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Fugacité

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Enchimie physique, et plus particulièrement enthermodynamique, lafugacité d'uneespèce chimique exprime l'écart entre les propriétés de cette espèce pure ou dans un mélange réel et ses propriétés à l'état degaz parfait pur. Elle a la dimension d'unepression et est notée $f_{i}$ . La notion de fugacité est applicable à toutes lesphases (gaz, liquide, solide), elle permet notamment le calcul deséquilibres de phases.

Lecoefficient de fugacité d'une espèce,adimensionnel et noté $\phi _{i}$ , est le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité du gaz parfait en mélange aux mêmes pression, température et composition. Il est calculé au moyen d'uneéquation d'état et est également en théorie applicable à toutes les phases. Dans la pratique son usage est généralement restreint aux gaz ; les phases liquide et solide sont le plus souvent représentées par desactivités chimiques.

Historique

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À la suite de l'apparition de l'équation d'état de van der Waals en 1873, il devenait possible de calculer leséquilibres de phases gaz-liquide. En effet, cette équation novatrice pour son époque permettait de calculer aussi bien les propriétés d'un gaz que celles d'un liquide.Willard Gibbs etPierre Duhem introduisirent peu après (1875 à 1878) lepotentiel chimique, important dans les équilibres de phases et leséquilibres chimiques. Toutefois, le potentiel chimique se révéla difficile à manipuler, car il ne peut être calculé qu'à une constante additive près et non de façon absolue. De plus le potentiel chimique de toute espèce tend vers l'infini négatif à dilution infinie. En 1900^[1] et 1901^[2],Gilbert Lewis introduisit la fugacité, qui décrit l'écart de comportement d'un corps réel, pur ou en mélange, par rapport au même corps à l'état de gaz parfait pur. À partir de la fugacité, Lewis introduisit en 1923^[3] l'activité chimique, plus spécialement appliquée aux phases condensées (liquide ou solide).

Définitions

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Fugacité

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La variation isotherme à composition constante dupotentiel chimique d'un corps $i {\displaystyle i}$ pur ou en mélange en fonction de lapression est donnée par la relation :

\left({\partial \mu _{i} \over \partial P}\right)_{T,n}={\bar {V}}_{i}

avec ${\bar {V}}_{i}$ levolume molaire ducorps pur ou levolume molaire partiel du corps $i {\displaystyle i}$ en mélange.

Pour ungaz parfait pur, le volume molaire vaut :

{\bar {V}}_{i}^{\bullet ,*}={RT \over P}

En conséquence, la variation isotherme du potentiel chimique d'un gaz parfait pur vaut :

\mathrm {d} \mu _{i}^{\bullet ,*}=RT{\mathrm {d} P \over P}=RT\,\mathrm {d} \ln P

Lewis s'inspira de cette relation pour introduire la notion defugacité d'un corps $i {\displaystyle i}$ , notée $f_{i}$ , qu'il définit ainsi^[3] :

Variation isotherme du potentiel chimique :

\mathrm {d} \mu _{i}=RT\,\mathrm {d} \ln f_{i}

La fugacité a ladimension d'une pression.

La fugacité d'un gaz parfait pur est égale à la pression : $f_{i}^{\bullet ,*}=P$ . La fugacité d'un corps dans un mélange de gaz parfaits est égale à lapression partielle de ce corps : $f_{i}^{\bullet }=x_{i}P$ , avec $x_{i}$ lafraction molaire du corps dans le mélange. Ces deux relations ne sont pas vraies pour un corps réel.

La fugacité se définit pour n'importe quelle phase, aussi bien pour un gaz que pour un liquide, un solide ou unfluide supercritique. Elle se définit également aussi bien pour un état réel que pour un état théorique : gaz parfait comme vu précédemment ou tout autreétat standard.

L'intégration, à température et pression constantes, de l'expression définissant la fugacité donne la relation entre le potentiel chimique $\mu _{i}$ du corps $i {\displaystyle i}$ dans un mélange réel et le potentiel chimique $\mu _{i}^{\bullet ,*}$ du même corps $i {\displaystyle i}$ à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel :

\mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\int _{\ln f_{i}^{\bullet ,*}}^{\ln f_{i}}\,\mathrm {d} \ln f_{i}=RT\ln \!\left({f_{i} \over f_{i}^{\bullet ,*}}\right)

\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P,T\right)=RT\ln \!\left({f_{i}\!\left(P,T,x\right) \over P}\right)

Cette expression donne une autre définition de la fugacité, toutes les grandeurs étant définies aux mêmes pression et température, mais pas nécessairement aux mêmes composition (fractions molaires $x {\displaystyle x}$ ) et état :

Fugacité :

\mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({f_{i} \over P}\right)

avec :

$P {\displaystyle P}$ la pression du mélange réel ;
$T {\displaystyle T}$ la température du mélange réel ;
$f_{i}$ la fugacité du corps $i {\displaystyle i}$ dans le mélange réel ;
$\mu _{i}$ le potentiel chimique du corps $i {\displaystyle i}$ dans le mélange réel ;
$\mu _{i}^{\bullet ,*}$ le potentiel chimique du corps $i {\displaystyle i}$ à l'état de gaz parfait pur aux mêmes $P {\displaystyle P}$ et $T {\displaystyle T}$ que le mélange réel ;
$R {\displaystyle R}$ laconstante universelle des gaz parfaits.

