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Leshalogènes sont leséléments chimiques du17e groupe (colonne) dutableau périodique, anciennement appelé groupeVIIA : ce sont lefluor9F, lechlore17Cl, lebrome35Br, l’iode53I, l’astate85At et letennesse117Ts. Ces deux derniers éléments étant trèsradioactifs, et le tennesse étantsynthétique, seuls les quatre premiers sont bien caractérisés. Ils forment unefamille d'éléments chimiques aux propriétés très homogènes. Particulièrementélectronégatifs, ils sont chimiquement très réactifs, leur réactivité décroissant lorsque leurnuméro atomique augmente. Le fluor, qui est le plus réactif d'entre eux, forme descomposés avec tous les autres éléments chimiques connus hormis l'hélium et lenéon. L'astate appartient augroupe des halogènes, mais il peut également être considéré comme unmétalloïde, compte tenu de ses propriétés physiques. Quant au tennesse, il n'en a été produit que quelques atomes à la durée de vie très brève. Lapériode radioactive desisotopes293Ts et294Ts étant de22ms et51ms respectivement, ses propriétés physiques et chimiques macroscopiques sont inconnues. Il n'est donc rangé dans aucune famille d'éléments.
L'existence de la molécule de diastate At2 n'est pas formellement établie : les données relatives à son observation sont souvent discutées et ne permettent pas de conclure, certaines sources considérant que cette molécule n'existe pas ou n'a jamais été observée[3] tandis que d'autres laissent entendre qu'elle doit exister[4].
L'énergie de liaison des halogènes décroît de haut en bas de la17e colonne dutableau périodique, avec une exception pour la molécule dedifluor F2, ce qui signifie que la réactivité chimique de ces éléments décroît lorsque leurnuméro atomique croît, car la taille de leurs atomes croît également. Le fluor suit cette tendance dans ses liaisons avec d'autres éléments, tandis que la molécule F2 présente au contraire une énergie de liaison relativement faible.
La réactivité chimique des halogènes les rend dangereux voire létaux pour les êtres vivants lorsqu'ils sont présents en quantité importante. Cette réactivité élevée est une conséquence de leurélectronégativité élevée, qui provient de leurcharge nucléaire effective élevée. Le fluor est l'un des éléments chimiques les plus réactifs, susceptible de former des composés avec un grand nombre de substances généralement inertes, ainsi qu'avec tous les autres éléments chimiques connus, y compris lesgaz nobles, à l'exception de l'hélium et dunéon. Il se présente sous la forme d'un gaz corrosif et très toxique. Sa réactivité est telle qu'il attaque le verre en présence de la moindre trace d'humidité pour former dutétrafluorure de silicium SiF4. C'est la raison pour laquelle le fluor doit être manipulé à l'aide d'instruments en verre en l'absence totale d'humidité, enpolytétrafluoroéthylène (PTFE) ou enmétaux tels que lecuivre et l'acier, lesquels forment une couche depassivation en fluorure à leur surface.
La forte réactivité du fluor conduit paradoxalement aux plus fortesliaisons chimiques, particulièrement avec le carbone. Le PTFE est ainsi unpolymère à haut point de fusion particulièrement stable chimiquement et thermiquement.
Tous les halogènes réagissent (spontanément à température ordinaire, sauf l'iode) avec l'hydrogène pour donner un gaz incolore de composition HX. Ces gaz sont solubles dans l'eau en donnant desacides halogénohydriques (H+,X−), tous des acides forts sauf HF (dissocié seulement partiellement)[5].
Le fluor réagit avec l'eau H2O pour donner dufluorure d'hydrogène HF et dudioxygène O2 ainsi que de l'ozone O3. Le chlore et le brome sont modérément solubles dans l'eau, et leurs solutions se dissocient partiellement enacide halogénohydrique (H+,X−) ethypohalogénite HXO. L'iode est peu soluble[5].
