de concentration de 2000 à 20000 pour les végétaux supérieurs marins et d'eau douce, de 2500 à 6300 pour lephytoplancton, 300-5500 pour macroalgues marines, 800-830 pour lesmoules de la zoneintertidale, et de 35 à 930 pour les poissons[47] ;
lesinvertébrés aquatiques et lespoissons l'absorbent plus, et de manière significative quand la température augmente et que le pH diminue (deux tendances qui s'exacerbent dans le cadre de lacrise écologique. Face à ces deux facteurs, l'oxygène dissous n'a alors aucun effet significatif. De plus, l'absorption du manganèse augmente quand la salinité de l'eau diminue[47] (or la fonte des glaciers et des calottes polaires est une source d'eau douce supplémentaire significative dans certaines parties de l'océan d'enjeu majeur pour lesressources halieutiques)[47] ;
Chez l'adulte humain en bonne santé, 3 à 5 % du Mn ingéré est absorbé lors du passage du bol alimentaire dans l'intestin et passe dans lesang. Ce qui n'est pas utilisé par le métabolisme normal est ensuite rapidement éliminé par lefoie qui l’excrète dans labile qui le renvoie vers l'intestin d'où il sera évacué via lesexcréments[75].Une autre partie, solubilisée en voie aqueuse, est retrouvée dans l'urine[76]. Cependant ingéré au-delà de quelques mg/j, il devient — selon le modèle animal et les données issues de lamédecine du travail — neurotoxique, induisant des troubles éventuellement graves et irréversibles dusystème nerveux etneuromoteur[77],[78]. Des rapports de cas individuels ou en séries d'intoxication sont régulièrement faits depuis1837[78]. Une étude canadienne a conclu que dans l'eau potable, il peut nuire aux performances cognitives et au développement intellectuel de l'enfant[79],[80]. Les troubles neurodégénératifs qu'il induit sont irréversibles (évoquant une maladie de Parkinsonidiopathique[81]. Selon Takseret al. (2003),« Bien qu'il existe un risque d'accumulation de Mn dans lefœtus lors de lagrossesse, peu d'informations existent sur les effets du développement de l'exposition de bas niveau de l'environnement chez l'Homme »[81], mais les données disponibles« suggèrent que l'exposition environnementale au Mn in utero pourrait affecter le début du développement psychomoteur » chez le nouveau-né[81]. La zone de limite de sécurité définie en France par l'ancienneAfssa, devenueAnses est de 4,2 à 10 mg/j,la dernière étant la limite de sécurité[pas clair][82]. L'inhalation d'aérosols de dioxyde de manganèse est également dangereuse pour les voies pulmonaires[83], y compris chez lessoudeurs[78]. En cas d'exposition professionnelle ou environnementale et avant même l'apparition des manifestations cliniques d'une intoxication aiguë ou chronique, des tests de comportementneurologiques,neuropsychologique et neurophysiologique peuvent révéler de premiers signes deneurotoxicité du manganèse. Ils mettent en évidence un ralentissement des fonctions motrices, avec augmentation des tremblements, vitesse réduite de réponse neuromusculaire, de possibles déficit des sens olfactif et de la mémoire, des déficits intellectuels et des changements d'humeur[84]. Selon les chercheurs Mergler et Baldwin, si plusieurs études ont suggéré une relation dose-effet, d'autres n'ont pas trouvé de relation claire entre une exposition au manganèse déterminée par des estimations et sa possible incorporation qui est détecté de manière externe par les résultats de tests neurologiques et ensuite mesurée concrètement par les diverses teneurs dans le sang, l'urine ou les cheveux, qui peuvent traduire comme pour leplomb dans le cadre dusaturnisme une imprégnation plus ancienne, notamment chez les enfants vivant près de zones à risques de contamination par le manganèse, notamment les zones minières ou industrielles)[85],[86]. Le(méthylcyclopentadiényl)manganèse tricarbonyle autrefois associé au plomb dans les carburants, puis encore utilisé commeantidétonant dans l'essence mais à moindre dose en raison de sa toxicité, également utilisé commefongicide, pourrait être une source d'exposition à ne pas négliger selon Mergler& Baldwin (il était en diminution aux États-Unis, mais alors que son utilisation progressait dans les pays pauvres)[87].