Coefficient de fugacité

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Lethéorème de Gibbs conduit à la relation suivante :

\mu _{i}^{\bullet }=\mu _{i}^{\bullet ,*}+RT\ln x_{i}

entre le potentiel chimique $\mu _{i}^{\bullet ,*}$ du corps $i {\displaystyle i}$ à l'état de gaz parfait pur et le potentiel chimique $\mu _{i}^{\bullet }$ du même corps dans un mélange de gaz parfaits, les deux potentiels étant définis aux mêmes pression et température, $x_{i}$ étant la fraction molaire du corps $i {\displaystyle i}$ dans le mélange. Nous avons donc, en utilisant la définition de la fugacité, la relation :

\mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet }=RT\ln \!\left({f_{i} \over x_{i}P}\right)

dans laquelle les deux potentiels chimiques sont définis aux mêmes pression, température et composition. Cette relation montre que la fugacité d'un corps $i {\displaystyle i}$ dans un mélange de gaz parfaits est égale à la pression partielle de ce corps :

\mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet }=RT\int _{\ln f_{i}^{\bullet }}^{\ln f_{i}}\,\mathrm {d} \ln f_{i}=RT\ln \!\left({f_{i} \over f_{i}^{\bullet }}\right)

f_{i}^{\bullet }=x_{i}P

Pour tout corps $i {\displaystyle i}$ du mélange, le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité du gaz parfait en mélangeaux mêmes pression, température et composition est appelécoefficient de fugacité, il est noté $\phi _{i}$ :

Coefficient de fugacité :

\phi _{i}={f_{i} \over f_{i}^{\bullet }}={f_{i} \over x_{i}P}

Le coefficient de fugacité estadimensionnel.

Le coefficient de fugacité exprime l'écart entre le potentiel chimique $\mu _{i}$ d'un corps $i {\displaystyle i}$ dans un mélange réel et le potentiel chimique $\mu _{i}^{\bullet }$ de ce même corps $i {\displaystyle i}$ en mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel :

Coefficient de fugacité :

\mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet }=RT\ln \phi _{i}

Le coefficient de fugacité exprime également l'écart entre le potentiel chimique $\mu _{i}$ d'un corps $i {\displaystyle i}$ dans un mélange réel et le potentiel chimique $\mu _{i}^{\bullet ,*}$ de ce même corps $i {\displaystyle i}$ à l'état de gaz parfait pur, aux mêmes pression et température :

\mu _{i}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left(x_{i}\phi _{i}\right)

Par définition, le coefficient de fugacité d'un gaz parfait en mélange est donc égal à 1 :

Pour un gaz parfait :

\phi _{i}^{\bullet }=1

f_{i}^{\bullet }=x_{i}P

À fortiori pour un gaz parfait pur :

Pour un gaz parfait pur :

\phi _{i}^{\bullet ,*}=1

f_{i}^{\bullet ,*}=P

Le gaz parfait correspond au cas idéal dans lequel lesmolécules n'ont aucune interaction entre elles hormis deschocs élastiques.

Lorsque les molécules s'attirent, la pression réelle est inférieure à celle du gaz parfait correspondant de même composition, à la même température et dans le même volume : dans ce cas $\phi _{i}<1$ et $f_{i}<x_{i}P$ .

Inversement, lorsque les molécules se repoussent, la pression réelle est supérieure à celle du gaz parfait correspondant de même composition, à la même température et dans le même volume : dans ce cas $\phi _{i}>1$ et $f_{i}>x_{i}P$ .

Enthalpie libre résiduelle

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Article détaillé :Grandeur résiduelle.

Unegrandeur résiduelle $X^{\text{RES}}$ exprime l'écart entre une grandeur thermodynamiqueextensive $X {\displaystyle X}$ d'un mélange réel (gaz, liquide ou solide) et la même grandeur thermodynamique extensive $X^{\bullet }$ d'unmélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition :

Grandeur résiduelle :

X^{\text{RES}}=X-X^{\bullet }

Les relations suivantes sont également vraies entregrandeurs molaires etgrandeurs molaires partielles, respectivement réelles, du gaz parfait et résiduelles :

{\bar {X}}={\bar {X}}^{\bullet }+{\bar {X}}^{\text{RES}}

{\bar {X}}_{i}={\bar {X}}_{i}^{\bullet }+{\bar {X}}_{i}^{\text{RES}}

Pour l'enthalpie libre $G {\displaystyle G}$ , l'identité despotentiels chimiques et des enthalpies libres molaires partielles permet d'écrire :

{\bar {G}}_{i}=\mu _{i}=\mu _{i}^{\bullet }+RT\ln \phi _{i}={\bar {G}}_{i}^{\bullet }+RT\ln \phi _{i}

Le deuxième terme est donc l'enthalpie libre molaire partielle résiduelle :

Enthalpie libre molaire partielle résiduelle :

