Lecorps simple dévoile plusieurs formesallotropiques selon lapression et latempérature. Le fer pur est un métaltenace,ductile et relativementmalléable,magnétique dans les conditions ambiantes. Mais l'élément Fe se retrouve aussi sous forme d'alliages,solutions solides ou composés d'insertion divers, car l'adjonction de très faibles quantités d'éléments additionnels modifie considérablement les propriétés mécaniques. Mais les matériaux ferreux restent sensibles à l'oxydation, comme le prouve l'affinité du métal Fe pour l'oxygène ou le soufre, qui le rendent cassant et difficile à travailler, voire peuvent le désagréger[9].
Outre ses propriétés physiques et chimiques remarquables et sa présence naturelle dans d'innombrables composés chimiques et biochimiques, par son implication dans un grand nombre de matériaux d'importance économique majeure ou son rôle biologique crucial, le fer représente lemétal de transition et le matériauferromagnétique le plus courant dans la vie quotidienne. Allié aucarbone et avec d'autres éléments d'addition, il permet d'obtenir lesaciers, plus durs et résistants, dont la sensibilité auxtraitements thermomécaniques permet de diversifier encore plus les propriétés du matériau.
Le fer possédant la structure électronique suivante (couches stables de l'argon) 3d⁶ 4s² fait partie du groupe des éléments d ditsmétaux de transition, il montre des analogies caractéristiques avec leruthénium, l'osmium dans sa rangée verticale, lecobalt et lenickel dans sa rangée horizontale, Fe, Co et Ni formant le classique « groupe du fer » ou « triade des métaux ferreux », à grande similarité chimique[10],[11].
Le mot français « fer », attesté déjà auXe siècle enancien français, est issu du mot latin neutreferrum,i signifiant le métal fer ainsi que dans un sens élargi, les armes (épée, glaive etc.) et autres objets en fer, associés aux choses apportant le goût et la saveur caractéristique du fer, et à l'insensibilité et la cruauté au sens figuré, etc.[12],[13]. Le mot qui désigne à la fin de l'époque moderne l'élément ou le corps chimique, le métal au sens abstrait est « indénombrable » au sens où il ne s'utilise pas au pluriel ni directement avec unnuméral[14],[Note 1][15]. Le mot neutreallemanddas Eisen (die Eisen au pluriel) provient probablement duceltique continentalisarnon[16],[17].
Le motferrum, qui a laissé tardivement ses deux initiales au symbole chimique international Fe, est associé à l'adjectifferrĕus,-a,-um signifiant « de fer, en fer », les deux termes latins colportant déjà les nombreuses allusions imagées et classiques relatives au fer, marquant l'insensibilité et la dureté (cœur de fer), l'inflexibilité et la détermination, la résolution guerrière, la cruauté et l'absence de pitié (ferro ignique, par le fer et le feu), comme la force (ferrea vox ou voix de fer,ferrea mano à la fois main de fer et grappin), la robustesse (anticipant une « santé de fer »), l'âpreté, la permanence, la lourdeur (ferreus somnus ou sommeil de plomb) et anticipant l'emploi générique de l'adjectif « ferreux » attesté auXVIIIe siècle[18]. L'adjectifferrātus,a,um signifie « garni de fer, ferré, armé de fer », le substantif masculin plurielferrati rappelle les soldats bardés de fer. L'adjectifferrārĭus,a,um concerne aussi le fer, et a fini par désigner aussi lefaber ou febvre médiéval, c'est-à-dire leforgeron, ouvrier par excellence, travailleur du fer ainsi que, au pluriel, les mines de fer par « ferrārĭa (metalla) »[19].
Le mot latin était traditionnellement rattaché à la famille de sens defirmus (« ferme, solide »)[20]. Mais aujourd'hui on voit dans l’espagnolhierro et l’anglaisiron (même sens) un emprunt celtique et on le rattache plutôt au radical deaes (« airin » et autres métaux) et sa racineindo-européenne reconstruite :*ḫeṷis ou encore*ai̯os- au sens générique de « métal » (cuivre, bronze ou fer)[21].