Les mécanismes biochimiques sous-jacents à la toxicité du manganèse commencent à être mieux compris. On sait qu'il existe des susceptibilités individuelles au moins en partie d'originegénétique[88], et que le processus toxique impliquent l'auto-oxydation de ladopamine et une production deradicaux libres qui induiront ultérieurement des lésions neuronales[88]. Le manganèse pourrait aussi être unperturbateur endocrinien, car les analyses faites en médecine du travail montrent qu'un faible niveau d'exposition aux oxydes de manganèse en milieu industriel suffit à induire un changement dans la répartition de laProlactine sérique qu'on trouve aussi à des taux plus élevés chez les travailleurs exposés par rapport à des témoins appariés, et ces valeurs anormalement élevées persistent dans le temps chez ces travailleurs[88]. D'autres marqueurs biochimiques ont fait l'objet d'évaluations, et un modèle dose-réponse d'après le Mn urinaire considéré comme marqueur d'exposition conclu à une dose de référence faible (0,4 µg de Mn par litre d'urine),« ce qui impliquerait que l'exposition environnementale au manganèse peut contribuer à des taux de prolactine sérique anormalement élevée dans la population générale »[88]. Alors que l'on constate une forte progression de lamaladie de Parkinson (500 000 à1,5 million de cas par an aux États-Unis), les médecins doivent mieux considérer l'exposition au manganèse lors dudiagnostic différentiel[78]. A priori, lemédecin du travail peut contribuer à limiter l'exposition à ce métal et par suite ses effets néfastes sursanté au travail[78].
« La plupart des essais de toxicité ont été réalisés à l'aide de manganèse ionique » et l'écotoxicité globale reste assez mal cernée. On sait encore peu de choses sur la toxicité aquatique des formescolloïdale,particulaires,nanoparticulaire etcomplexées du manganèse[47] (ces trois dernières formes étant cependant généralement considérées comme moins toxiques à doses équivalentes[47]).
Il est possible de modéliser le comportement du manganèse dans l'environnement par le manganèse 54[89]. Mais ces informations indicatrices de son suivi et de sa localisation ne résolvent nullement l'évaluation écotoxicologique qui est compliquée par :
le fait que le seuil critique varie considérablement selon les espèces mais aussi parfois selon lescultivars ou les sous-populations de l'espèce considérée[47] ;
le fait qu'il agit en synergie avec d'autres éléments (la silice par exemple[90]), et/ou d'autres toxiques, positivement ou négativement selon les cas[47].
Comme le manganèse est un oligoélément, des effets toxiques apparaissent dans deux situations :
carence : d'une part en cas de carence (qui peut être facilitée dans les sols calcaires, en particulier s'ils sont engorgés et riches en matière organique[47]) ;
excès : c'est-à-dire au-dessus de seuils de concentration mais qui varient selon les espèces ou des susceptibilités génétiques individuelles ou propres à une sous-population. De plus, pour une même présence environnementale, les effets négatifs apparaissent à des doses plus faibles, et avec une cinétique environnementale (mobilité dans les sols etsédiment notamment) accélérée dans les milieuxanaérobies etacides, car ils rendent ce métal nettement plusbiodisponibilité (sol) (à partir des oxydes)[47]. Sa mobilité semble très liée à son degré d'oxydation (qui dépend du pH ; avec un transfert rapide en milieu acide et ralentit rapidement au-dessus d'un pH 7) :
au-delà de sa dose d'oligoélément, il peut causer aux plantes deschloroses marginales, des lésions nécrotiques et un développement inégal des feuilles.« Chez les plantes vivrières, la présence de manganèse à des concentrations toxiques est également très variable, avec des valeurs critiques qui vont de 100 à 5 000 mg/kg »[47],
Le manganèse a 29 isotopes radioactifs. Ils vont du44Mn au67Mn. Ils semblent quasi absents dans la nature (bruit de fond indétectable) mais peuvent êtrebioconcentrés etbioaccumulés par exemple par lesbryophytes aquatiques (Fontinalis,Cinclidotus etPlatyhypnidium, avec unfacteur de concentration de 15 000 à 25 000 (exprimé par rapport au poids frais) selon Beaugelin-Seiller, 1994 cité par IRSN, 2001) croissant en zone d'influence de rejets liquides radioactifs d'installations nucléaires[style à revoir].