{\bar {G}}_{i}^{\text{RES}}=\mu _{i}^{\text{RES}}=RT\ln \phi _{i}

Lethéorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre s'applique aux grandeurs résiduelles puisque ce sont des grandeurs extensives. Avec $n_{i}$ nombre de moles et $x_{i}$ fraction molaire de chacun des $N {\displaystyle N}$ corps $i {\displaystyle i}$ présents dans le mélange, on a donc en particulier pour l'enthalpie libre :

Enthalpie libre résiduelle :

G^{\text{RES}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {G}}_{i}^{\text{RES}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\ln \phi _{i}

Enthalpie libre molaire résiduelle :

{\bar {G}}^{\text{RES}}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}{\bar {G}}_{i}^{\text{RES}}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}RT\ln \phi _{i}

Calcul de la fugacité et du coefficient de fugacité

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Dépendance de la fugacité à la pression, à la température et à la composition

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Dépendance à la pression

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Le potentiel chimiquevarie de façon isotherme selon :

\left({\partial \mu _{i} \over \partial P}\right)_{T,n}={\bar {V}}_{i}

et par définition, de façon isotherme également, selon :

\mathrm {d} \mu _{i}=RT\,\mathrm {d} \ln f_{i}

On peut donc écrire directement^[4] :

Variation de la fugacité avec la pression :

\left({\partial \ln f_{i} \over \partial P}\right)_{T,n}={{\bar {V}}_{i} \over RT}

avec ${\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}$ le volumemolaire partiel du corps $i {\displaystyle i}$ dans le mélange.

En intégrant entre les pressions $P^{\circ }$ de référence et $P {\displaystyle P}$ du mélange, on obtient :

\int _{P^{\circ }}^{P}\,\mathrm {d} \ln f_{i}=\ln f_{i}-\ln f_{i}^{\circ }={\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P \over RT}

soit :

\ln {f_{i} \over f_{i}^{\circ }}={\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P \over RT}

f_{i}=f_{i}^{\circ }\,\exp \!\left({\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P \over RT}\right)

avec $f_{i}^{\circ }$ la fugacité dans l'état de référence à la pression $P^{\circ }$ et la température $T {\displaystyle T}$ du mélange. Le terme exponentiel est appelé facteur ou correction dePoynting :

Facteur ou correction de Poynting :

{\mathcal {P}}_{i}=\exp \!\left({\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P \over RT}\right)

Dépendance à la température

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Le potentiel chimiquevarie de façon isobare selon :

\left({\partial {\mu _{i} \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}={\bar {H}}_{i}

En prenant un état de référence à la même température que le mélange réel, on écrit :

\left({\partial {\mu _{i}-\mu _{i}^{\circ } \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}={\bar {H}}_{i}-{\bar {H}}_{i}^{\circ }

avec $\mu _{i}^{\circ }$ le potentiel chimique du corps $i {\displaystyle i}$ dans l'état de référence. Puisque l'on a, par intégration de la relation définissant la fugacité :

\mu _{i}-\mu _{i}^{\circ }=RT\,\ln {f_{i} \over f_{i}^{\circ }}

on obtient^[4] :

Variation de la fugacité avec la température :

\left({\partial \ln {f_{i} \over f_{i}^{\circ }} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}={{\bar {H}}_{i}-{\bar {H}}_{i}^{\circ } \over R}

avec :

$f_{i}^{\circ }$ la fugacité du corps $i {\displaystyle i}$ dans l'état de référence à la même température que le mélange ;
${\bar {H}}_{i}=\left({\partial H \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}$ l'enthalpiemolaire partielle du corps $i {\displaystyle i}$ dans le mélange ;
${\bar {H}}_{i}^{\circ }$ l'enthalpie molaire partielle du corps $i {\displaystyle i}$ dans l'état de référence à la même température que le mélange.

En prenant comme référence l'état degaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel, la fugacité de référence est égale à la pression, soit $f_{i}^{\circ }=f_{i}^{\bullet ,*}=P$ . La dérivée partielle s'effectuant à pression constante, on obtient :

Variation de la fugacité avec la température :

\left({\partial \ln f_{i} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}={{\bar {H}}_{i}-{\bar {H}}_{i}^{\bullet ,*} \over R}

avec ${\bar {H}}_{i}^{\bullet ,*}$ l'enthalpie molaire du corps $i {\displaystyle i}$ à l'état de gaz parfait pur à la température du mélange (un gaz parfait répondant à ladeuxième loi de Joule, son enthalpie ne dépend pas de la pression).

Dépendance à la composition

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Évolution de la fugacité en fonction de la fraction molaire à pression et température constantes^[5]^,^[6].

À pression et température constantes, la fugacité possède deux limites, avec $x_{i}$ la fraction molaire du corps $i {\displaystyle i}$ dans le mélange :

à dilution infinie : $\lim _{x_{i}\to 0}f_{i}=0$ ;
pour le corps pur : $\lim _{x_{i}\to 1}f_{i}=f_{i}^{*}$ ;

avec $f_{i}^{*}$ la fugacité du corps $i {\displaystyle i}$ pur. En vertu de larègle de L'Hôpital, on définit la constante de Henry $k_{{\text{H}},i}$ par :

k_{{\text{H}},i}=\lim _{x_{i}\to 0}{f_{i} \over x_{i}}=\left({\partial f_{i} \over \partial x_{i}}\right)_{P,T,x_{i}=0}

