H270 : Peut provoquer ou aggraver un incendie ; comburant H280 : Contient un gaz sous pression ; peut exploser sous l'effet de la chaleur H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H330 : Mortel par inhalation EUH071 : Corrosif pour les voies respiratoires P220 : Tenir/stocker à l’écart des vêtements/…/matières combustibles P244 : S’assurer de l’absence de graisse ou d’huile sur les soupapes de réduction. P260 : Ne pas respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P315 : Consulter immédiatement un médecin. P303+P361+P353 : En cas de contact avec la peau (ou les cheveux) : enlever immédiatement les vêtements contaminés. Rincer la peau à l’eau/se doucher. P304+P340 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P370+P376 : En cas d’incendie : obturer la fuite si cela peut se faire sans danger. P403 : Stocker dans un endroit bien ventilé. P405 : Garder sous clef.
Numéro ONU : 1045 : FLUOR COMPRIMÉ Classe : 2.3 Code de classification : 1TOC : Gaz comprimé, toxique, comburant, corrosif. Étiquettes : 2.3 : Gaz toxiques (correspond aux groupes désignés par un T majuscule, c'est-à-dire T, TF, TC, TO, TFC et TOC). 5.1 : Matières comburantes 8 : Matières corrosives Emballage : -
Le fluor est le plus réactif des éléments chimiques, il est d'ailleurs généralement lié à d'autres éléments[a]. Il possède la plus forteélectronégativité, d'une valeur de 3,98. Il est le13e élément le plus abondant dans lacroûte terrestre. Quelques plantes et certaines bactéries peuvent synthétiser des composés fluorés, mais le fluor n'a aucun rôle métabolique chez les mammifères[source insuffisante].
Le fluor (du latinfluor signifiantflux oucourant) est d'abord mentionné auXVIe siècle parBasile Valentin sous le nom deFlußspat puis décrit parGeorgius Agricola en1530, sous sa forme defluorine, comme une substance utilisée pour promouvoir la fusion des métaux ou des minéraux[9].
Il a été dit que Heinrich Schwanhard utilisait de l'acide fluorhydrique pour graver le verre. Les premières explications du processus de formation de l'acide fluorhydrique furent publiées en1725 par George Weygand, qui les tenait de Matthäus Pauli, qui lui-même les tenait d'un verrier anglais. En1768, Andreas Marggraf décrivit la première observation de cette réaction chimique[9].
Inspiré par les publications d'Andreas Marggraf,Carl Scheele commença dès1771 à chercher la nature chimique du fluor, ainsi que le détail de ses réactions avec les acides. Il observa que le fluor attaquait le verre par des fumées obtenues en chauffant lentement un mélange de fluorine et d'acide sulfurique. Les résidus solides qui se trouvaient dans le mélange étaient extraits avec de l'eau, et révélaient la présence de chaux par addition d'ammoniaque. Les fumées combinées avec de l'eau formaient une masse blanche, identifiée comme de la silice. Ainsi, la solution obtenue présentait une réaction acide, que Carl Scheele nommaacide fluorhydrique (HF). Scheele réunit tous les résultats de ses expériences et montra comment identifier cet acide. Le fait que le fluor était capable de graver le verre permit à Jacob Berzelius d'en trouver dans de l'eau en1822[9].
Certains chercheurs contestèrent que l'acide fluorhydrique était vraiment un acide. C'est seulement après que l'acide chlorhydrique fut identifié comme un composé d'hydrogène et qu'un nouvel élément appeléchlore fut découvert que certains chercheurs pensèrent que l'acide fluorhydrique était lui aussi un composé d'hydrogène et d'un autre élément aux propriétés proches du chlore. Ils proposèrent de nommer cet élément inconnufluor, puisphtor (d'après la racine grecqueφθερ-/φθορ- marquant l'idée de « destruction »), en raison des propriétés destructives de ses composés. Ce terme dephtor ne fut accepté qu'engrec,russe et quelques autres langues sous l'influence du russe[9].