Les plus importants des radioisotopes (pour les rejets et applications industrielles ou de laboratoire) seraient :
Tous deux sont produits par les centrales nucléaires ; c'est unproduit d'activation du fer stable des structures des réacteurs nucléaires (réaction n, p sur le54Fe), entrainé dans l'environnement à la suite de la corrosion des métaux, et sous forme particulaire dans le flux neutronique du réacteur. Au début desannées 2000, on estimait que le radio-manganèse représentait 1 à 2 % de l’activité gamma totale (hors tritium) rejetée sous forme liquide par le parc électronucléaire EDF, soit de l’ordre de 1 GBq/an[98].
En usines de retraitement, il« provient des assemblages combustibles sur lesquels se fixent des produits d’activation, sous forme d’oxydes. Lors de l’opération de dissolution du combustible, le manganèse est remis en solution. L’activité rejetée en54Mn se présente essentiellement sous forme liquide, elle s’élevait à 12 GBq en 1999 pour l’usine de La Hague (Van der Stricht et Janssens, 2001 cités par IRSN, 2001) et à 20 GBq en 2002 pour l’usine de Sellafield (BNFL, 2003 cités par IRSN 2001) »[style à revoir].
Selon l'IRSN,« les paramètres radioécologiques caractérisant son transfert au long de la chaîne sol → plante → aliment sont assez bien connus (par exemple étudiés chez les truites[99],[100], mais non chez les bivalves filtreurs, pourtant jugés intéressant comme biorévélateur de la contamination d'un milieu[101]), contrairement au transfert foliaire, quasiment non étudié pour cet élément »[74]. Ils semblent très variables selon les espèces et peut-être certains cofacteurs. Les effets radiotoxiques de ses isotopes radioactifs restent mal connus, mais l'IRSN en 2001 a publié une fiche sur le54Mn (émetteur β−)[74]. Chez l'animal et l'être humain, on peut supposer qu'ils interfèrent avec le métabolisme, car le manganèse est un élément essentiel (à faible dose), dont pour« la minéralisation osseuse, le métabolisme énergétique, la synthèse et l’activation d’enzymes, notamment les métallo-enzymes (superoxyde dismutase mitochondriale, pyruvate carboxylase,arginase du rein, etc.), la protection cellulaire contre les radicaux libres, etc. (ATSDR, 2000, cité par IRSN 2001), avec des teneurs plus élevées dans lamélanine et dans le foie, pancréas, reins et autres organes riches en mitochondries. L'incorporation du manganèse semble se faire surtout via l'ingestion puis diffusion via le sang, lié aux protéinesplasmatique (albumine,transferrines) »[102].
Nodules polymétalliques sur le plancher océanique.
Les nodules d'oxydes métalliques à base de Fe et Mn proviennent à l'origine de l'érosion de dépôts primaires de silicates de manganèse. Ils peuvent aussi provenir de façon plus récente de la corrosion d'acier des navires ou des installations anthropiques[108].
Rhodochrosite sur bioxyde de manganèse.
L'élément manganèse se retrouve dans de nombreux silicates, par substitution avec l'ion ferreux, soit dans divers oxydes. Le manganèse passe facilement en solution, il peut ensuite précipiter et se concentrer dans des roches sédimentaires chimiques, comme les minerais oolithiques à gangue calcaire, les minerais à gangue siliceuse ou dolomitique, ou les nodules polymétalliques déjà décrits.
Lapyrolusite MnO2 quadratique et larhodochrosite MnCO3 c'est-à-dire le « manganspath » ou dialogite des anciens chimistes ou minéralogiste, larhodonite CaMn4(Si5O15), la braunite Mn7SiO12, voire lamanganite MnO(OH) monoclinique en aiguilles présentant des macles noires à brunes et lahausmannite Mn3O4 des filons hydrothermaux et des roches sédimentaires oolithiques sont des minéraux communs[Mindat 10]. L'acerdèse Mn2O3 • H2O, labraunite et l'hausmannite peuvent être communes dans certains sols. L'alabandite ou autrefois alabandine est un sulfure de manganèse cubique MnS.
Rhodochrosite des mines du Kalahari.
Il existe d'énormes gisements d'oxydes de manganèse non cristallins accompagnant parfois la pyrolusite, ils sont nommés d'un terme générique : le« wad »(en)[109],[Mindat 11].