Notons que l'alchimie la plus ancienne fait correspondre le fer à la planète rougeMars, autrefois associée au terrible et sanguinaire dieu romain de la guerre,Mars, qui patronne, après la courte période dévolue au culte des morts en février, l'usage par les jeunes gens des armes d'attaque et autres protections défensives, en fer ou en airain. L'anémie ferriprive, causée par une carence en fer dans le corps, se nomme aussi « carence martiale », dans la lignée des appellations de médecine alchimiste[22]. La pyrite ou bisulfure de fer FeS2, composé minéral ferreux considéré autrefois comme dimorphe, se présente souvent en cristaux cubique jaune d'or, d'un très bel éclat, sous l'appellation de « pyrite martiale »[23]. Le mot grecπύρ, πύρός associé au « feu profane », domestique ou guerrier (racine pyro-) se retrouve dans les anciens noms du « fer pulvérulent » ou de maints composés soufrés du fer, formant les premiers « briquets » paléolithiques transportables il y a minima 80 000 ans : la frappe sèche d'unsilex sur un minerai de fer, type marcassite, ou le choc entre deux pyrites, produit une étincelle de feu, initiant la combustion de matières sèches.
L'adjectifferrugineux, euse signifiant en français ce « qui contient du fer ou l'un de ses composés » provient de l'évolution des adjectifs latinsferrūgĭnus,-a,-um,ferrūgǐnōsus,-a,-um ouferrūgǐněus,-a,-um au sens de « ferrugineux, couleur de fer », associés au mot fémininferrūgo, au génitif ferrugĭnis désignant la rouille du fer, mais aussi une palette de couleurs, de brun foncé à la couleur de rouille plus rougeâtre, voire pourpre foncé ou bleu sombre[24]. Le mot latin de genre neutre,ferrūmen,ĭnis signifie d'après l'usage dePline, lasoudure, la substance pour souder[25]. Il est associé au verbetransitifferrūmǐno, ferrūmǐnāre correspondant à notre verbesouder.
Le noyau defer 56 possède la masse parnucléon la plus faible de tous lesnucléides mais pas l'énergie de liaison la plus élevée, en raison d'une proportion deprotons un peu plus élevée que lenickel 62 qui, lui, a l'énergie de liaison la plus élevée par nucléon[26].
Le fer 56 résulte de la désintégration naturelle dunickel 56, isotope instable produit au cœur d'étoiles massives par fusion du silicium 28 au cours deréactions alpha en cascade qui s'arrêtent au nickel précisément parce que ce dernier possède l'énergie de liaison nucléaire par nucléon la plus élevée : poursuivre la fusion, pour produire par exemple duzinc 60, consommerait de l'énergie au lieu d'en libérer.
Le fer possède 28 isotopes connus, de nombre de masse variant de 45 à 72, ainsi que sixisomères nucléaires. Parmi ces isotopes, quatre sont stables,54Fe,56Fe,57Fe et58Fe.56Fe est largement le plus abondant (91,754 %), suivi de54Fe (5,845 % possiblement légèrement radioactif avec unedemi-vie supérieure à 3,1 × 1022 années),57Fe (2,119 %) et58Fe (0,282 %). La masse atomique standard du fer est de 55,845(2) u.
Le plus stable des radioisotopes du fer est60Fe avec une demi-vie de 1,5 million d'années, suivi de55Fe (2,7 années),59Fe (un peu moins de 44,5 jours) et de52Fe (8,5 heures).
Cet élément jugé le plus stable de l'Univers, définissant le creux de lavallée de stabilité des éléments, est aussi le plus abondant dans lesmétéorites ainsi que dans lesnoyaux des planètes intérieures du système solaire. Environ une météorite sur vingt comprend de lataénite, unique alliage de minéral de fer-nickel (fer 35-80 %), et de lakamacite (fer 90-95 %). Rares dans l'espace, lesmétéorites de fer sont une source de fer nickelé.La couleur rouge ou ocre rouge de la surface poussiéreuse de notre lointaine voisineMars est due à unrégolithe riche enhématite Fe2O3 amorphe ; laplanète rouge est en quelque sorte une « planète rouillée » ou en fer oxydé.