Le fluor ne put être isolé pendant de nombreuses années, car, à peine séparé, il attaque immédiatement les restes de son composé.
Gay-Lussac etThénard furent les premiers à tenter d'isoler cet élément. Leur préparation d'acide fluorhydrique fumait fortement dans l'air, dissolvait rapidement le verre, et causait de graves brûlures au contact de la peau. Ces expériences, et d'autres encore, avec des manipulations imprudentes, se soldaient souvent par des intoxications ou des morts[9].
Antoine Lavoisier expérimenta aussi l'acide fluorhydrique (solution de fluorure d'hydrogène HF dans l'eau). Certaines de ces expériences menées pour isoler le fluor se terminèrent tragiquement, du fait du danger inhérent à cette substance[10].
Humphry Davy chercha à montrer que l'acide fluorhydrique ne contenait pas d'oxygène. Il neutralisa l'acide avec de l'ammoniaque pur. La solution obtenue ne présentait pas d'eau, et donc pas d'oxygène. Ses expériences suivantes à partir d'électrolyses échouèrent. Puis il fit réagir lechlore avec desfluorures, sans plus de succès. Il en conclut que le fluor avait une activité chimique plus importante que les autres éléments[11].
En1833, Aimé mit en présence dufluorure d'argent (AgF) avec duchlore dans un vase de verre. Ces expériences ne furent pas plus satisfaisantes que celles de Davy. Les frères Knox répétèrent cet essai dans un appareil enfluorure de calcium (CaF2). Mais il est très difficile de déshydrater le fluorure d'argent, et leur expérience échoua. En1848, Louyet reprit des expériences analogues, en remplaçant le fluorure d'argent par du fluorure de mercure[11]. Aucune de ces expériences ne permit d'isoler le fluor.Edmond Frémy démontra ensuite que l'action du chlore sur le fluor ne l'isole pas. Il démontra aussi l'existence de plusieurs fluorures.
En1869, Georges Core produisit une petite quantité de fluor grâce à uneélectrolyse. Mais dans son expérience, du fluor gazeux et de l'hydrogène gazeux se formaient sur les deux électrodes, alors qu'il ne savait pas que le fluor et l'hydrogène gazeux se combinaient de manière explosive[12].
Henri Moissan, premier chimiste à avoir isolé le fluor.
Ce n'est que le qu'Henri Moissan parvint à isoler le fluor (sous forme gazeuse) parélectrolyse de fluorure d'hydrogène (HF), avec du bifluorure de potassium comme électrolyte et des électrodes enplatine iridié, sous une tension de 50 volts. L'ensemble de l'expérience était menée dans un tube en U en platine bouché par des cylindres enfluorine[13],[14]. Le difluor pur apparaissait à l'anode et ledihydrogène à la cathode. Henri Moissan dut mener cette expérience à basse température (−50°C)[13] pour maintenir le fluorure d'hydrogène à l'état liquide, car ce dernier bout à19 °C[11]. Cette découverte, rapportée à l'Académie des sciences deux jours plus tard, lui valut leprix Nobel de chimie en 1906, conjointement à sa mise au point d'unfour à arc électrique[15].
L'isolement du fluor fut un défi majeur en raison de sa réactivité exceptionnelle, qui attaque la plupart des matériaux expérimentaux, à l'exception du platine[13]. Moissan avait ainsi réussi là où des chimistes parmi les plus grands avaient échoué, comme décrit dans la section précédente : H.Davy (1813-14), G. Aimé (1833), M.Faraday (1834), C.J. et T Knox (1836), P. Louyet (1846), E.Frémy (1854), H. Kammerer (1862) et G. Gore (1870).
Moissan a ensuite perfectionné la méthode de préparation du fluor, étudié ses propriétés physiques et chimiques (notamment à hautes températures, grâce à son four à arc électrique), et synthétisé divers fluorures inorganiques et dérivés organofluorés, parfois en collaboration avec ses élèves[13].