Lemanganèse natif a été mis en évidence à l'échelle micrométrique par une équipe géologique russe en 2001, mais la validation de l'étude, il est vrai délicate sur ces échantillons très rares, a été rejetée par l'association internationale de minéralogie[Mindat 12]. Les nombreux minéraux du manganèse, sous forme de composés chimiques de manganèse, sont surtout associés en pratique aux minerais de fer ou, à défaut, aux diverses roches contenant en quantité non négligeable du fer et du chrome. L'eau ferrugineuse peut exceptionnellement contenir une concentration maximale de divers anions manganèse de0,5g/l[28].
Dendrites de psilomélanes des Anciens ou cryptomélanes dans la carrière calcaire deSolnhofen en Bavière.
Les minerais les plus abondants sont des oxydes de manganèse[39] : lapyrolusite MnO2, l'ancienpsilomélane [(Ba,H2O)2Mn5O10], le groupe descryptomélanes ou de la coronadite, des hydroxydes ou oxyhydroxydes produits d'altération, comme des mélanges de vernadite,birnessite ou encore des carbonates comme larhodochrosite (MnCO3)[Mindat 14]. Ils sont trouvés dans des gisements« stratiformes syngénétiques,sédimentaires ou hydrothermaux-sédimentaires (surtout en milieu détritique, mais aussi en milieucarbonaté) ou volcano-sédimentaires, résultant d’uneprécipitation chimique en milieu aqueux, sous conditions physico-chimiques favorables ».
Le manganèse relativement abondant figure à la quatrième place des métaux usuels de nos sociétés modernes, après le fer, l'aluminium et le cuivre[112].
Les divers oxydes de manganèse peuvent être réduits par le carbone ou charbon au four électrique. Mais le corps simple contient beaucoup de traces d'impuretés à base de carbone. L'aluminothermie, c'est-à-dire la réaction avec de la poudre d'aluminium, est aussi une technique ancienne, déjà décrite par les cours de chimie deLouis Troost. Ainsi la réduction fortement exothermique de MnO2 à défaut de celle de Mn3O4 permet d'obtenir le corps simple métal.
On peut aussi réduire le chlorure de manganèse MnCl2 par le métal sodium. Le carbonate de manganèse chauffé au rouge blanc dans un creuset dechaux (entouré de chaux vive) ou en creuset réfractaire peut être réduit par le charbon actif.
On peut préparer le manganèse métallique industriellement à partir d'une solution de sulfate de Mn(II) et d'acide sulfurique bimolaire, en imposant une tension de 4,5 V avec une intensité de courant avoisinant 35 000 ampères. Outre MnSO4, l'électrolyse de MnCl2 est aussi une technique connue.
Le raffinage du manganèse métal s'est développé avec les emplois chimiques ou électrotechniques réclamant une pureté plus grande. Le métal pur est longtemps resté l'objet d'une production assez dérisoire, de l'ordre de quelques %, en comparaison de la production ultra-majoritaire deferromanganèses, à base de 30 à 80 % en masse de manganèse, pour la sidérurgie, autrefois à partir de hauts-fourneaux remplis de coke et de minerais mixtes de Fe et Mn. Différents de ces derniers composés intermédiaires, mais également obtenus par réduction des minerais de manganèse avec le carbone, lesspiegels n'ont qu'une teneur inférieure à 30 % en masse de Mn.
Production de ferromanganèse et de spiegeleisen entre 1970 et 2025.
Au début des années 1990, les principaux pays producteurs étaient, essentiellement pour les minerais à faibles teneurs, laRussie et ses anciens voisins de laCEI, leKazakhstan etUkraine, laChine et l'Inde et surtout, pour les minerais à fortes teneurs, l'Afrique du Sud, leGabon, leBrésil, et l'Australie[113],[114]. La production mondiale annuelle de minerai de manganèse était estimée à trente millions de tonnes au début de la décennie. Les grands exportateurs étaient alors le Gabon, le Brésil, l'Australie et l'Ukraine. En 1990, les plus grands importateurs étaient le Japon, la Chine et la France.
Dès les années 1980, le marché des ferroalliages, matériaux intermédiaires recherchés par les groupes sidérurgiques pour la fabrication de l'acier et ses dérivés techniques, est accaparé par les producteurs de manganèse. Des accords de transferts technologiques s'établissent entre pays industrialisés et pays producteurs de minerais. Ainsi pour assurer à long terme un leadership, le puissant groupe minier d'Afrique du Sud, Samancor, s'associe à un consortium de groupes nippons, en particulier les divisionsFerralloys de Japan metal & Chemical & Mitsui et de Mizuschina & Ferroalloys industries Sumitomo.