Lefer minéral à l'état non oxydé existe dans la nature, soit d'origine extra-terrestre oumétéoritique représenté par les sidérites (météorites métalliques contenant parfois 90 % en masse de Fe) avec le minéralkamacite, alliage de Fe et Ni , soit d'origine terrestre dans un gisement de nature basique ou réducteur. Citons par exemple pour ce premier cas céleste, le fer météoritique aimantable duCanyon Diablo en Arizona ou desikhote Aline enSibérie orientale, sans oublier lamétéorite ferreuse dite Willamette, trouvée dans lavallée de la rivièreWillamette, et ses largesregmaglyptes. Dans le second cas, le « fer tellurique » oufer natif des chimistes, peut être sous forme pure α-Fe d'une grande rareté, ou représenté par des alliages de Fe avec du nickel (5 à 18 %), d'origine magmatique, parfois confondu avec le fer météoritique[28]. Le fer natif est dit aussi « basaltique », car ces masses impressionnantes de plusieurs tonnes, par exemple observées près d'Ovifak auGroenland, proviennent de la réduction du magma au contact des couches de charbon, en progression souterraine et transversale[29]. Ces ressources nullement inconnues des premiersforgerons, habilessidérurgistes, sont rares et surtout disséminées, mais cefer météorique atterri à la surface de notre planète semble bien à l'origine de la plus anciennesidérurgie humaine, comme l'atteste un poignard en « fer du ciel » de plus de 3 000 ans retrouvé dans la tombe du pharaonToutânkhamon[30]. Mais le métal fer le plus commun a surtout été obtenu, par réduction directe des principaux minerais, de plus en plus massivement au cours de l'Antiquité, il y a plus de 2 200 ans, et précocement par diverses civilisations caucasiennes il y a plus de trois millénaires. Si les combinaisons chimiques minérales ou organiques comportant le fer sont pléthoriques, les véritables minerais concentrés, à forte teneur en fer, sans impuretés indésirables, sont beaucoup moins communs et souvent très localisés dans desmines de fer la plupart connues de haute antiquité.
La majeure partie du fer dans la croûte terrestre, proche de sa surface, est combinée avec l'oxygène, formant notamment des minerais à base de divers oxydes de fer[31], tels que :
lesesquioxyde de ferFe3O4 oumagnétite desminéralogistes, nommée aussi « pierre d'aimant », qui représente le plus ancien matériau ferromagnétique connu : l'oxyde magnétique oumagnétite Fe3O4, aux propriétés connues au moins depuis l'Antiquité apparaît sous le motlatin classiquemagnēs lapis souvent réduit enmagnēs, désignant l'aimant minéral, et son adjectif correspondantmagnētǐcus, -a, -um, dérivé à l'origine d'un qualificatif gréco-romain décrivant les contrées montagneuses deMagnésie, aux mines de fer abondantes en cette variétéminérale[32]. Ces cristaux cubiques, autrefois exploités en Suède et Norvège, contiennent 70 % en masse de fer[33] ;
Hématite rouge dans une roche ferreuse du désertjordanien, novembre 2016.
l'oxyde ferrique ouhématiteFe2O3 dénommée « hématite rouge », « ocre rouge ou sanguine » des anciens lorsqu'elle est en masses amorphes et compactes, ou « fer oligiste » lorsque le minéral dévoile des cristaux visibles, contenant 65 % en masse de Fe ;
l'oxyhydroxyde ferrique oulimonite sècheFeO(OH) ou Fe2O3· H2O proche de l'hématite brune ou « fer oolithique » dans sa constitution faiblement hydratée 2(Fe2O3)· 3 H2O, sous forme de masses jaunes ou brunes[34]. Ces variétés de limonite expliquent l'intérêt, après 1865 et les prémisses techniques de la déphosphoration, de la « minette », véritable roche sédimentaire, formée par unearénite ferrugineuse, en couches rouges à composition calcaire ou en couches vertes à composition silicatée. Si l'hématite brune aux cristaux rhombiques contient jusqu'à 62 % de fer, la minette de Lorraine jadis exploitée ne contient pas le tiers de sa masse en fer, restant au mieux légèrement en dessous[35].
