Code Kemler : 40 : matière solide inflammable ou matière autoréactive ou matière autoéchauffante Numéro ONU : 1326 : HAFNIUM EN POUDRE HUMIDIFIÉ avec au moins 25 pour cent d’eau (un excès d’eau doit être apparent) : a) produit mécaniquement, d’une granulométrie de moins de 53 microns ; b) produit chimiquement, d’une granulométrie de moins de 840 microns Classe : 4.1 Étiquette : 4.1 : Matières solides inflammables, matières autoréactives, matières solides explosibles désensibilisées et matières qui polymérisent Emballage : Groupe d'emballageII : matières moyennement dangereuses ;
C'est un métalductile, brillant et argenté. Il résiste à la corrosion et est chimiquement semblable auzirconium. Les propriétés du hafnium sont affectées par la présence d'impuretés de zirconium et ces deux éléments sont parmi les plus difficiles à séparer. La seule différence notable entre eux est ladensité (le zirconium est deux fois moins dense que le hafnium). Comme pour le zirconium, le hafnium est extrait du minerai comme métal pur en réduisant le tétra-halogénure par lemagnésium, la réaction est faite sous atmosphère d'argon car les deux métaux pourraient se combiner avec d'autres gaz (l'azote, par exemple).
Le hafnium résiste à la corrosion dans l'air et dans l'eau du fait de la formation d'un film d'oxyde (passivation), bien que le hafnium en poudre se consume dans l'air. Il n'est pas affecté par lesalcalins ou lesacides, à l'exception de l'acide fluorhydrique.
Comme letitane et le zirconium, les deux autres éléments stables du groupe 4 de laclassification périodique, il présente deux formes cristallinesallotropiques :hexagonale compacte à température ambiante (phase α), etcubique centrée à haute température (phase β) ; leur température de transition se situe aux alentours de1 750 °C.
Comme la plupart des métaux rares, le hafnium est uneressource non renouvelable, la quasi-totalité de la ressource vient de l'épuration du zirconium.
Caractéristiques physiques (complémentaires de celles données ci-contre)
Le hafnium possède 36 isotopes connus, denombre de masse variant entre 153 et 188, ainsi que 27isomères nucléaires. Parmi ces isotopes, cinq sontstables,176Hf,177Hf,178Hf,179Hf et180Hf et avec174Hf, un radioisotope à vie longue (demi-vie de2×1015années — plus de 100 000 fois l'âge de l'univers), représentent la totalité du hafniumnaturel, dans des proportions variant de 0,16 % (174Hf) à 35 % (180Hf). On attribue au hafnium une masse atomique standard de 178,49(2) u.
Le hafnium est principalement utilisé dans les systèmes de contrôleneutronique deréacteur nucléaire, par exemple, ceux dessous-marins, notamment grâce à sa grande capacité à absorber lesneutrons. Sa section efficace de capture des neutrons thermiques pondérée sur l'ensemble des isotopes stables est de 103 barn, ce qui n'est pas très élevé en comparaison des autres matériaux utilisables (cadmium 2 450 b, bore 759 b, gadolinium 49 000b, indium 194 b, erbium 160 b, dysprosium 930 b, europium 4 100 b, etc.) mais représente presque 600 fois celle du zirconium. Il capture également dans le domaine épi-thermique. Tous lesisotopes naturels sont capturants à des degrés variables ce qui fait que son efficacité ne varie que modérément dans le cours du fonctionnement du réacteur. En outre, il présente de très bonnes propriétés mécaniques et une excellente résistance à lacorrosion. La densité élevée facilite à géométrie donnée la chute gravitaire dans le cœur. Le réacteur expérimental allemand FRM II utilise le hafnium comme barre de contrôle[8].
Vis-à-vis du zirconium utilisé dans l'industrie nucléaire le hafnium absorbeur de neutron est une impureté gênante.
Autres utilisations :
Utilisation pour contrôler la recristallisation des filaments de tungstène deslampes à incandescence.