Le fluor est le premierélément de la colonne deshalogènes. C'est un élément très actif chimiquement.
L'atome de fluor possède 9électrons, 2 sur la couche K et 7 sur la couche L. Saconfiguration électronique est1s2 2s2 2p5, qu'on peut écrire[He] 2s2 2p5 pour mettre en exergue lacouche de valence. Pour respecter larègle de l'octet (8 électrons sur la couche de valence), le fluor neutre peut gagner un dixième électron et former ainsi l'ion fluorure F−.
Le fluor possède en tout dix-huitisotopes[16] mais seul le fluor 19 (19F) est stable, faisant du fluor unélément monoisotopique. Les autres isotopes les plus stables sont lefluor 18 (18F) d'unedemi-vie de 1,8293 h, soit environ 110 min[17], et le fluor 20 (20F) d'unedemi-vie de 11,163 s. SurTerre, il n'y aucun fluor 18 naturel car aucun processus naturel ne conduit à sa formation et donc l'abondance du fluor 19 est de 100 %, faisant du fluor également unélément mononucléidique ;19F étant le seulisotope naturel, cela permet de connaître sa masse molaire avec une très grande précision[18]. Tous ses isotopes non stables se transforment enisotopes de l'oxygène ou enisotopes du néon[19].
Le corps simple fluor est ordinairementdiatomique (difluor F2), mais il peut êtremonoatomique. Le difluor est un gaz jaune verdâtre d'une odeur piquante et irritante[25], toxique, non combustible mais capable d'oxyder (comburant) dangereusement vite tout ce qui peut brûler dans l'air, et même l'eau, le verre ou le sable ordinaires réagissent dans une atmosphère de fluor.
Le difluor pur est un gaz jaune pâle corrosif : c'est unoxydant puissant.
Le fluor est un gaz ininflammable mais qui peut produire une flamme en réagissant avec de nombreuses substances chimiques. Il peut réagir violemment avec un grand nombre decomposés chimiques. Avec l'eau, même à basse température, il forme de l'ozone et de l'acide fluorhydrique[27] :
Le fluor a une telle affinité pour la plupart des éléments, en particulier pour lesilicium (Si), que le difluor ne peut ni être préparé ni être conservé dans des récipients de verre (constitués principalement de silice SiO2). Il est en conséquence manipulé dans letéflon, un polymère appelé Kel-F ou dans les récipients ennickel. Dans ce dernier cas, la surface du récipient est initialement (et une fois pour toutes) passivée par un premier contact avec le difluor.
Lors de la réaction d'électrolyse, le difluor est produit sur une anode en carbone selon :
2 HF2− →F2(g) + 2 HF + 2 e−.
À la cathode (en métal), dudihydrogène est produit :
4 HF + 2 e− →H2(g) + 2 HF2−.
Dans la cellule d'électrolyse, le potentiel appliqué est compris entre 8 et 10 V, et la densité de courant est de l'ordre de 12 A dm−2. Le rendement en courant est bon (95 %), mais le rendement énergétique global n'est que de 30 %.
En 1986, à l'occasion du centième anniversaire de la découverte de la préparation électrochimique du fluor, Karl Christe a découvert une méthode originale et purement chimique de préparation en faisant réagir à150 °C de l'acide fluorhydrique anhydre HF avec K2MnF6 et SbF5[28]. La réaction est :
K2MnF6 + 2 SbF5 → 2 KSbF6 + MnF3 + 1/2 F2.
Ce procédé est anecdotique car inexploitable industriellement.
Élément le plus réactif et le plus électronégatif, le fluor forme des composés avec la plupart des autres éléments, y compris lesgaz raresxénon etradon avec lesquels le difluor réagit directement.
Les oxydes de fluor sont composés de O et de F mais peuvent former des liaisons avec d'autreshalogènes et former FnXOm (où X=Cl, I ou Br). Ces composés ressemblent aux fluorures d'halogènes structurellement et chimiquement. Ils se comportent notamment comme des acides ou bases de Lewis.
