équation[5] : Capacité thermique du liquide en J·kmol-1·K-1 et température en kelvins, de 274,69 à 653,15 K. Valeurs calculées : 98,856 J·mol-1·K-1 à 25 °C.
H226 : Liquide et vapeurs inflammables H301 : Toxique en cas d'ingestion H311 : Toxique par contact cutané H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H317 : Peut provoquer une allergie cutanée H331 : Toxique par inhalation H350 : Peut provoquer le cancer(indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme P201 : Se procurer les instructions avant utilisation. P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P301+P310 : En cas d'ingestion : appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
B3 : Liquide combustible D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques E : Matière corrosive
Divulgation à 0,1 % selon la liste de divulgation des ingrédients
Numéro ONU : 0113 : GUANYL NITROSAMINOGUANYLIDÈNE HYDRAZINE HUMIDIFIÉ avec au moins 30 pour cent (masse) d’eau Classe : 1 Code de classification : 1.1A : Matières et objets comportant un risque d'explosion en masse (une explosion en masse est une explosion qui affecte de façon pratiquement instantanée la quasi-totalité du chargement). Matière explosible primaire. Étiquette : 1 : Matières et objets explosibles
Code Kemler : 86 : matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité et toxique Numéro ONU : 2030 : HYDRATE D’HYDRAZINE contenant plus de 37 pour cent mais pas plus de 64 pour cent (masse) d’hydrazine ; ou HYDRAZINE EN SOLUTION AQUEUSE contenant plus de 37 pour cent mais pas plus de 64 pour cent (masse) d’hydrazine Classe : 8 Code de classification : CT1 : Matières corrosives toxiques : Liquides ; Étiquettes : 8 : Matières corrosives 6.1 : Matières toxiques Emballage : Groupe d'emballageI/II : matières très/moyennement dangereuses ;
Code Kemler : 86 : matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité et toxique Numéro ONU : 2030 : HYDRATE D’HYDRAZINE contenant plus de 37 pour cent mais pas plus de 64 pour cent (masse) d’hydrazine ; ou HYDRAZINE EN SOLUTION AQUEUSE contenant plus de 37 pour cent mais pas plus de 64 pour cent (masse) d’hydrazine Classe : 8 Code de classification : CT1 : Matières corrosives toxiques : Liquides ; Étiquettes : 8 : Matières corrosives 6.1 : Matières toxiques Emballage : Groupe d'emballageIII : matières faiblement dangereuses.
Les hydrazines constituent également une famille de composés chimiques dérivés de l'hydrazine (H2N-NH2 par substitution d'un ou plus atomes H par des radicaux hydrocarbonés (par exemple la2,4-dinitrophénylhydrazine).
La production annuelle de l'hydrazine est de260 000 tonnes.[réf. nécessaire] La plus grande part de cette production est utilisée commeagent moussant pour la production depolymères expansés. Le reste de cette production se répartit dans différents secteurs comme lachimie organique pour la synthèse de médicaments ou lachimie inorganique pour la production d'azoture de sodium, l'agent explosif de gonflage des « airbags » (coussins gonflables de sécurité). L'hydrazine est également utilisable comme carburant des moteurs defusée.
La structure de l'hydrazine se présente sous l’aspect de deux molécules d’ammoniac accouplées l’une à l’autre par enlèvement d'un hydrogène pour chacune des deux molécules. Chaque sous-unité -NH2 se présente sous une forme pyramidale. La distance entre les deux atomes d'azote est de145pm et la molécule adopte une conformation anticlinale[17]. Le moment de rotation est le double de celui de l’éthane. Ses propriétés structurelles ressemblent à celles duperoxyde d'hydrogène gazeux, qui adopte une conformation « asymétrique » analogue à une structure d'alcane linéaire, avec un moment de rotation élevé.
Elle possède les propriétés d’unebase comparable à l’ammoniaque, mais 15 fois plus faible. Le substituant sur chaqueamine rend le doublet électronique moins disponible pour capter un proton et donc moins basique[18]. L'hydrazine est un meilleurnucléophile que l'ammoniac à cause de la répulsion entre lesdoublets non liants des atomes d'azote adjacents[19].
N2H4 + H+ → [N2H5]+ ; K = 8,5 × 10-7 (pour l’ammoniaque, K = 1,78 × 10−5).
L'hydrazine est unréducteur beaucoup plus fort en milieu basique qu'en milieu acide. (E=-0,23 V à pH=0 et E=-1,16 V à pH=14)[18]. Lorsque l'hydrazine réagit avec des oxydants, divers produits azotés peuvent se former mais en général, il s'agit de diazote. La réaction de l'hydrazine avec le dioxygène forme du diazote et de l'eau, tout en dégageant une grande quantité de chaleur.
Theodor Curtius synthétisa l’hydrazine simple pour la première fois en 1889 par un biais détourné[22].
L’hydrazine est produite par le procédé d’Olin Raschig à partir de l’hypochlorite de sodium et de l'ammoniac, une méthode inventée en 1907. Ce procédé repose sur la réaction deschloramines avec l'ammoniac[23].