L'évolution de la fugacité en fonction de la composition est encadrée par deux lois^[5]^,^[6] :

Loi de Henry - aux faibles concentrations :

f_{i}\approx x_{i}k_{{\text{H}},i}

Loi de Lewis et Randall - aux fortes concentrations :

f_{i}\approx x_{i}f_{i}^{*}

Dans un mélange de $N {\displaystyle N}$ composants, larelation de Gibbs-Duhem impose pour tout composant $j {\displaystyle j}$ du mélange^[4] :

Relation de Gibbs-Duhem pour les fugacités :

\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\partial \ln f_{i} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=0

avec $n_{i}$ laquantité du corps $i {\displaystyle i}$ dans le mélange. D'autre part, lethéorème de Schwarz appliqué à l'enthalpie libre donne, pour deux corps $i {\displaystyle i}$ et $j {\displaystyle j}$ quelconques du mélange :

\left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\left({\partial \mu _{j} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}

et par conséquent la relation sur les fugacités :

\left({\partial \ln f_{i} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}=\left({\partial \ln f_{j} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}

On peut donc écrire, à partir de la relation de Gibbs-Duhem :

Pour tout corps $j {\displaystyle j}$ du mélange :

\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\partial \ln f_{j} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}=0

Calcul de la fugacité

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Formules générales

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Article détaillé :Activité chimique.

Quelles que soient les conditions de pression et de température, la fugacité d'un gaz est calculée à l'aide du coefficient de fugacité :

Fugacité en phase gaz :

f_{i}^{\text{g}}=x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}P

Pour un liquide, le calcul de la fugacité d'un composant est effectué à l'aide du coefficient de fugacité pour les hautes pressions (plus de10 atm), ou pour des pressions proches de la pression critique $P_{{\text{c}},i}$ du composant. Pour les basses pressions, le calcul est effectué à l'aide d'uncoefficient d'activité selon l'approche symétrique pour unsolvant et selon l'approche dissymétrique pour un gaz dissout (dont latempérature critique $T_{{\text{c}},i}$ est inférieure à la température $T {\displaystyle T}$ du mélange liquide). Le tableau suivant résume le calcul de la fugacité en phase liquide.

Fugacité en phase liquide
	Solvant $T<T_{{\text{c}},i}$	Gaz dissout $T>T_{{\text{c}},i}$
$P>$ 10 atm ou $P\approx P_{{\text{c}},i}$	$f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\phi _{i}^{\text{l}}P$
$P<$ 10 atm	$f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}P_{i}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{i}$	$f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}{\gamma _{i}^{\text{l}} \over \gamma _{i,s}^{\infty }}k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}{\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }$

avec :

$T {\displaystyle T}$ la température d'équilibre ;
$P {\displaystyle P}$ la pression d'équilibre ;
$P_{i}^{\text{sat}}$ lapression de vapeur saturante du corps $i {\displaystyle i}$ pur à $T {\displaystyle T}$ ;
$P^{\text{réf}}$ la pression à laquelle la constante de Henry a été expérimentalement déterminée à $T {\displaystyle T}$ ;
$k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}$ laconstante de Henry du corps $i {\displaystyle i}$ à $P^{\text{réf}}$ et $T {\displaystyle T}$ dans le solvant $s {\displaystyle s}$ ;
$x_{i}^{\text{g}}$ la fraction molaire du corps $i {\displaystyle i}$ en phase vapeur ;
$x_{i}^{\text{l}}$ la fraction molaire du corps $i {\displaystyle i}$ en phase liquide ;
$\phi _{i}^{\text{g}}$ la coefficient de fugacité du corps $i {\displaystyle i}$ en phase vapeur, à $P {\displaystyle P}$ , $T {\displaystyle T}$ et composition du mélange gazeux ;
$\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}$ le coefficient de fugacité du corps $i {\displaystyle i}$ pur à saturation en phase vapeur, à $P_{i}^{\text{sat}}$ et $T {\displaystyle T}$ ;
$\gamma _{i}^{\text{l}}$ lecoefficient d'activité du corps $i {\displaystyle i}$ en phase liquide, à $P {\displaystyle P}$ , $T {\displaystyle T}$ et composition du mélange liquide ;
$\gamma _{i,s}^{\infty }=\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}\gamma _{i}^{\text{l}}$ le coefficient d'activité du corps $i {\displaystyle i}$ en phase liquide, à $P {\displaystyle P}$ , $T {\displaystyle T}$ et dilution infinie dans le solvant $s {\displaystyle s}$ ;
${\bar {V}}_{i}^{{\text{l}},*}$ le volume molaire liquide du corps $i {\displaystyle i}$ pur à $T {\displaystyle T}$ ;
${\bar {V}}_{i,s}^{\infty }=\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}{\bar {V}}_{i}^{\text{l}}$ le volume molaire partiel du corps $i {\displaystyle i}$ en phase liquide, à $P {\displaystyle P}$ , $T {\displaystyle T}$ et dilution infinie dans le solvant $s {\displaystyle s}$ ;
${\mathcal {P}}_{i}=\exp \!\left({\int _{P_{i}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{{\text{l}},*}\,\mathrm {d} P \over RT}\right)$ la correction de Poynting pour un solvant ;
${\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }=\exp \!\left({\int _{P^{\text{réf}}}^{P}{\bar {V}}_{i,s}^{\infty }\,\mathrm {d} P \over RT}\right)$ la correction de Poynting pour unsoluté.