En réagissant avec l'eau les halogènes peuvent donner (sauf le fluor) une série d'oxoacides dans lesquels l'halogène est à desétats d'oxydation variables :
Les halogènes interviennent commeoxydants dans la plupart des réactions, de sorte que les plus légers peuvent oxyder les anions halogénures plus lourds :
Le caractère oxydant des halogènes décroît — et le caractère réducteur des halogénures croît — du haut vers le bas de la colonne : plus l’ion est gros, plus il lui est facile de perdre un électron.
Les interhalogènes sont de la forme XYn, où X et Y sont des halogènes etn vaut 1, 3, 5 ou 7. Ils sont constitués d'au plus deux halogènes différents. Les grandes molécules d'interhalogènes comme letrifluorure de chlore ClF3 sont produites par réaction d'un halogène pur avec un interhalogène plus petit comme lemonofluorure de chlore ClF. Tous, hormis l'heptafluorure d'iode IF7, peuvent également être produits en combinant des halogènes purs dans diverses conditions.
Les interhalogènes sont généralement plus réactifs que les halogènes purs, hormis la molécule dedifluor F2, car les liaisons interhalogènes sont moins fortes que celles des molécules d'halogènes homonucléaires. Leurs propriétés générales sont cependant globalement les mêmes que celles des halogènes purs. De nombreux interhalogènes sont formés d'un ou plusieurs atomes de fluor liés à un halogène plus lourd : jusqu'à cinq atomes de fluor peuvent se lier à un atome de chlore et de brome, et jusqu'à sept à un atome d'iode. La plupart d'entre eux sontgazeux auxconditions normales de température et de pression, mais certains sont liquides, comme letrifluorure de brome BrF3, et de nombreux interhalogènes iodés sont solides, comme lemonobromure d'iode IBr.
Les interhalogènes présentent des propriétés physicochimiques intermédiaires de celles des halogènes qui les composent. Ainsi, le pouvoiroxydant dumonochlorure de brome BrCl est moindre que celui duchlore Cl2 mais supérieur à celuibrome Br2. Lemonochlorure d'iode ICl est physiquement assez semblable au brome Br2 :
Les interhalogènes peuvent être ionisés et donner des interhalogénures. Par exemple, l'iontriiodure I3− est unanion à la géométrie linéaire qui se forme par réaction directe ensolution aqueuse entre lediiode I2 et l'ioniodure I−. C'est le paradigme de nombreux interhalogénures comme I2Cl−, moins courant, mais qui se forment de la même façon, par réaction entre I2 et l'ionchlorure Cl−.
Halogénures d'hydrogène et acides halogénohydriques
La réaction entre l'hydrogène et les halogènes est de moins en moins rapide à mesure qu'on considère des halogènes plus lourds. Elle est immédiatement explosive avec le fluor même dans l'obscurité à froid, tandis qu'elle n'est explosive avec le chlore qu'en présence de lumière et à chaud, et n'est explosive avec le brome qu'en présence d'une flamme. Avec l'iode et l'astate, la réaction est incomplète, et il s'établit unéquilibre chimique.
Les halogénures d'hydrogène sont tous des composés irritants et toxiques. Le fluorure et le chlorure d'hydrogène sont très acides. Le fluorure d'hydrogène est utilisé dans l'industrie et est très toxique, susceptible de provoquer desœdèmes pulmonaires et des lésionscellulaires. Le chlorure d'hydrogène est létal à plus de50ppm dans l'atmosphère, tandis que le bromure d'hydrogène est létal à seulement30ppm.
Lapaille de fer peut réagir rapidement avec le fluor, même à basse température, pour former dufluorure de fer(III) FeF3, de couleur blanche. Le fer réagit à chaud avec le chlore pour donner duchlorure de fer(III) FeCl3, de couleur noire à sec, mais de couleur brun-rouge en présence d'humidité. Le fer peut également réagir avec le brome, moins énergiquement cependant qu'avec le fluor et le chlore, pour donner dubromure de fer(III) FeBr3, de couleur brun-rouge en conditions anhydres. Avec l'iode, cependant, il se forme de l'iodure de fer(II) FeI2, probablement de couleur grise bien qu'il soit difficile d'en être certain en raison de contaminations du produit par un excès d'iode.