Le ferromanganèse est de plus en plus majoritairement produit en four électrique à arc et de moins en moins selon les procédés le plus souvent anciens enhaut-fourneau.
Production(s) pour l'année 2013 en millions de tonnes d'équivalent manganèse, répartie(s) entre les principaux pays miniers producteurs, avec leurs éventuelles réserves minières estimées de manganèse[115] :
En 2015, presque46 millions de tonnes de minerais manganésés ont été extraites dans le monde, pour produire l'équivalent de15,3 millions de tonnes de manganèse[116].
En France, les ressources seraient de l'ordre de 150 à 160 000 t de minerai[39]. L'industrie française est aujourd'hui importatrice de minerai provenant duGabon principalement, le pays faute de mines ne produit quasiment pas de manganèse, mais la sociétéEramet figure parmi les premières entreprises minières pour l'extraction du Mn.
En 2014, la France est nette importatrice de manganèse, d'après les douanes françaises.Le prix moyen à la tonne à l'import était de 220 €[117].
Le 30 mai 2025, le président gabonaisBrice Clotaire Oligui Nguema annonce l'interdiction d'exporter du manganèse brut à partir du 1er janvier 2029. Le Gabon est le deuxième producteur mondial ; le minerai de manganèse est principalement produit à Moanda par la Comilog, dont l'actionnaire principal est le groupe françaisEramet. La mine de Moanda est la plus importante au monde, et représente environ 15 % de l'offre mondiale ; 17 % sont transformés localement, 6 % envoyés dans les usines d'Eramet ailleurs dans le monde ; le reste est principalement exporté vers la Chine. L'objectif affiché du gouvernement est de promouvoir la transformation locale des matières premières. Cette stratégie a bien fonctionné pour le nickel en Indonésie, mais elle a été un échec total pour la Nouvelle-Calédonie, faute d'un accès suffisant à l'énergie. C'est également le problème au Gabon[118].
↑Il se peut aussi qu'à l'origine que ce soit aussi une caractéristique de l'antique et prospère cité de Ionie,Magnésie du Méandre, disparue plus précocement. La Magnésie désignait une région naturelle d'Asie Mineure riche en aimants naturels. L'Ionie est une région côtière, la Lydie est à l'intérieur des terres. La petite région deMagnésie du Sipyle a laissé son nom à la province turque deManisa ou à sa ville centreManisa.
↑Ici il y a une confusion possible de la magnésie noire ou oxyde de manganèse MnO2 avec la « magnésie blanche » ou oxyde de magnésium MgO ou son dérivé hydrolysé, l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 que l'on trouvait en abondance sous forme initiale demagnésite,giobertite oupinolite… dans un nome de Thessalie. Ce district antique de Magnésie enThessalie, cet ancien petit royaume de forgerons réputés serait à l'origine des cités déjà nommées de Ionie ou de Lydie ou encore d'une ancienne petite cité homonyme dans lePéloponnèse, plus tard contrôlé par la cité lacédémonienne de Sparte. Lamagnésie blanche attesté en français vers 1762 se nomme en latin médiévalmagnesia, terme qui provient également du latinmagnes lapis ou « pierre de magnésie ».
↑« Maganèse élémentaire » dans la base de données de produits chimiquesReptox de laCSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
↑Entrée « Manganese, Powder » dans la base de données de produits chimiquesGESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand,anglais), accès le 11 février 2010(JavaScript nécessaire)
↑Le terme de magnésie noire est aussi très souvent réservé à un minéral produit d'altération de la pyrolusite, lamanganite MnO(OH) ou à des dérivés similaires. Ce dernier corps minéral cité, souvent en aiguilles, était dénommé autrefois « acerdèse » à l'instar d'autres oxyhydroxydes d'aspects similaires.
↑D. N. Trifonov et V. D. Trifonov,Chemical Elements: How They Were Discovered, édition Mir de 1982 trad. du russe par O.A. Glebov et I.V. Poluyan, 1984. En particulier chapitre IV.