On peut ajouter lecarbonate de fer Fe2CO3 ou « fer spathique » aux cristaux trigonaux, dénommé précisémentsidérite par les minéralogistes, bien connue autrefois àSaint-Etienne,Anzin et dans la plus grande partie des mines ferreuses jouxtant descharbonnages en Angleterre. Ces meilleurs gisements contiennent au delà de 40 %, parfois jusqu'à 48 % en masse de fer. Remarquons, sur un plan chimique, que la pyrite FeS2 avec ces cristaux cubiques contient dans ses gisements compactes jusqu'à 46 % en masse de fer. La grande majorité des métallurgies anciennes rejetant les minerais ferreux à base de soufre, l'industrie l'utilisait communément pour pallier l'absence de soufre natif. Sur un plan géologique, leschapeaux de fer, nommésgossans en anglais des prospecteurs, apparaissent en formations rougeâtres résultant de l'altération, par les eaux de surface ou d'infiltration, en oxydes ou hydroxydes de fer[36].Que ce soient àRustrel ou àFramont, ces minerais de fer, produit d'altération naturelle des sulfures de fer, ont permis jadis l'installation de mines de fer.
Le fer est recyclable, mais l'extraction minière a des conséquences environnementales et énergétiques. Vue de la mine à ciel ouvert duErzberg,Styrie.
L'ensemble des réserves de minerais de fer peut être estimé à800 milliards de tonne, dont seulement un dixième, soit 85 milliards de tonnes de Fe, est aisément exploitable[37]. Selon d'autres sources restrictives, les réserves mondiales de minerai de fer sont estimées à180 milliards de tonnes, contenant87 milliards de tonnes de fer, et seraient détenues essentiellement par l'Ukraine (16,7 %), le Brésil (16,1 %) et la Russie (13,9 %). L'office minier canadien estime en 2020 que les réserves des trois premiers pays producteurs de minerais de fer actuels les surpassent, soit l'Australie avec 50, le Brésil avec 34 et la Chine 20 milliards de tonnes.
Fer rubané, alternance de couches dequartz et de fer oxydée par la pollution bactérienne duPrécambrien, échantillon de 2,1 milliards d'année extrait de la contrée deMarquette,Michigan.
L'élément fer, sous forme souvent moins concentrée, est présent dans les silicates de fer terrestres, à savoir les minéraux basiques de type pyroxène, amphiboles, grenats, olivines, micas, épidotes etc.
Répertoriée par la recherche autour de l'an 2000 en milieu tempéré, dans la forêt humide deFougères, lafougérite de couleur bleu vert est un minéral qui donne sa couleur auxgleys du sol. S'il explique la vaste famille minérale desrouilles vertes, il est d'abord le principal intermédiaire entre le FeII soluble et le FeIII insoluble. Il représente un indicateur naturel des conditions d'aérobiose versus d'anaérobiose de ce milieu. Une fois extrait et isolé à l'air, ce minéral caractéristique se transforme enlépidocrocite ou engoethite, laissant une couleur ocre en présence de gazdioxygène O2, ce qui explique sa tardive mise en évidence[38].
Unemole de fer pèse55,845g[42]. Le fer dévoile un polymorphisme métallique. L'allotropie n'en applique pas moins un changement basique et brusque du cortège des propriétés physiques (dilatation, résistivité, chaleur spécifique liée à la structure cristallochimique, etc.).
En 1830,Jean-Baptiste Dumas avouait que les chimistes connaissaient à peine les propriétés du fer parfaitement pur, car le matériau usuel contient souvent un demi-centième de carbone, sans compter d'autres traces ou impuretés qui expliquent la multitude des qualificatifs traditionnels[47]. Le fer peut être extrait très pur de ses divers oxydes par une réduction chimique à l'aide dugaz hydrogène. La masse spongieuse obtenue peut être remise en forme à la forge au laboratoire : gris bleuâtre, ce fer pur, décrit plus haut, qui garde des propriétés constantes et peu variables, reste semblable aux fers ordinaires, mais il est aussi plus mou, légèrement plus dense, plus malléable, plus pâteux ou moins fusible à haute température. Les avancées de l'électrochimie à laBelle Époque ont fait advenir le « fer électrolytique », un fer très pur obtenu parélectrolyse de sels de fer.