Six fluorures d'oxygène etchlore sont possibles mais seulement 5 ont été caractérisés : FClIIIO, FClVIIO3, FClVO2, F3ClVO et F3ClVIIO2. Le sixième composant est F5ClVIIO[29].
FClO peut être obtenu par la réaction : ClF3 + H2O → FClO + 2 HF, mais ce composé est très instable (sa demi-vie est de 25 s[29] à température ambiante) et se décompose en FClO2 et ClF.
F3ClO est un composé stable à température ambiante et est un bon agent oxydant. Il réagit avec divers composés (comme à haute température ou radiation UV). Il peut être hydrolysé en FClO2 et HF. Il réagit souvent comme unebase de Lewis. Sa production se fait selon la réaction en présence de NaF :
Seulement trois fluorures d'oxygène etbrome sont possibles : FBrO2, F3BrO et FBrO3[29]. Ces composés sont moins stables que leurs équivalents chlorés et plus réactifs.
Pour l'iode, il existe : FIO2 et F3IO où I a undegré d'oxydation de +V ; FIO3, F3IO2 et F5IO où I est au degré +VII[29].
Le difluor est trop réactif pour une utilisation directe à l'état pur. Ses nombreuxcomposés chimiques ont par contre une multitude d'applications :
le fluor entre dans la composition dematières plastiques à faible coefficient de friction : lesfluoropolymères, tel lePTFE (polytétrafluoroéthylène), commercialement connu entre autres sous la marqueTéflon ;
l'acide fluorhydrique (HF) a la propriété unique de pouvoir dissoudre presque tous les oxydes inorganiques. Il est de fait utilisé pour attaquer le verre, pour éliminer les oxydes de surface dusilicium dans l'industrie dessemi-conducteurs, comme catalyseur des réactions d'alkylation de l'isobutane et du butène dans leraffinage du pétrole et pour éliminer des impuretés oxydées de l'acier inoxydable ;
le fluor monoatomique est utilisé pour le « plasma ashing » dans la fabrication dessemi-conducteurs ;
avec d'autres composés, le fluor est utilisé dans la fabrication de plus d'une centaine de composés fluorés commerciaux, tels que le plastique haute température ;
l'isotope radioactif18F du fluor, émetteur depositons, est le noyau le plus utilisé dans la technique detomographie par émission de positons (TEP, une technique de visualisation médicale non invasive) de par sademi-vie de 110 minutes, relativement longue ;
desfluorures sont ajoutés ausel (42 % du sel vendu aux ménages français est iodé et fluoré[30]) et auxdentifrices, ou parfoisdans certaines sources d'eau ou dans certains aliments pour lutter contre lescaries dentaires. Cette utilisation est contestée par différents associations et groupes de pression de consommateurs dans le monde[31]. L'Afssaps a d'ailleurs modifié en ses recommandations sur laprescription fluorée[32] et ne recommande plus de supplément entre 0 et 6 mois. Au-delà, l'apport de fluor est réservé aux enfants à risque carieux élevé ;
Le fluor est connu pour son effet cariostatique. Il agit en se fixant sur l'émail desdents : l'ionhydroxyde de l'hydroxy-apatite Ca5(PO4)3(OH) qui constitue l'émail des dents est partiellement remplacé par des ions fluorures pour donner de la fluroapatite Ca5(PO4)3(F). L'ion fluorure étant unebase plus faible que l'hydroxyde, l'émail devient plus résistant à l'acide qui se libère localement dans le milieu buccal après un repas.
Le fluorure peut être amené au niveau des dents de deux manières :
par voie locale : c'est la voie à privilégier, qui présente le plus d'avantages et le moins d'effets secondaires. L'intermédiaire est ledentifrice. La concentration en fluor des dentifrices pour adultes est relativement constante : 1 000 à 1 500 ppm. Le fluor contenu dans le dentifrice se fixe sur les dents lors du brossage. La durée de brossage doit donc être suffisante (trois minutes matin et soir) ;
par voie systémique : cette voie est utilisable seulement pendant la formation des dents, soit depuis la naissance jusqu'à 12 ans. L'intermédiaire est soit du fluor en comprimés (prescrits par le dentiste), soit une source alimentaire : eau ou sel de cuisine.