Dans le cycle Atofina-PCUK, l'hydrazine est fabriquée en plusieurs étapes à partir d’acétone, d'ammoniaque et de peroxyde d'hydrogène. L’acétone et l'ammoniaque réagissent d’abord pour donner uneimine, réaction suivie d’une oxydation par leperoxyde d'hydrogène enoxaziridine, unhétérocycle à trois atomes comportant un atome de carbone, un atome d'azote et un atome d'oxygène, suivie d’uneammoniolyse qui conduit à l’hydrazone, un processus qui assemble deux atomes d'azote. L’hydrazone réagit avec l'acétone en excédent, et l'acétone azine produite est hydrolysée pour former l'hydrazine, en régénérant l’acétone. Contrairement au procédé de Raschig, cette méthode ne génère pas de sel. PCUK est associé àUgine Kuhlmann, un fabricant français de produits chimiques[25].
L’hydrazine peut aussi être produite par une méthode connue sous le nom de procédékétazine etperoxyde.
En 2001, Marc Strous, microbiologiste à l'université de Nimègue aux Pays-Bas, a découvert que l'hydrazine est produite par des levures et unebactérie océanique,Brocadia anammoxidans, par une réaction d’anammox réalisée dans desorganites spécialisés appelésanammoxosomes. Ce sont les seuls organismes vivants actuellement connus capables de produire naturellement de l’hydrazine[26],[27].
Les hydrazines sont utilisées dans la synthèse de nombreuses molécules organiques et beaucoup d’entre elles ont une importance pratique dans l’industrie pharmaceutique, commeantituberculeux, ainsi que dans les textiles commecolorant et dans la photographie.
On la trouve aussi dans l'industrie en général et plus particulièrement mélangée à l'eau alimentaire pour chaudière vapeur. Elle a pour but de détruire les dernières molécules d'oxygène et ainsi éviter la corrosion des lignes de vapeur en acier.
Pour illustrer la condensation de l'hydrazine avec un radical carbonyle, citons la réaction avec l’acétone qui conduit à la formation de diisopropylidène hydrazine. Celle-ci réagit encore avec l'hydrazine pour former une hydrazone[28]:
2 (CH3)2CO + N2H4 → 2 H2O + [(CH3)2C=N]2.
[(CH3)2C=N]2 + N2H4 → 2 (CH3)2C=N–NH2.
L'acétone et la diisopropylidène hydrazine sont des intermédiaires dans la synthèse PCUK-Atofina. L’alkylation directe des hydrazines avec leshalogénoalcanes en présence d’une base forme des dérivés alkylés des hydrazines, mais la réaction est généralement inefficace en raison d’un mauvais contrôle sur le niveau de substitution (comme pour lesAmines ordinaires). La réduction de l’hydrazone en hydrazine constitue une façon élégante de produire des hydrazines 1,1 dialkylées.
Dans une autre réaction, la 2-cyanopyridine réagit avec l'hydrazine pour former des hydrazides amidées qui peuvent être converties entriazines en utilisant les 1,2-dicétones.
Ayant deux fonctions amines, l’hydrazine est une pièce maîtresse pour la préparation de nombreux composés hétérocycliques via la condensation avec une partie possédant deux fonctionsélectrophiles. Avec l’acétylacétone, il se condense pour donner le3,5-diméthylpyrazole[29]. Dans la réaction d’Einhorn-Brunner, les hydrazines réagissent avec les imides pour donner destriazoles.
Étant un bon nucléophile, N2H4 est vulnérable à l'attaque des halogénures de sulfonyle et des halogénures d'acyle[30]. Letosyl hydrazine forme aussi des hydrazones après traitement avec des carbonyles.
L’hydrazine est utilisée pour découper laN-phtalimide en dérivés alkylés. Cette réaction de scission permet à l’anionphtalimide d'être utilisé comme précurseur d'amine dans lasynthèse de Gabriel[31].
L’hydrazine est un réducteur apprécié parce que ses sous-produits de décomposition sont généralement l'azote gazeux et l'eau. Ainsi, elle est utilisée commeantioxydant, désactiveur d’oxygène et inhibiteur decorrosion dans l'eau des chaudières et des circuits de chauffage (dans ce rôle, on lui préfère désormais laN,N-diéthylhydroxylamine, de moindre toxicité, mais elle est encore abondamment utilisées contre la corrosion dans les grandescentrales thermiques etnucléaires notamment[32]). Elle est aussi utilisée pour réduire les sels de métaux et d'oxydes de métaux à l’état métallique dans l’électrolyse dunickel ainsi que dans l’extraction duplutonium à partir decombustibles nucléaires usés.
L’hydrazine est convertie en sels solides au moyen d’un traitement par les acides minéraux. Le sel le plus répandu est l'hydrogénosulfate d'hydrazine, N2H5HSO4, qui devrait probablement être appelé bisulfate d’hydrazine. Le bisulfate d’hydrazine est utilisé comme traitement alternatif de lacachexie induite par le cancer. Le sel de l'hydrazine et de l’acide azothydrique N5H5 avait un intérêt scientifique, en raison de sa forte teneur en azote et de ses propriétés explosives.