Parmi la très grande variété et les innombrables qualités des fers (sic) connus à son époque, Jean-Baptiste Dumas distingue sept types fondamentaux suivant leur qualité[48] :
i)fer mou et tenace, le plus proche d'un fer pur. Ce fer, à teneur la plus faible en carbone et le plus ductile de tous, dévoile des filaments blanc grisâtre et plie à froid ou à chaud sans se gercer. Délicat, il est assez facilement brûlé à la forge, il perd alors sa qualité car une partie de l'oxyde de fer formé pénètre dans la masse et le rend aigre ;
ii)fer fort, c'est-à-dire dur et tenace. Ses filaments qui ne s'aperçoivent que dans les petits échantillons sont d'un blanc argentin. Caractérisé par une plus forte teneur en carbone, en conséquence moins délicat à travailler et surtout moins mou, ce fer fort est souvent préférer au premier type de fer plus pur présenté. Il se plie facilement à froid et à chaud sans gerçures. Le travail à la forge l'améliore, il devient plus doux en perdant une partie de son carbone[49] ;
iii)fer mou et aigre, arborant des filaments gris foncé et très court. Il plie facilement à chaud, mais casse à froid (il est dit "aigre sous le marteau"). Le fer mou et tenace brûlé malencontreusement à la forge prend cette caractéristique. Ce fer contient des traces d'oxydes de fer, suggère Jean-Baptiste Dumas ;
iv) fer dur et aigre, en réalité à forte teneur en carbone du fait d'un mauvais affinage. Il se forge mal, se casse à froid sous l'effet d'un choc et se brise souvent à chaud ;
v)fer mou et cassant,fer tendre oufer métis. C'est un fer pauvre en carbone qui se forge à froid, se plie avec précaution, mais peut casser sous un choc violent. Des traces d'impuretés chimiques, notamment de P, expliquent ce défaut ;
vii)fer rouverin ou fer cassant à chaud, souillé d'un peu de soufre. S'il peut se plier à froid, et se souder et se forger à la chaleur blanche, toute en étant irrémédiablement cassant une fois chauffé au rose ou au rouge cerise, il est souvent connu sous le nom defer de couleur. Un fer qui contient 400 ppm deS selon Karsten devient très cassant à chaud.
Notons que le fer, sur l'actuel marché industriel mondial, peut être obtenu par des procédés chimiques fort variables, utilisant descouples d'oxydo-réduction inédits ou inconnus de la Vieille Europe, qui laissent aussi d'autres impuretés ou traces significatives et donc des matériaux ferreux de qualité parfois médiocres. D'autre part, les techniques de chauffage performantes, notamment par desfours électriques, ont accru depuis un demi-siècle les capacités de recyclage de ce matériau.
Lefer doux issu des procédés de la fin duXIXe siècle était décrit de la façon suivante[50] : ce solide de couleur blanc gris ou blanc grisâtre, avec son éclat métallique brillant, a unedensité est de l'ordre de 7,7. Mais lefer forgé avoisine 7,79 et le fer fondu 7,81. Cette densité métallique, autrefois la plus faible des métaux usuels si on excepte l'étain ou les métaux modernes ou d'emploi récent comme l'aluminium, augmente parécrouissage jusqu'à 7,84, qui ne surpasse la valeur de la masse volumique du Fe corps pur 7,874 kg/mètre cube. Le fer a le plus souvent une texture grenue. Par lemartelage, elle devient fibreuse. Cette texture fibreuse se modifie lentement au repos vers un état cristallin ou rapidement sous l'influence de vibrations. En changeant de structure, le fer perd saténacité et sonélasticité. C'est un facteur limitant de l'usage du fer pour des pièces de structure. Bien que leur aspect extérieur soit inchangé, lesessieux de locomotive ou simplement les rails en fer fortement sollicités, autrefois, devaient être changés au bout de plusieurs années.
