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Loi de Nernst-Einstein

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Laloi de Nernst-Einstein est une loi physique utilisée pour décrire la migration des porteurs decharge électrique (les « espèces ») dans les milieux conducteurs. Elle permet de calculer la vitesse de migration des espèces en fonction de l'intensité de laforce et ducoefficient de diffusion de l'espèce.

Énoncé de la loi

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La loi de Nernst-Einstein relie :

la vitessev des porteurs de charge ;
lecoefficient de diffusion D des porteurs de charge dans le milieu ;
laforce F qui s'exerce sur les porteurs de charge ;
l'énergie d'agitation thermique, sous la forme du produit de laconstante de Boltzmannk et de latempérature thermodynamique T :

v={\frac {\mathrm {D} \mathrm {F} }{k\mathrm {T} }}

En l'absence de force

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Considérons les mouvements sur un axex (par exemple parprojection sur cet axe).

En l'absence de force, les défauts migrent aléatoirement, par sauts d'un site à un site voisin. Ces sauts sont possibles grâce à l'agitation thermique.

Par unité de temps, une espèce a une probabilité Γ_i de faire un saut vers un sitei voisin. La vitesse moyenne des particules est nulle (cas similaire aumouvement brownien) ; la moyenne quadratique des déplacements <X²> durant un tempst est non nulle et on a :

\langle \mathrm {X} ^{2}\rangle =t\cdot \sum _{1}^{n}\Gamma _{i}\cdot \delta \xi _{i}

si δξ_i est la longueur algébrique (positive ou négative selon la direction de référence) du sauti.

Articles détaillés :Diffusion de la matière etLoi de Fick.

Effet d'une force

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Lorsque l'espèce est soumise à une force, cela rompt la symétrie des sauts, les probabilités de deux sauts opposés ne sont plus égales. Pour simplifier, on ne considère qu'une seule espèce, et un mouvement dans une direction donnée. Si Γ₊ est la probabilité que la particule se déplace d'une longueur +δx par unité de temps, et Γ_- la probabilité qu'elle se déplace d'une longueur -δx, alors le parcours moyen <X> après un tempst vaut :

\langle \mathrm {X} \rangle =t\cdot (\Gamma _{+}-\Gamma _{-})\cdot \delta x

Ce qui permet de définir lavitesse moyennev :

v={\frac {\langle \mathrm {X} \rangle }{t}}=(\Gamma _{+}-\Gamma _{-})\cdot \delta x

Ce mouvement sous l'effet d'une force crée ungradient de concentration. Or, la diffusion aléatoire tend à niveler les concentrations, et donc s'oppose à la migration « forcée », on a donc deux flux :

un fluxj₁ créé par la force
j₁ =v ·c, oùc est la concentration de l'espèce ;
un fluxj₂ opposé qui suit la loi de Fick
$j_{2}=-\mathrm {D} \cdot {\frac {\partial c}{\partial x}}$ où D est lecoefficient de diffusion de l'espèce.

Le flux total vaut donc :

j=v\cdot c-\mathrm {D} \cdot {\frac {\partial c}{\partial x}}

Régime stationnaire

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Si l'on attend « suffisamment longtemps », on atteint un régime stationnaire : les fluxj₁ etj₂ se compensent, on a un gradient de concentration constant. On a doncj = 0, soit, sic^∞(x) est cette concentration constante :

v\cdot c^{\infty }=\mathrm {D} \cdot {\frac {\partial c^{\infty }}{\partial x}}

Supposons maintenant que la force soit conservative (cas le plus fréquent). Elle dérive donc d'unpotentiel η :

\mathrm {F} =-{\frac {\partial \eta }{\partial x}}

À l'équilibre dynamique, les particules sont réparties suivant unestatistique de Maxwell-Boltzmann :

c^{\infty }(x)=c_{0}\cdot \exp \left(-{\frac {\eta }{k\mathrm {T} }}\right)

oùk est laconstante de Boltzmann et T est latempérature absolue. En introduisant ceci dans l'équation précédente, on obtient :

v\cdot c_{0}\cdot e^{-{\frac {\eta }{k\mathrm {T} }}}=-{\frac {\mathrm {D} }{k\mathrm {T} }}\cdot {\frac {\partial \eta }{\partial x}}\cdot c_{0}\cdot e^{-{\frac {\eta }{k\mathrm {T} }}}

ce qui nous donne la loi de Nernst-Einstein

v={\frac {\mathrm {D} \mathrm {F} }{k\mathrm {T} }}

Frottement

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Cette loi ressemble à une loi defrottement fluide ; c'est le modèle de l'électron amorti. Lors d'un mouvement à faible vitesse dans un fluide non turbulent, on peut estimer que la force de frottement est proportionnelle à la vitesse, et donc que l'on atteint un régime stationnaire où la vitesse est proportionnelle à la force (c'est le principe duparachute) :

v = B · F

où B est la mobilité de l'espèce (Beweglichkeit enallemand).

La loi de Nernst-Einstein nous donne donc :