Cas des gaz parfaits et des solutions liquides idéales

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Un gaz se comportant comme ungaz parfait aux hautes températures et aux basses pressions (moins de10 atm), la fugacité d'un gaz dans un mélange dans ces conditions peut être assimilée à sa pression partielle :

Fugacité dans unmélange de gaz parfaits :

f_{i}^{\text{g}}=x_{i}^{\text{g}}P

En phase liquide, si celle-ci se comporte comme unesolution idéale, la fugacité peut être calculée selon :

Fugacité en solution idéale liquidePour un solvant :

f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}P_{i}^{\text{sat}}

Pour un gaz dissout :

f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}

Étant donné l'égalité des fugacités $f_{i}^{\text{g}}=f_{i}^{\text{l}}$ dans leséquilibres de phases (voir chapitreÉquilibre de phases), on retrouve ainsi, dans les conditions d'idéalité, laloi de Raoult :

Loi de Raoult :

x_{i}^{\text{g}}P=x_{i}^{\text{l}}P_{i}^{\text{sat}}

et laloi de Henry :

Loi de Henry :

x_{i}^{\text{g}}P=x_{i}^{\text{l}}k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}

Calcul du coefficient de fugacité

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Contrairement au potentiel chimique qui n'est toujours défini qu'à une constante additive près, le coefficient de fugacité peut être calculé de façon absolue, ce qui le rend particulièrement intéressant dans le calcul des propriétés des mélanges réels. Si ce calcul est en théorie possible pour toutes les phases (gaz, liquide, solide), il est en pratique utilisé pour les phases gazeuses à toutes les pressions et pour les phases liquides aux hautes pressions (plus de10 atm) : il nécessite en effet une équation d'état, or il n'en existe pas à l'heure actuelle représentant convenablement les phases condensées, du moins à basse pression (moins de10 atm).

Avec une équation d'état explicite en pression

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Avec uneéquation d'état dans laquelle la pression $P {\displaystyle P}$ est exprimée explicitement en fonction du volume $V {\displaystyle V}$ , de la température $T {\displaystyle T}$ et de la composition (nombre de moles $n_{i}$ de chacun des constituants du mélange), $P=P\!\left(V,T,n\right)$ , telle que leséquations d'état cubiques devan der Waals,Soave-Redlich-Kwong,Peng-Robinson, le coefficient de fugacité du corps $i {\displaystyle i}$ se calcule selon :

RT\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\ln Z

ou, sous forme adimensionnelle :

\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} V \over V}-\ln Z

avec :

$\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}$ ladérivée partielle de la pression par rapport à la quantité du corps $i {\displaystyle i}$ , à volume, température et quantités des corps $j {\displaystyle j}$ autres que $i {\displaystyle i}$ constants ;
$n_{i}$ le nombre de moles du corps $i {\displaystyle i}$ dans le mélange ;
$n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}$ le nombre de moles total dans le mélange ;
${\bar {V}}$ levolume molaire du mélange réel ;
$Z={P{\bar {V}} \over RT}$ lefacteur de compressibilité du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le volume molaire valant ${\bar {V}}^{\bullet }={RT \over P}$ , le facteur de compressibilité est constant $Z^{\bullet }={P{\bar {V}}^{\bullet } \over RT}=1$ , d'où $\ln \phi _{i}^{\bullet }=0$ et le coefficient de fugacité $\phi _{i}^{\bullet }=1$ .

Démonstration.

Soit un mélange de $N {\displaystyle N}$ constituants à pression $P {\displaystyle P}$ , température $T {\displaystyle T}$ et volume $V {\displaystyle V}$ , chaque constituant $i {\displaystyle i}$ étant représenté par $n_{i}$ moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).

Le coefficient de fugacité de tout constituant $i {\displaystyle i}$ est défini par la relation :

\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=RT\ln \phi _{i}

Pour le mélange réel, le potentiel chimique peut indifféremment s'écrire en fonction des variables réelles :

\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)

Pour le mélange de gaz parfaits correspondant il n'en va pas de même, car à $P {\displaystyle P}$ , $T {\displaystyle T}$ et composition du mélange réel le volume correspondant est calculé selon :

V^{\bullet }={\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT \over P}\neq V

d'où la relation :

\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)\neq \mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)

La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant $i {\displaystyle i}$ en fonction du volume est donnée par :

\left({\partial \mu _{i} \over \partial V}\right)_{T,n}=-\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}

En intégrant cette relation entre un volume $V^{0}$ quelconque et le volume $V {\displaystyle V}$ du mélange, à température et composition constantes, on obtient :

\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(V^{0},T,x\right)=-\int _{V^{0}}^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V

Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, pour tout corps $i {\displaystyle i}$ , on a :

\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}={RT \over V}

d'où les relations entre potentiels chimiques du constituant $i {\displaystyle i}$ à l'état de gaz parfait :

\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{0},T,x\right)=-\int _{V^{0}}^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V=-\int _{V^{0}}^{V}{RT \over V}\,\mathrm {d} V

\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=-\int _{V^{\bullet }}^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V=-\int _{V^{\bullet }}^{V}{RT \over V}\,\mathrm {d} V=-RT\ln \!\left({V \over V^{\bullet }}\right)

Dans cette dernière relation on identifie :

{V \over V^{\bullet }}={PV \over \sum _{i=1}^{N}n_{i}RT}={P{\bar {V}} \over RT}=Z

avec ${\bar {V}}={V \over \sum _{i=1}^{N}n_{i}}$ le volume molaire du mélange réel et $Z {\displaystyle Z}$ lefacteur de compressibilité du mélange réel.