Dans ce cas, il faut être vigilant sur la quantité totale de fluor ingérée, et ne pas multiplier les sources.
Les enfants avalent toujours une partie du dentifrice, d'autant plus qu'ils sont jeunes. L'ingestion de dentifrice diminue avec l'âge : de 2 à 4 ans, 50 % du dentifrice est avalé ; de 4 à 6 ans, 30 % du dentifrice est avalé ; à 6 ans et plus, 10 % du dentifrice est avalé. Il est donc très important d'adapter la concentration de fluor à l'âge de l'enfant.
Les boissons acides telles que leCoca-Cola dissolvent le fluorure de calcium déposé sur la surface des dents. Le fluorure de calcium a par conséquent une durée de vie faible dans une bouche fréquemment lavée par dessodas. L'application locale de fluor en vue de prévenir ou de reminéraliser les lésions dentaires provoquées par les sodas (lorsque leur consommation est maintenue) est donc sans fondements théoriques[33]. Dans des conditions normales (sans présence régulière de liquide acide dans la bouche), une réduction des incidences de caries a été notée après plusieurs mois d'application de fluorure de calcium[33].
Le fluor est émis sous diverses formes (ex : production d'aluminium, source de fluor gazeux dont tétra-fluorure de silice (SiF4) et acide fluorhydrique (HF), facilement combinés à lavapeur d'eau atmosphérique, puis déposés sur les sols et les plantes, ou inhalés par des organismes vivants)[34].
Le fluor particulaire est plus stable, mais en condition humide et/ou acide, il s'hydrolyse progressivement et peut alors pénétrer les végétaux (y compris les lichens, mousses et algues épiphytes ou couvrant le sol)[34].
Les fluorures ne persistent que peu dans l'air, d'où le fait que la pollution par le fluor a des effets« localisés autour des sources d'émission »[34], mais dans les vallées ou certains types de relief, en raison des vents, des dépôts importants peuvent être constatés à des distances de 1 à 2 km voire plus du point d'émission[34]. Dans les zones où l'air est pollué de manière chronique ou forte par du fluor, desnécroses sont observées sur lelichenX. parietina (avec changement de couleur, le lichen passant du jaune au noir) mais ces effets peuvent aussi être induits par d'autres polluants tels que les oxydes de soufre[34].
Les sols (et/ou la nappe sous-jacente) peuvent aussi être pollués par des sources industrielles de fluor[35].
Les cultures agricoles et fruitières ou la viticulture peuvent ainsi être contaminées par des sources industrielles relativement distantes, comme cela a été montré dans les années 1970 dans leVignoble du Valais[36].
Environ un tiers de la population mondiale consomme de l'eau potable provenant des nappes phréatiques. Un nombre approximatif de 300 millions de personnes puisent leur eau dans des nappes phréatiques fortement polluées par de l'arsenic et du fluorure[37]. Ces éléments traces sont le plus souvent d'origine naturelle et proviennent des roches et des sédiments lessivés par l'eau. En 2008, l'Institut Suisse de Recherche de l'Eau Eawag a présenté une nouvelle méthode permettant d'établir des cartes des risques pour les substances toxiques géogènes dans les eaux souterraines. Cela permet de déterminer plus efficacement quelles sources devraient être contrôlées[38],[39],[40],[41]. En 2016, le groupe de recherche a mis ses connaissances en libre accès sur la plate-forme GAP (Groundwater Assessment Platform / www.gapmaps.org). Celle-ci permet aux spécialistes du monde entier de charger leurs propres données de mesure, de les visualiser et de créer des cartes des risques pour des régions de leur choix. La plate-forme sert également de forum d'échange de connaissances afin de contribuer au développement de méthodes visant à éliminer les substances toxiques de l'eau.