Cathode dans les torches de découpage des métaux au plasma
Enoncologie, l'oxyde de hafnium sous forme de nanoparticules en solution fait l'objet d'une large série d'essais cliniques prometteurs comme amplificateur des effets de la radiothérapie[11]. Il a démontré son efficacité dans un essai de phase III[12]. Certains des essais sont réalisés en combinaison avec d'autres traitements, y compris en immuno-oncologie.
L'isomère178m2Hf serait susceptible de libérer son énergie d'excitation sous l'effet d'une stimulation extérieure auxrayons X, phénomène connu comme « émission gamma induite » dont la réalité physique demeure à ce jour encore largement débattue.
La présence d'un élément dans des composés contenant duzirconium est envisagée dès 1825 : à cette date,Johann August Friedrich Breithaupt prétend que l'ostranite contient un élément alors inconnu qu'il nommeostranium (symbole ?).
En 1845,Lars Fredrik Svanberg publie un article dans lequel il annonce avoir isolé un nouvel oxyde associé auzirconia dans le minéralnordite. Il nomme l'oxydenorderde (« terre du nord ») et le nouvel élémentnorium (symbole No ou Nr). Cependant, ses contemporains ne parviennent pas à reproduire ses résultats.
En 1869, Henry Clifton Sorby prétend que lajargonite contient un oxyde qu'il nomme jargonia, ce dernier contenant un nouvel élément qu'il nommejargonium (symbole Jg).
La même année,Arthur Herbert Church annonce avoir identifié lenigrium, un nouvel élément (symbole ?), dans lezircon. Church déclare que l'élément qu'il a découvert est identique aujargonium mais qu'il l'a découvert avant Sorby, dès 1866, mais sans le nommer. La découverte de l'élément est finalement partagée entre Sorby et Church par l’American Journal of Mining, qui retient le nomjargonium. Sorby annonce ensuite que la découverte dujargonium est erronée et résulte de l'analyse d'un spectre de zircon impur.
En 1901,Wilhelm Prandtl etKarl Andreas Hofman annoncent la présence d'un oxyde inconnu (terra euxenica) dans le zirconia extrait de l'euxénite. L'élément inconnu de cet oxyde est nomméeuxenium (symbole ?). En 1909, Otto Hauser et un collègue montrent que l'annonce de Prandtl et Hofman est non concluante[13].
En 1914, l'assistant deVladimir Vernadski,Konstantin Avtonomovich Nenadkevich, pense avoir isolé à partir d'orthite un nouvel élément de masse atomique 178, le situant entre les éléments71 et73 déjà connus. Il partage sa découverte avec Vernadski, ce dernier proposant le nomasium (symbole ?). Cette découverte n'est pas confirmée et l'orthite ne contient pas l'élément 72, y compris en tant qu'élément trace[13].
La découverte de l'élément 72 a également été annoncée en 1907 parGeorges Urbain, qui publie ses résultats en 1911. Il déclare l'avoir identifié à partir de lacristallisation fractionnée dulutécium et le nommeceltium (symbole Ct) d'après la populationcelte. La découverte n'est cependant pas largement reconnue, la publication de 1911 étant imprécise et Urbain ne parvenant pas à déterminer unemasse atomique. L'échantillon deceltium est analysé parspectroscopie des rayons X en parHenry Moseley, qui échoue à prouver la présence de l'élément 72. En, Urbain annonce la découverte définitive de l'élément 72 sur la base d'une nouvelle spectroscopie des rayons X réalisée parAlexandre Dauvillier d'un mélange d'oxydes de lutécium et d'ytterbium. Cette annonce est ainsi plus largement acceptée. Néanmoins, Urbain considère leceltium comme uneterre rare quandNiels Bohr pense que le dernier élément de ce groupe est l'élément 71 et que l'élément 72 serait ainsi un homologue du zirconium.
George de Hevesy etDirk Coster, des collaborateurs de Bohr, cherchent ainsi l'élément 72 dans des minéraux contenant du zirconium et annoncent sa découverte depuisCopenhague (Danemark) en. Ils le nomment initialementdanium (symbole ?) mais le nom hafnium (d'après letoponymeHafnia, nom latin deCopenhague[14]) est reconnu dans la publication de la découverte[15],[16].