L’hydrazine est utilisée dans de nombreux procédés, par exemple la production de fibres d’élasthanne, commecatalyseur depolymérisation, agent gonflant, pour lespiles à combustibles, commeflux de brasage pour lesoudage, comme stabilisant dans certains procédés couleur argentiques, comme prolongateur de chaîne pour la polymérisation dupolyuréthane, comme composé réducteur pour le conditionnement de l'eau descentrales thermiques et des circuits secondaires descentrales nucléaires et comme stabilisateur de chaleur. En outre, une technique utilisant des dépôts d'hydrazine sur les semi-conducteurs a été expérimentée, avec une possible application à la fabrication desthin-film transistors utilisés pour lesécrans à cristaux liquides. L’hydrazine en solution à 70 % avec 30 % d'eau est utilisée pour alimenter l'EPU (unité d'alimentation d'urgence), sur les avions de chasse F-16 (General Dynamics F-16 Fighting Falcon).
Aujourd'hui, l'hydrazine est utilisée généralement seule commemonergol dans les moteurs à faible poussée (mais grande précision) permettant le positionnement sur orbite dessatellites et dessondes spatiales ; dans ce cas, la poussée est assurée par décomposition catalytique de l'hydrazine et non par combustion. Cette décomposition est en effet une réaction trèsexothermique. Elle est obtenue en faisant passer l'hydrazine sur uncatalyseur dont le composant actif est l'iridium métallique déposé sur une grande surface d’alumine (oxyde d'aluminium), ou de nanofibres de carbone[33], ou le nitrure demolybdène sur l'alumine[34], voire du nitrate demolybdène. Sa décomposition enammoniac,diazote etdihydrogène résulte des réactions suivantes :
Cette décomposition se déclenche en quelques millisecondes et permet de doser la poussée de façon très précise. Ces réactions sont trèsexothermiques (le catalyseur de la chambre peut atteindre800 °C en quelques millisecondes[33]), et produisent un gros volume de gaz chauds à partir d’un faible volume d’hydrazine liquide[34], ce qui en fait un bonpropergol pour lapropulsion spatiale.
Le fabricantitalien de catalyseur Acta a proposé d'utiliser l’hydrazine comme solution alternative à l'hydrogène dans lespiles à combustibles. Le principal avantage de ce produit est sa capacité à produire plus de 200 mW/cm2, davantage qu’une pile à hydrogène similaire sans nécessité de recourir à de coûteux catalyseurs contenant duplatine. Comme le combustible est liquide à température ambiante, il peut être manipulé et stocké plus facilement que l'hydrogène. En stockant l'hydrazine dans un réservoir contenant uncarbonyle avec une double liaisoncarboneoxygène, le combustible réagit et forme une matière solide et sûre appeléhydrazone. Ensuite il suffit de remplir le réservoir avec de l'eau chaude pour libérer l’hydrate d'hydrazine sous forme liquide. La manipulation d’un combustible liquide est en pratique beaucoup plus sûre que de celle de l'hydrogène gazeux, et le liquide a un plus grandpotentiel d'oxydo-réduction (1,56 V) comparativement à 1,23 V pour l'hydrogène. La molécule d’hydrazine est cassée dans la pile pour former dudiazote et des atomes d'hydrogène qui se lient à un atome d’oxygène pour former de l’eau[35].
L'hydrazine est hautement toxique et dangereusement instable, surtout sous sa formeanhydre. On l'utilise généralement sous forme demonohydrate stable. Les symptômes d'une exposition aiguë à des niveaux élevés d'hydrazine peuvent se manifester chez l'homme par l'irritation desyeux, dunez et de lagorge, des étourdissements, descéphalées, desnausées, unœdème pulmonaire, desconvulsions, uncoma. Une exposition aiguë peut également endommager lefoie, lesreins et lesystème nerveux central chez l'homme. Le liquide estcorrosif et peut produire uneczéma de contact chez les humains et les animaux. Des effets nocifs pour lespoumons, le foie, larate et lathyroïde ont été rapportés chez des animaux exposés de façon chronique à l'hydrazine par inhalation. Une augmentation du nombre de cas detumeur du poumon, de la cavité nasale, et du foie a été observée chez les rongeurs exposés à l'hydrazine.
Sa toxicité fait l'objet de réévaluations[36] périodiques, avec l'évolution des connaissances[37].
Un dérivé de l’hydrazine a également été mis en cause dans une étude scientifique reliant la consommation d’un champignon contenant cette toxine,Gyromitra esculenta, à un cluster de cas de SLA (anciennement appeléemaladie de Charcot)[38].
↑a etbEntrée « Hydrazine » dans la base de données de produits chimiquesGESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand,anglais), accès le 11 février 2010(JavaScript nécessaire)
↑« Hydrazine » dans la base de données de produits chimiquesReptox de laCSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009
↑Lagrange E.et al.,An amyotrophic lateral sclerosis hot spot in the French Alps associated with genotoxic fungi,J. Neurol. Sci., 15 août 2021, 427:117558,DOI10.1016/j.jns.2021.117558, Epub 25 juin 2021,PMID34216974.