Diverses normes et règlements existent, selon les pays et les usages de certains produits.
En France, la fluoration de l'eau est autorisée sous forme d'hexafluorosilicate de sodium[42] et d'acide hexafluorosilicique[43] ; cependant, peu d'informations sont disponibles sur son utilisation réelle dans la production d'eau du robinet. En revanche, la fluoration du sel est autorisée et encouragée. Celui-ci doit alors être étiquetésel fluoré ousel iodé et fluoré, ce qui signifie qu'il est supplémenté en fluor à raison de 250 mg/kg sous la forme defluorure de potassium (par voie humide). Cette fluoration a été encouragée en1986 par ladirection générale de la Santé pour laprévention en masse des caries dans la population[44]. Les emballages doivent alors aussi alerter le consommateur par la mention : « ne pas consommer si l'eau de boisson contient plus de0,5mg/litre de fluor »[45]. La loi autorise depuis 1993 l'usage de sel fluoré dans les cantines scolaires si les exploitants se sont assurés que l'eau distribuée ne présentait pas une teneur en fluor supérieure à0,5mg/l[46].
Dans le filmDocteur Folamour (Dr. Strangelove or: How I Learned to Stop Worrying and Love the Bomb) deStanley Kubrick (sorti en1964), le personnage du général fou Jack D. Ripper (interprété parSterling Hayden) est obsédé par le fluor : il imagine un complot communiste, néfaste pour la santé humaine (des empoisonnements sournois des « fluides corporels » par l'eau et même les glaces), une prétendue fluoration des aliments amenant entre autres choses l'impuissance sexuelle. Une tellethéorie du complot a bel et bien existé aux États-Unis.
↑Base de données Chemical Abstracts interrogée via SciFinder Web le 15 décembre 2009 (résultats de la recherche)
↑a etbEntrée « Fluorine » dans la base de données de produits chimiquesGESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand,anglais), accès le 21 août 2018(JavaScript nécessaire)
↑ab etcHenriMoissan,Recherches sur l'isolement du Fluor,[lire en ligne (page consultée le 15 mars 2010)].
↑« Le fluor - F », sursite du Centre d'Étude et de Recherches Vétérinaires et Agrochimiques (Belgique)(consulté le).
↑abc etdClaude Viel, « Aspects historiques de l’isolement du fluor : Les travaux d’Henri Moissan et de ses collaborateurs directs jusqu’au début du XXe siècle »,L'actualité chimique,nos 301-302,,p. 8-14(lire en ligne[PDF]).
↑abcde etfPhilippe Clerc et Pierre-Daniel Roh, « Effets du fluor sur la végétation lichénique corticole autour de la région de Martigny (VS) »,Bulletin de la Murithienne,no 96,,p. 23-41(lire en ligne[PDF]).
↑F.Erb, J. M.Haguenoer et A.Brice, « Pollution fluorurée des eaux de surface dans la région du nord de la France. Aspect analytique - Incidence d'un important rejet industriel »,Bulletin de l’association pharmaceutique française pour l’hydrologie,no 10,,p. 9–20(ISSN0335-959X et2777-3728,DOI10.1051/water/197310009).
↑J. Quinche, « La pollution des cultures arboricoles et viticoles du Valais par le fluor en 1970 et 1971 »,Revue suisse de viticulture arboriculture horticulture,vol. 5,no 4,,p. 113–120.
↑Arrêté du 23 juin 1993 relatif au sel alimentaire et aux substances d'apport nutritionnel pouvant être utilisées pour sa supplémentation(lire en ligne) :
« 4. Le sel fluoré peut être utilisé dans les cantines scolaires lorsque les exploitants desdits établissements se sont assurés que l’eau distribuée dans la localité ne présente pas une teneur en fluor supérieure à 0,5 mg/l. »
