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Longifolène

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Longifolène
Structure squelettique du (+)-longifolène
Identification
Nom UICPA(1R,2S,7S,9S)-3,3,7-triméthyl-8-méthylènetricyclo-[5.4.0.02,9]undécane
No CAS(+) :475-20-7
(-) :16846-09-6
NoECHA100.006.812
PubChem(+) :1796220,
(-) :1201520
Propriétés chimiques
FormuleC15H24  [Isomères]
Masse molaire[1]204,351 1 ± 0,013 7 g/mol
C 88,16 %, H 11,84 %,
Propriétés physiques
Masse volumique0,928 g·cm-3
Propriétés optiques
Pouvoir rotatoire[α]D22{\displaystyle \lbrack \alpha \rbrack _{D}^{22}} ± 42.73°
Unités duSI etCNTP, sauf indication contraire.
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Lelongifolène est uncomposé chimique, unhydrocarbure huileux présent notamment dans la résine de certainspins. Il tire d'ailleurs son nom de l'espèce à partir de laquelle il a été isolé[2],Pinus longifolia (devenuePinus roxburghii)[3].

Chimiquement, le longifolène est un sesquiterpène tricyclique qui possède deuxénantiomères. Sa structure a été déterminée au début des années 1950. Le longifolène est utilisé ensynthèse organique pour la préparation du dilongifolylborane, un agent hydroborant chiral[4].

Le (+)-longifolène se trouve en quantité appréciable dans diverses espèces derésineux et certaines autres plantes, le (-)-longifolène est présent en plus faibles quantités chez certainschampignons ethépatiques.

Le théLapsang souchong contient du longifolène parce qu'il est fumé au bois de résineux[5], c'est ainsi l'un des deux arômes les plus abondants de ce thé.

Synthèse totale

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En raison de sachiralité, de sa structure tricyclique compacte et de l'absence de groupes fonctionnels, le longifolène est une cible intéressante pour les groupes de recherche souhaitant explorer de nouvelles stratégies de synthèse. Parmi les synthèses notables, on compte celles deCorey[6],[7] en 1961, de McMurry[8] en 1972, de Johnson[9] en 1975, d'Oppolzer[10] en 1978, ou de Schultz[11] en 1985. Fallis a également publié[12] en 1990 une synthèse stéréosélective du (+)-longifolène en utilisant uneréaction de Diels-Alder intramoléculaire.

synthèse totale du longifolène
Synthèse totale du longifolène par Corey.

Biosynthèse

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Le longifolène est synthétisé, comme tous lessesquiterpènes, à partir dufarnésyl-pyrophosphate(1), qui subit une polycyclisation cationique en cascade. La perte du groupe pyrophosphate et la cyclisation sur laliaison π distale donne l'intermédiaire cationique(3), qui subit unetransposition sigmatropique résultant en l'intermédiaire(4). De là, les deux doubles liaisons restantes donnent deux cyclisations supplémentaires, aboutissant à l'intermédiaire(6). Le longifolène résulte d'unréarrangement 1,2 de cecation intermédiaire. Sans ce réarrangement, le cation(6) (longifolenyl) peut aboutir, par une nouvelle cyclisation, à dulongicyclène[13].

Biosynthèse du longifolène.
Biosynthèse du longifolène.

Références

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  1. ↑Masse molaire calculée d’après« Atomic weights of the elements 2007 », surwww.chem.qmul.ac.uk.
  2. ↑Naffa, P.; Ourisson, G.Bulletin de la Société chimique de France,1954, 1410.
  3. ↑Simonsen, J. L.J. Chem. Soc.1920,117, 570.
  4. ↑Jadhav, P. K.; Brown, H. C.J. Org. Chem.1981,46, 2988.
  5. ↑Shan-ShanYao, Wen-FeiGuo, YiLu et Yuan-XunJiang, « Flavor Characteristics of Lapsang Souchong and Smoked Lapsang Souchong, a Special Chinese Black Tea with Pine Smoking Process »,Journal of Agricultural and Food Chemistry,vol. 53,no 22,‎1er novembre 2005,p. 8688–8693(ISSN 0021-8561,DOI 10.1021/jf058059i,lire en ligne, consulté le)
  6. ↑E. J.Corey, MasajiOhno, Paul A.Vatakencherry et Rajat B.Mitra, « TOTAL SYNTHESIS OF d,l-LONGIFOLENE »,Journal of the American Chemical Society,vol. 83,no 5,‎1er mars 1961,p. 1251–1253(ISSN 0002-7863,DOI 10.1021/ja01466a056,lire en ligne, consulté le)
  7. ↑E. J.Corey, Masaji.Ohno, Rajat B.Mitra et Paul A.Vatakencherry, « Total Synthesis of Longifolene »,Journal of the American Chemical Society,vol. 86,no 3,‎1er février 1964,p. 478–485(ISSN 0002-7863,DOI 10.1021/ja01057a039,lire en ligne, consulté le)
  8. ↑John E.McMurry et Stephen J.Isser, « Total synthesis of longifolene »,Journal of the American Chemical Society,vol. 94,no 20,‎1er octobre 1972,p. 7132–7137(ISSN 0002-7863,DOI 10.1021/ja00775a044,lire en ligne, consulté le)
  9. ↑Robert A.Volkmann, Glenn C.Andrews et William S.Johnson, « Novel synthesis of longifolene »,Journal of the American Chemical Society,vol. 97,no 16,‎1er août 1975,p. 4777–4779(ISSN 0002-7863,DOI 10.1021/ja00849a062,lire en ligne, consulté le)
  10. ↑WolfgangOppolzer et ThierryGodel, « A new and efficient total synthesis of (.+-.)-longifolene »,Journal of the American Chemical Society,vol. 100,no 8,‎1er avril 1978,p. 2583–2584(ISSN 0002-7863,DOI 10.1021/ja00476a071,lire en ligne, consulté le)
  11. ↑Arthur G.Schultz et SalvadorPuig, « The intramolecular diene-carbene cycloaddition equivalence and an enantioselective Birch reduction-alkylation by the chiral auxiliary approach. Total synthesis of (.+-.)- and (-)-longifolene »,The Journal of Organic Chemistry,vol. 50,no 6,‎1er mars 1985,p. 915–916(ISSN 0022-3263,DOI 10.1021/jo00206a049,lire en ligne, consulté le)
  12. ↑LeiBo et Alex G.Fallis, « Direct total synthesis of (+)-longifolene via an intramolecular Diels-Alder strategy »,Journal of the American Chemical Society,vol. 112,no 11,‎1er mai 1990,p. 4609–4610(ISSN 0002-7863,DOI 10.1021/ja00167a105,lire en ligne, consulté le)
  13. ↑(en) Sunil KumarTalapatra et BaniTalapatra,Chemistry of plant natural products : stereochemistry, conformation, synthesis, biology, and medicine, Heidelberg, Springer,(ISBN 978-3-642-45410-3,lire en ligne)
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