Nous pouvons écrire :

\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(V^{0},T,x\right)+\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{0},T,x\right)\underbrace {-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)+\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V,T,x\right)} _{=0}-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=-\int _{V^{0}}^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\ln Z

Lorsque le volume tend vers l'infini (lorsque la pression tend vers 0), le comportement du mélange réel à température et composition (nombre de moles) constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :

\lim _{V^{0}\to +\infty }\mu _{i}\!\left(V^{0},T,x\right)=\lim _{V^{0}\to +\infty }\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{0},T,x\right)

d'où :

\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\ln Z

or par définition :

\mu _{i}\!\left(V,T,x\right)=\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)

\mu _{i}^{\bullet }\!\left(V^{\bullet },T,x\right)=\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)

\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=RT\ln \phi _{i}

d'où :

RT\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\ln Z

En divisant les expressions par $R T {\displaystyle RT}$ (il est possible de l'extraire de l'intégrale puisque la température est constante dans toutes les expressions) et dans l'intégrale en factorisant par ${1 \over V}$ :

\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}{V \over RT}-1\right]{\mathrm {d} V \over V}-\ln Z

Étant donné que la dérivée partielle de la pression est considérée à volume et température constants, on peut écrire :

\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}{V \over RT}=\left({\partial  \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}

Avec $n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}$ la quantité de matière totale dans le mélange, et $V=n{\bar {V}}$ , on a :

\left({\partial  \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial  \over \partial n_{i}}{nP{\bar {V}} \over RT}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial nZ \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}=n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+Z

d'où :

\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} V \over V}-\ln Z

Avec une équation d'état explicite en volume

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Avec une équation d'état dans laquelle le volume $V {\displaystyle V}$ est exprimé explicitement en fonction de la pression $P {\displaystyle P}$ , de la température $T {\displaystyle T}$ et de la composition (nombre de moles $n_{i}$ de chacun des constituants du mélange), $V=V\!\left(P,T,n\right)$ , comme l'une des formes de l'équation du viriel, le coefficient de fugacité du corps $i {\displaystyle i}$ se calcule selon :

RT\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P

ou, sous forme adimensionnelle :

\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} P \over P}

avec :

${\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}$ levolume molaire partiel du corps $i {\displaystyle i}$ dans le mélange réel ;
$n_{i}$ le nombre de moles du corps $i {\displaystyle i}$ dans le mélange ;
$n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}$ le nombre de moles total dans le mélange ;
${\bar {V}}$ levolume molaire du mélange réel ;
$Z={P{\bar {V}} \over RT}$ lefacteur de compressibilité du mélange réel.

Démonstration.

La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant $i {\displaystyle i}$ en fonction de la pression est donnée par :

\left({\partial \mu _{i} \over \partial P}\right)_{T,n}={\bar {V}}_{i}

avec le volume molaire partiel du constituant $i {\displaystyle i}$ :

{\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}

En intégrant cette relation entre une pression $P^{0}$ quelconque et la pression $P {\displaystyle P}$ du mélange, à température et composition constantes, on obtient :

\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(P^{0},T,x\right)=\int _{P^{0}}^{P}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P

Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, le volume molaire partiel de tout corps $i {\displaystyle i}$ vaut :

{\bar {V}}_{i}^{\bullet }={RT \over P}

d'où la relation entre potentiels chimiques du constituant $i {\displaystyle i}$ à l'état de gaz parfait :

\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P^{0},T,x\right)=\int _{P^{0}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\bullet }\,\mathrm {d} P=\int _{P^{0}}^{P}{RT \over P}\,\mathrm {d} P

En soustrayant l'expression obtenue pour les gaz parfaits à l'expression générale obtenue précédemment, nous avons :

\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}\!\left(P^{0},T,x\right)+\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P^{0},T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=\int _{P^{0}}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P

Lorsque la pression tend vers 0, le comportement du mélange réel à température et composition constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :

\lim _{P^{0}\to 0}\mu _{i}\!\left(P^{0},T,x\right)=\lim _{P^{0}\to 0}\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P^{0},T,x\right)

d'où :

\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P

or par définition :

\mu _{i}\!\left(P,T,x\right)-\mu _{i}^{\bullet }\!\left(P,T,x\right)=RT\ln \phi _{i}

d'où :

RT\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P

\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[{\bar {V}}_{i}{P \over RT}-1\right]{\mathrm {d} P \over P}

Étant donné que la dérivée partielle du volume est considérée à pression et température constantes, on peut écrire :

{\bar {V}}_{i}{P \over RT}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}{P \over RT}=\left({\partial  \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}

Avec $n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}$ la quantité de matière totale dans le mélange, et $V=n{\bar {V}}$ , on a :

\left({\partial  \over \partial n_{i}}{PV \over RT}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial  \over \partial n_{i}}{nP{\bar {V}} \over RT}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=\left({\partial nZ \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}=n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z

d'où :

\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[n\left({\partial Z \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+Z-1\right]{\mathrm {d} P \over P}

Équivalence des deux formules.