Le fer est le plus tenace des métaux usuels : pour la meilleure qualité, il faut 250 kg pour rompre un fil de 2 mm de diamètre selon Troost[51]. La ténacité d'un fin « fil de fer » pur d'un millimètre carré de section peut atteindre 30 kg. Le savant universitaire deLeydePieter van Musschenbroek affirmait qu'un fil de fer d'un dixième depouce de diamètre peut soutenir un poids de 450 livres sans se rompre, mais Buffon arguait aussitôt qu'il s'agissait d'un bon fer, un métal de grande qualité, préparé méticuleusement puis travaillé à la filière dans les règles de l'art[52]. Le fer n'est pas dur : il est rayé par le verre. Très ductile et résistant, il se travaille facilement à chaud ou à froid. Le fer estmalléable etductile à froid. Son passage aulaminoir, caractéristique de la première propriété, est moins aisée que pour lezinc, mais plus que pour le nickel. La ductilité observable au passage à la filière le classe entre l'aluminium et le nickel. Le fer devient plastique à chaud.
Le ferromagnétisme caractérise le classique « groupe du fer » Fe, Co et Ni rencontré dans le tableau périodique[54] : ces corps simples peuvent prendre une forteaimantation. Le fer pur et le fer doux sont capables de s'aimanter facilement. Ses propriétés magnétiques décroissent rapidement dès que la température augmente. Une fois la matière chauffée au rouge, elles deviennent nulles[55]. L'organisation atomique du fer se caractérise par l'absence d'appariement local de plusieurs électrons, ce qui permet leurs alignements à l'échelle du morceau de fer, générant une aimantation. Le fer natif apparaît comme le plus magnétique des minéraux[56]. L'aimantation de la pierres d'aimant ou magnétite peut se transmettre à des aiguilles de fer, initialement non magnétiques, par simple frottement.
Parmi les fers industriels, il faut déjà distinguer à la fin duXIXe siècle[59]:
le fer coulé, obtenu par des procédés classiques d'élaboration de l'acier à faible teneur en C, aufour Martin, au fourGilchrist ou Thomas ou aufour électrique, en oubliant lefour à réverbère qui a marqué la production du fer puddlé, disparu après 1900 ;
le fer électrolytique, préparé par électrolyse de chlorure ferreux avec anode soluble en acier ou en fonte ;
le fer réduit, à l'état d'éponge, obtenu par réduction d'oxydes dans un milieu gazeux réducteur.
L'appellation actuelle « fil de fer » ne signifie en rien fil en fer pur, les fils de fer sont en acier doux, très malléable.Louis Troost signale dans son cours de chimie minérale que certains fils de fer représentaient le fer doux accessible le plus pur à laBelle Époque.
Le procédé électrochimique est un moyen courant d'obtenir du fer purifié, à partir d'un sel de fer préalablement raffiné. Ladécomposition thermique de composés du fer, comme lefer pentacarbonyle, permet aussi d'obtenir des couches de fer de grande pureté. La simple réduction d'un oxyde de fer, préalablement purifié, reste aussi une voie d'accès. Le métal peut être encore purifié parfusion de zone.
La poudre de fer, fer réduit ou électrolytique, permet parfrittage la fabrication de piècesporeuses dites frittées, ou encore des enrobages d'électrodes de soudage ou d'oxycoupage. Les pièces à base defer fritté se retrouvent dans diverses activités industrielles, à l'instar de la construction automobile.
Ce fer pur est nécessaire pour entreprendre la fabrication de diverscatalyseurs ou autres matériaux ferromagnétiques, voire desélectroaimants avec leurs noyaux de fer doux. Le fer, de même que le zinc, le cuivre, leplomb, lemercure, l'aluminium, leplatine etc. offre divers usages à l'état purifié. Il s'emploie aussi en moindre mesure pour élaborer des aciers fins, aciers ordinaires ou spéciaux.
Le fer paraît inaltérable à l'air sec, à température ordinaire ou à froid. En réalité, une couche d'oxyde protectrice se forme à la surface du métal[16]. Mais il s'oxyde à l'air humide en formant de la rouille. À l'état massif, le fer chauffé lentement entre500 °C et1 000 °C en contact avec l'oxygène se couvre d'une couche d'oxygènechimisorbée : cet état de surface estmétastable, car une réaction d'oxydation, parfois vive, finit par se produire[60].
Une manipulation facile, à l'époque industrielle, démontre le pouvoir réducteur du fer chauffé au rouge, qui décompose aisément lavapeur d'eau[61]. Le fer est réducteur au rouge sombre.