On connaît de nombreuxoxydes d'halogène, plus ou moins stables, qui peuvent se préparer par réaction directe avec ledioxygène O2 ou l'ozone O3, ou bien avec unoxyde commeHgO. Dans ces oxydes le fluor garde sonnombre d'oxydation habituel −I[a], mais les autres halogènes ont des nombres d'oxydation variés, de +I à +VII.
Les oxydes dans lesquels l'halogène a pour nombre d'oxydation +I, +III, +V ou +VII sont lesanhydrides d'oxoacides dénommésacide hypohalogéneux HXO,halogéneux HXO2,halogénique HXO3 etperhalogénique HXO4 (pour lechlore par exemple : acidehypochloreux HClO,chloreux HClO2,chlorique HClO3 etperchlorique HClO4). Lesanions et lessels de ces oxoacides sont dénomméshypohalogénites,halogénites,halogénates etperhalogénates (pour le chlore par exemple : ion hypochlorite ClO− ethypochlorites, ion chlorite ClO− 2 etchlorites, etc.).
Leslampes diteshalogène tiennent leur nom de la présence d'une petite quantité des éléments chimiquesbrome ouiode introduits pour permettre un survoltage du filament detungstène, donc pour que celui-ci puisse atteindre une température plus élevée, donc une couleur plus blanche. L'intérêt de la présence d'halogène s'interprète chimiquement. Il est basé sur le fait que les halogénures de tungstène se forment, à température intermédiaire par action directe entre le dihalogène et le tungstène, et se décomposent à haute température en redonnant du tungstène et le dihalogène. Or le filament de tungstène a une température intermédiaire là où il possède son plus gros diamètre (résistance électrique plus faible) et une température élevée là où il possède son plus faible diamètre (forte résistance, donc forteffet Joule).
En réagissant avec letungstène, le dihalogène oxyde le filament en formant les produits gazeux WBrn, (n = 5 ou 6). Ce bromure de tungstène est gazeux. Cela revient donc à évaporer une partie du filament de la lampe, là où son diamètre est le plus gros.
Cet halogénure gazeux se décompose là où la température de la lampe est la plus élevée. Cela revient à déposer du tungstène sur les parties du filament les plus fines. L'ensemble du processus (évaporation / redéposition) consiste donc à transférer du tungstène des parties épaisses aux parties fines du filament et donc à homogénéiser son diamètre. Ainsi auto-entretenu, le filament supporte d'être chauffé plus qu'unelampe à incandescence ordinaire.
Selon le type de film photographique, des cristaux de chlorures, bromures et/ou d'iodures d'argent absorbent lalumière de diversescouleurs. Ces cristaux exposés deviennent capables de réagir avec les révélateurs pour former les grains de l'image.
L'élément chimique chlore, sous forme d'ion hypochlorite ClO−, présent dans l'eau de Javel est un agent oxydant et bactéricide efficace. Il sert également pour le blanchiment. Sur le plan industriel, certains oxydes de chlore sont également utilisés.
L'élément chimique brome, sous forme de dibrome, est utilisé pour la stérilisation de piscine. Le dibrome, liquide est plus facile à stocker que le dichlore, gazeux, et est moins agressif pour les cellules. Il est intéressant pour les piscines d'eau chaude comme lesspas. Mais il reste un réactif coûteux.
Les halogènes, surtout l'élément chimique chlore, étant omniprésent dans la nature, ils font partie de l'alimentation. L'ion chlorure est présent en particulier dans le sel de table qui est essentiellement constitué dechlorure de sodium. Cet élément chimique se retrouve aussi sous forme moléculaire dans l'alimentation par exemple avec unédulcorant artificiel, lesucralose L'élément chimique iode est nécessaire à la santé humaine: une glande, lathyroïde est chargée de fixer cet élément chimique et de synthétiser des hormones iodées.