↑Faucherre 2011 donne les rudiments de la découverte de l'élément. Cette dénomination française de « manganèse », synonyme de magnésie noire, plus tard abrégée enmangane, est attestée en 1578 par les écrits deVigenère sur l'empire ottoman ou sa traduction des « Tableaux dePhilostrate ». Ces données sont assez communes, que ce soient dans leTrésor de la langue française, à l'entréemanganèse, ou les multiples éditions deDictionnaire étymologique et historique du français de Albert Dauzat, Jean Dubois, Henri Mitterand. La nomenclature française serait à l'origine du latin scientifiquemanganesium, qui, abrégé en allemand technique, donne le mot neutredas Mangan.
↑Il s'agit d'une appellation technique, popularisé dans les vieux dictionnaires encyclopédiques Larousse, le Grand Robert ou par exemple de nombreux sites techniques sur le verre[1]
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↑Luft 1997. Comme le rappelle dans les usagesFaucherre 2011, cet emploi ancien de désulfuration, de désoxygénation ou de recarburation tend à disparaître dans le haut fourneau. Ces traitements purificateurs laissaient ainsi MnO2 et MnS dans les scories sidérurgiques.
↑J. S. Mac Hargue, The role of manganese in plants, Journal of American Chemical Society, 44, 1922,p. 1592-1598.
↑Selon cet éminent chercheur en 1937, le manganèse figure à l'état de traces significatives dans un grand nombre d'organismes vivants, avec les autres « oligo-éléments » que sont le fluor, le brome, l'iode, le bore, l'arsenic, le silicium, le fer, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le vanadium et le titane.
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↑les données qualitatives de chimie descriptive sur ce métal sont assez bien connues depuis le milieu duXIXe siècle, par exemple dans les éditions successives du « cours précis de chimie » deLouis Troost, élève deSainte-Claire Deville. Par contre, les données quantitatives sont peu précises du fait de l'impureté des préparations du corps simple et de la fiabilité des mesures physiques. Ainsi les températures de transition de phase de premier ordre, comme la fusion et surtout l'ébullition, restent longtemps minorées.
↑Voilà une différence avec les éléments de la première série des métaux de transition qui le précèdent, soient lescandium, letitane, levanadium et le chrome. Bruce H. Mahan,op. cit.
↑Faucherre 2011. Le chapitre fait référence à un cours de chimie analytique fondé sur lecours de chimie analytique générale deGaston Charlot, ainsi que ses méthodes qualitatives et quantitatives, appliquées ici à un stade rudimentaire.
↑L'absence de propriétés réductrices le distingue des cations Ti2+, V2+ et Cr2+ de la première série. Bruce H. Mahan,op. cit.
↑La présentation par tableau des principaux composés avec quelques propriétés physiques et chimiques essentielles, plus pratique pour une simple approche que les articles cumulés duGmelin et duBeilstein ou encore lesChemical Abstracts, a été popularisée en chimie technique ou génie chimique par lePerry's Chemical Engineers' Handbook bien avant la sixième ou septième édition. Et les ouvrages récapitulatifs de chimie générale en français tels que le Bernard et Busnot (Maurice Bernard et Florent Busnot,Usuel de chimie générale et minérale, Dunod, Paris, 1996, 560 p.(ISBN2-10-003050-7). Sans détailler les propriétés, la présentation ci-dessous vise à montrer quelques composés incontournables.
↑Louis Colombier, Guy Henry, Joëlle Pontet, Gérard Fessier, article « Acier - Technologie »,Encyclopædia Universalis, 2001. En particulierChapitre 7. Aciers alliés début en ligne.
↑Par exemple, présentation par unfournisseur. On retrouve ces principales propriétés (à titre d'oligoélément en principe) dans le monde du vivant.
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↑Une faible carence pour les cultures céréalières est déjà visible sur le feuillage, souvent sans gravité. Une carence catastrophique entraîne la disparition de la végétation. Par exemple, voici ce qui est décrit comme un accident en agriculture productiviste par lesfiches arvalis ou encore le rôle déterminant du Mn par unfournisseur d'engrais.
↑Ce sous-paragraphe « agriculture et élevage » s'inspire du dictionnaire techniqueLarousse agricole, article sur le manganèse, édition de base 1981 et suivantes.
↑Les études en stations expérimentales, puis en champs se placent à la suite des travaux de Gabriel Bertrand et deWinifred Brenchley. Par exemple, J. S. Mac Hargue,Manganese and Plant Growth,Industrial and Engineering Chemistry, 18 (2), 1926,p. 172–175,DOI10.1021/ie50194a022,première page
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