Le fer métal pur est insoluble dans l'eau et lesbases[63]. Cette bonne résistance en milieu alcalin est une des raisons de l'usage ancien du fer par l'industrie chimique[64]. D'une manière générale, il est attaqué facilement par lesacides. Les acides peu oxydants provoquent un dégagement de gazdihydrogène.
La dissolution par les acides est toutefois plus subtile à étudier. Si l'acide sulfurique frais et étendu d'eau réagit à froid sur le fer en produisant du gazhydrogène et dusulfate ferreux heptahydraté vert, autrefois dénommé "couperose" avec effervescence et chaleur, l'acide concentré n'attaque le fer que s'il est préalablement chauffé. La réaction produitanhydride sulfureux et sulfate ferreux. Au bilan, l'acide sulfurique attaque le métal d'autant moins que cet acide fort est plus concentré. Si l'eau régale ou l'acide nitrique HNO3. H2O monohydraté passive le fer et le rendent momentanément « passif » vis-à-vis des acides dilués tant que la couche de passivation n'est pas craquelée, l'acide nitrique concentré transforme le métal ennitrate ferrique, en dégageant du gazprotoxyde d'azote et bioxyde d'azote[65]. L'acide nitrique étendu d'eau ou dilué dissout ce métal non passivé sans dégagement de gaz, laissant dunitrate d'ammonium et du nitrate ferrique. Une classique expérience scolaire met en évidence d'abord la passivation du fer par l'acide nitrique concentré après une brève attaque, une passivation presque immédiate s'expliquant par une pellicule d'oxyde qui protège le métal, puis la poursuite possible de la réaction d'attaque, en faisant par artifice entrer en contact une tige de cuivre avec la surface de fer, créant de facto une pile fer/cuivre[64].
L'industrie chimique, à l'origine de ces subtiles études du rôle des acides, a longtemps utilisé, sans trop se soucier, des fûts en fer à usage unique pour transporter les acides forts, voire des réacteurs ou cuves à base de fer ou de tôles pour conduire des réactions avec ces acides forts. L'acide concentré génère au mieux une couche de passivation transitoire sur le matériau ou au pire une lente attaque superficielle du fer. Mais l'effet de dilution, le simple ajout d'acides diluées, voire la présence de phases aqueuses jointives à différentes concentrations posent de redoutables problèmes de corrosion, voire de dissolution de paroi ferreuse. Par effet de pile, souvent sournois, une vaste cuve pleine d'eau, mal nettoyée, peut se rompre au niveau de la séparation de solutions aqueuses différentes non homogénéisées, depuis longtemps en superposition.
Rappelons que le fer métal, s'il n'a pas été rendu passif par l'acide nitrique concentré, mis au contact d'une solution saline comprenant un cation d'un métal plus noble entraine une réaction de déplacement. Ainsi le fer déplace le cuivre, l'argent, l'étain, c'est-à-dire le métal Fe est progressivement remplacé par ces derniers corps simple métallique plus nobles :
Les solutions alcalines rendent encore plus sûrement le fer passif. Notons que le fer, malgré sonhydroxyde de fer basique, est attaqué par lasoude caustique à chaud, alors qu'il est insoluble dans l'alcool et l'éther.
Le fer est un corps combustible, il se brûle à l'air ou en présence d'oxygène, affirmait en 1793 dans leurAvis aux ouvriers en fer, les savants Berthollet, Monge et Vandermonde[67]. Si un opérateur remue de la limaille de fer dans un creuset fortement chauffé, la limaille perd son aspect métallique, prend une couleur briquetée, et la matière transformée, après avoir fixé l'oxygène, devient plus pesante. Et les auteurs de conclure que, dans les mines, le fer est présent dans cet état.
Chauffé au rouge en présence d'air, le fer donne de l'oxyde magnétique, qui correspond à la forge à l'oxyde des « battitures », représentées par des petits morceaux de fer incandescents qui se détachent sous le choc dumarteau des forgerons[68].