Selon le type d'équation d'état utilisé, il existe donc deux formules couramment utilisées pour le calcul du coefficient de fugacité :

avec une équation d'état explicite en pression : $RT\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\ln Z$ ,
avec une équation d'état explicite en volume : $RT\ln \phi _{i}=\int _{0}^{P}\left[\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P$ .

Le coefficient de fugacité lie les propriétés d'un mélange réel à celles d'un gaz parfait aux mêmes pression, température et composition. Son calcul implique le passage par un état intermédiaire dans lequel le mélange réel se comporte comme un gaz parfait. Soient $n {\displaystyle n}$ moles d'un mélange réel à pression $P {\displaystyle P}$ et température $T {\displaystyle T}$ dans un volume $V {\displaystyle V}$ ; la phase de ce mélange est indifférente, il peut s'agir d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide. En conservant constantes la température et la quantité de matière, ce mélange réel se comporte comme un gaz parfait à pression nulle et donc à volume infini (les molécules étant infiniment éloignées les unes des autres elles n'ont plus d'interaction entre elles, ce qui définit le gaz parfait) ; dans cet état intermédiaire, le produitpression $\times$ volume vaut $n R T {\displaystyle nRT}$ .

La première expression du coefficient du fugacité donne :

RT\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\ln Z=-\int _{+\infty }^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V+\int _{+\infty }^{V}{RT \over V}\,\mathrm {d} V-RT\ln Z

En utilisant la relation :

\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\times \left({\partial n_{i} \over \partial V}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\times \left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}=-1

on obtient :

-\int _{+\infty }^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V=+\int _{+\infty }^{V}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\times \left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} V

La différentielle de la pression :

\mathrm {d} P=\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} V+\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}

donne à température et composition constantes :

\mathrm {d} P=\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} V

et par conséquent, en considérant le changement de variable et les bornes d'intégration liées à l'état réel pour la borne supérieure et à l'état intermédiaire pour la borne inférieure :

-\int _{+\infty }^{V}\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} V=\int _{0}^{P}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} P

D'autre part, le produitpression $\times$ volume valant $P V {\displaystyle PV}$ pour le mélange réel et $n R T {\displaystyle nRT}$ pour l'état intermédiaire :

RT\ln Z=RT\ln \!\left({PV \over nRT}\right)=RT\int _{nRT}^{PV}{\mathrm {d} \left(PV\right) \over PV}

avec :

{\mathrm {d} \left(PV\right) \over PV}={P\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} P \over PV}={\mathrm {d} V \over V}+{\mathrm {d} P \over P}

donne, en considérant les bornes relatives aux états réel (borne supérieure) et intermédiaire (borne inférieure) :

RT\ln Z=\int _{+\infty }^{V}{RT \over V}\,\mathrm {d} V+\int _{0}^{P}{RT \over P}\,\mathrm {d} P

On a donc l'égalité des deux relations :

RT\ln \phi _{i}=-\int _{+\infty }^{V}\left[\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\ln Z=\int _{0}^{P}\left[\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}-{RT \over P}\right]\,\mathrm {d} P

Équilibre de phases

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Article détaillé :Équilibre de phases.

Relation générale

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Lorsque deux phases ou plus (gaz, liquide, solide) sont enéquilibre, les potentiels chimiques de chacun des corps en présence sont homogènes sur l'ensemble des phases. Autrement dit, s'il existe à l'équilibre les phases $\alpha ,\beta ,\gamma$ , lespotentiels chimiques de tout corps $i {\displaystyle i}$ présent répondent à l'égalité :

Équilibre chimique :

\mu _{i}^{\alpha }=\mu _{i}^{\beta }=\mu _{i}^{\gamma }

En introduisant les fugacités respectives $f_{i}^{\alpha },f_{i}^{\beta },f_{i}^{\gamma }$ de tout corps $i {\displaystyle i}$ dans chacune de ces phases, on peut écrire pour chacun des potentiels chimiques :

\mu _{i}^{\alpha }\!\left(P,T,x^{\alpha }\right)=\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P,T\right)+RT\ln \!\left({f_{i}^{\alpha } \over P}\right)

\mu _{i}^{\beta }\!\left(P,T,x^{\beta }\right)=\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P,T\right)+RT\ln \!\left({f_{i}^{\beta } \over P}\right)

\mu _{i}^{\gamma }\!\left(P,T,x^{\gamma }\right)=\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P,T\right)+RT\ln \!\left({f_{i}^{\gamma } \over P}\right)

Le potentiel chimique du corps pur à l'état de gaz parfait $\mu _{i}^{\bullet ,*}$ est le même dans toutes ces expressions, puisque la pression et la température sont les mêmes dans toutes les phases à l'équilibre. L'égalité des potentiels chimiques du corps $i {\displaystyle i}$ dans l'ensemble des phases à l'équilibre conduit à lacondition d'équilibre des phases :

Condition d'équilibre des phases :

f_{i}^{\alpha }=f_{i}^{\beta }=f_{i}^{\gamma }

En termes de condition d'équilibre des phases, l'égalité des fugacités est tout à fait équivalente à l'égalité des potentiels chimiques : si l'une est vérifiée, l'autre est aussi vérifiée, et réciproquement. Néanmoins, les potentiels chimiques ne pouvant être déterminés qu'à une constante additive près, l'égalité des potentiels chimiques est difficilement utilisable, tandis que les fugacités peuvent être déterminées de façon absolue, ce qui les rend particulièrement utiles.