En réaction à cette annonce,Alexander Scott rend public, début 1923, le fait qu'il a isolé un oxyde inconnu en 1918 à partir d'un sable noir néo-zélandais qui pourrait correspondre à l'oxyde de l'élément 72. Scott propose le nomoceanium et envoie l'oxyde inconnu à Hevesy et Coster pour déterminer si l'élément 72 est présent. Le résultat est négatif pour l'élément 72 comme pour tout autre élément inconnu. En, Dauvillier et Urbain déclarent que l'annonce de Coster et Hevesy devrait être considérée comme la découverte deceltium dans des minéraux contenant du zirconium et non comme la découverte de l'élément 72. Dès lors une controverse a lieu quant à l'attribution de la découverte de l'élément 72 entre les deux groupes. Coster et Hevesy montre que les propriétés du hafnium sont bien similaires à celles du zirconium et donc que l'hypothèse de Dauvillier et Urbain d'un élément 72 appartenant aux terres rares est erronée. Ces derniers considèrent donc par la suite l'élément 72 comme homologue du zirconium. Urbain reconnait également que l'annonce de 1911 était erronée. La revendication de découverte d'Urbain et Dauvillier repose ainsi sur le spectre dans le domaine des rayons X de 1922, spectre qui est critiqué par Coster et Hevesy qui le croîent non conclusif. La plaque comportant le spectre duceltium avait ainsi été étudiée en parManne Siegbahn, qui a déclaré à Coster n'avoir retrouvé aucune des deux raies signalées par Dauvillier comme celles duceltium. Néanmoins, Dauvillier publie en des photographies des raies du celtium qu'il a identifiées mais leur origine demeure incertaine. Les chimistes sont divisés quant à l'attribution de la découverte :Friedrich Adolf Paneth soutient Hevesy et Coster,Bohuslav Brauner accuse ces derniers d'avoir volé la découverte à Dauvillier et Urbain et la communauté des chimistes français soutient Urbain et Dauvillier (en particulier, laSociété chimique de France place leceltium dans sontableau périodique jusque dans les années 1940). Parallèlement, le groupe danois conteste également les découvertes revendiquées par Urbain des éléments70 et71. L'Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA) ne place pas l'élément 72 dans le tableau périodique par neutralité puis propose l'usage des nomsceltium et hafnium à égalité[17]. Finalement, la découverte de l'élément 72 est progressivement attribuée au groupe danois et le nom hafnium reconnu[15].
Ce métal est complètement insoluble dans l'eau, les solutions salines ou les produits chimiques du corps.
Le hafnium sous forme de métal n'a aucune toxicité connue. Aucun signe et symptôme d'exposition chronique au hafnium n'ont été rapportés chez l'homme.
L'exposition au hafnium peut se produire par inhalation, ingestion et par contact avec l'œil ou la peau.
Une surexposition au hafnium et à ses composés peut causer une légèreirritation oculaire ou de lapeau et desmuqueuses.
Le hafnium sous la forme de métal ne pose normalement pas de problème mais tous les composés du hafnium devraient être considérés comme toxiques, bien que les premières études effectuées semblent suggérer que le danger est limité.
Sous forme tritide, associé à du tritium, et inhalé, il peut rendre le tritium plus dangereux qu'en cas d'inhalation d'eau tritiée[18].
La poussière du métal présente un risque d'incendie et d'explosion.
Effets sur les animaux : les données sur la toxicité du métal de hafnium ou de sa poussière sont limitées. Les études sur des animaux indiquent que les composés de hafnium causent des dommages à l'œil, à la peau, au foie et irritent les muqueuses des membranes. LaDL50 orale pour le tétrachlorure de hafnium chez les rats est de2,362mg·kg-1, et la DL50 intrapéritonéale chez les souris pour l'oxychlorure de hafnium est de112mg·kg-1.
Aucun effet négatif sur l'environnement n'a été rapporté.
↑Base de données Chemical Abstracts interrogée via SciFinder Web le 15 décembre 2009 (résultats de la recherche)
↑a etbEntrée « Hafnium, Powder » dans la base de données de produits chimiquesGESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand,anglais), accès le 6 juillet 2018(JavaScript nécessaire)
↑« Hafnium » dans la base de données de produits chimiquesReptox de laCSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