Les équilibres de phases sont le plus souvent calculés selon deux approches : l'approche $\phi -\phi$ (phi-phi) et l'approche $\gamma -\phi$ (gamma-phi). L'approche $\gamma -\phi$ nécessite deux modèles distincts : une équation d'état pour la phase vapeur et un modèle de coefficient d'activité pour la phase liquide ; elle est recommandée pour des pressions inférieures à 10 bar. Au-delà, l'approche $\phi -\phi$ est recommandée car elle ne nécessite qu'une seule et même équation d'état pour représenter les deux phases, ce qui rend le calcul cohérent à l'approche du point critique où les deux phases doivent se rejoindre. Les deux modèles de l'approche $\gamma -\phi$ posent des problèmes deconvergence numérique autour du point critique.

Approche ϕ - ϕ

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Dans unéquilibre liquide-vapeur, les fugacités des deux phases $f_{i}^{\text{l}}$ et $f_{i}^{\text{g}}$ peuvent être calculées à partir d'une même équation d'état (par exemple l'équation d'état cubique deSoave-Redlich-Kwong ouPeng-Robinson) : cette approche est alors appelée « approche $\phi -\phi$ » (phi-phi). En introduisant les fractions molaires respectives $x_{i}^{\alpha },x_{i}^{\beta },x_{i}^{\gamma }$ et les coefficients de fugacité respectifs $\phi _{i}^{\alpha },\phi _{i}^{\beta },\phi _{i}^{\gamma }$ de tout corps $i {\displaystyle i}$ dans chacune des phases à l'équilibre, on peut écrire pour chacune des fugacités :

Fugacité du corps $i {\displaystyle i}$ dans les diverses phases :

$f_{i}^{\alpha }=x_{i}^{\alpha }\phi _{i}^{\alpha }P$
$f_{i}^{\beta }=x_{i}^{\beta }\phi _{i}^{\beta }P$

f_{i}^{\gamma }=x_{i}^{\gamma }\phi _{i}^{\gamma }P

L'égalité des fugacités du corps $i {\displaystyle i}$ dans l'ensemble des phases à l'équilibre conduit à l'expression de l'approche $\phi -\phi$ (phi-phi) :

Approche $\phi -\phi$ :

x_{i}^{\alpha }\phi _{i}^{\alpha }=x_{i}^{\beta }\phi _{i}^{\beta }=x_{i}^{\gamma }\phi _{i}^{\gamma }

On déduit également de cette expression lecoefficient de partage, noté $K_{i}^{\alpha ,\beta }$ , du corps $i {\displaystyle i}$ entre les phases $\alpha$ et $\beta$ :

Coefficient de partage :

K_{i}^{\alpha ,\beta }={x_{i}^{\alpha } \over x_{i}^{\beta }}={\phi _{i}^{\beta } \over \phi _{i}^{\alpha }}

On peut de même établir des coefficients de partage entre toutes les autres phases.

Pour un corps pur à saturation, c'est-à-dire en équilibre liquide-vapeur avec $x^{\text{l}}=x^{\text{g}}=1$ , on note $\phi ^{\text{l,*,sat}}$ et $\phi ^{\text{g,*,sat}}$ les coefficients de fugacité dans les deux phases : l'approche $\phi -\phi$ conduit à l'égalité $\phi ^{\text{l,*,sat}}=\phi ^{\text{g,*,sat}}$ , soit également à $RT\ln \phi ^{\text{l,*,sat}}=RT\ln \phi ^{\text{g,*,sat}}$ . Avec les expressions données dans le paragrapheCalcul du coefficient de fugacité on obtient par réarrangement l'expression de larègle du palier de Maxwell^[2].

Approche γ - ϕ

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Article détaillé :Activité chimique.

Comme évoqué plus haut, il n'existe pas à l'heure actuelle d'équation d'état représentant convenablement les phases liquides, notamment aux basses pressions (moins de10 atm) : il est alors préférable pour calculer les fugacités des phases liquides d'employer un modèle de coefficient d'activité et l'approche dite « approche $\gamma -\phi$ » (gamma-phi) pour le calcul de l'équilibre de phases.

Pour la phase vapeur, en introduisant lecoefficient de fugacité $\phi _{i}^{\text{g}}$ en phase vapeur, l'expression de la fugacité en phase vapeur est :

Fugacité en phase vapeur :

f_{i}^{\text{g}}=x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}P

Pour la phase liquide, en introduisant le coefficient d'activité $\gamma _{i}^{\text{l}}$ en phase liquide et la fugacité $f_{i}^{\text{l,*}}$ du corps pur en phase liquide, l'expression de la fugacité en phase liquide est :