3 Fe(s) chauffé au rouge + 2 O2gaz → Fe3O4(s) cristalenthalpie de formation =−1 118kJ/mol (réaction exothermique)
De manière similaire, le choc violent d'unsilex sur une lame de fer génère des « étincelles », en réalité matérialisées par des petites parcelles qui brûlent partiellement dans l'air
Si le fer en lames fines, portées au rouge, brûle dans le gazoxygène, le fer pulvérulent, encore nommé « fer pyrophorique », qui provient de la réduction d'un oxyde de fer par H2, une fois chauffé dans un tube de verre sans embout à une température modeste, produit, après avoir été jeté en l'air sec, une « pluie de feu »[57]. Le fer finement divisé est ainsi très réactif : il brûle spontanément à l'air sec[69]. C'est le principe fort ancien de la « ferrothermie », aujourd'hui en grande partie éclipsée par l'aluminothermie dans le champ des procédés. Une autre expérience classique est la combustion éclairante et complète d'une spirale de fer dans le gaz O2, puisque l'oxyde fusible produit se détache progressivement et laisse à nu le fer porté au rouge.
La classification des métaux proposée par le chimisteThénard, modifiée par son élèveRegnault, fait appartenir le fer à la troisième section ou type, qui rassemble le Fe, Mn, Cr, Ni, Co, V, U et Th. Ces métaux parfois lourds s'oxydent à l'air sec à températures élevées, décompose l'eau au rouge sombre, ou à froid en présence d'acides ou même de traces d'acides. Leurs divers oxydes sont stables à la chaleur.
Antoine Lavoisier considérait l'altération du fer par larouille comme une combustion lente, en présence d'air humide. L'air (en particulier son oxygène O2), la vapeur d'eau et legaz carbonique CO2, dont la triple présence est nécessaire, expliquent cette oxydation extrêmement lente au début : le fer décomposerait, selon Louis Troost, l'eau en présence de CO2 acide dissous dans l'eau. En réalité, les atomes de Fe forment des ions ferreux et les électrons libérés migrent vers une impureté ou pointe de la structure métallique ou l'équivalent ponctuel d'un métal plus noble. Ces électrons excédentaires peuvent neutraliser des ionshydronium, engendrant de l'hydrogène natif qui réagit avec le gaz dioxygène pour reformer le plus souvent de l'eau[70]. Apparaissent des traces de carbonate ferreux Fe(CO3) et du gaz H2 en partie dégagé. L'air oxyde lentement ce composé ferreux en hydrate ferrique et en CO2. L'analyse minutieuse des tâches de rouille, cachant le plus souvent une corrosion profonde sous-jacente, révèle la formation résiduelle d'ammoniaque qui provient de l'azote de l'air, gaz dissous dans l'eau. Le fer reste par ailleurs intact en milieu alcalin ou dans une dissolution alcaline même aérée, car la présence de CO2 a disparu.
À l'air libre en présence d'humidité, le métal secorrode facilement en formant de larouille, constituée d'oxydes et d'oxyhydroxydes ferriques hydratés, qu'on peut écrire Fe2O3·nH2O et FeO(OH)·nH2O respectivement[71]. La rouille étant un matériau poreux, la réaction d'oxydation peut se propager jusqu'au cœur du métal, contrairement, par exemple, à l'aluminium, qui forme une couche fine d'oxyde imperméable, ou à l'acier inoxydable protégé par sa couche superficielle, les deux couches attaquées pouvant se restructurer grâce à l'oxygène de l'air.
Comment préserver le fer de cette oxydation lentement catastrophique ? Une couche protectrice ou intermédiaire s'impose[72], soit :
par un métal relativement protecteur, par une couche suffisante et stable d'étain, caractéristique du ferétamé oufer-blanc, ou par une couche protectrice dezinc entre 7 et 40μm obtenue par immersion dans un bain de ce métal fondu dans le cas du fergalvanisé, couches de protection efficaces tant qu'elles ne seront pas altérées. Dans le premier cas, la surface de fer ne doit être mise à nu, sinon l'effet de pile, déjà présentée, initie une faible décomposition de l'eau, l'oxygène O2 attaquant le fer, la corrosion étant largement aggravée en profondeur par les couples d'oxydo-réduction de l'étain. Dans le cas de lagalvanisation, une fraction de la surface découverte induit d'abord un effet de piles qui attaque préférentiellement le zinc induisant une couche d'hydrocarbonate de zinc imperméable, le fer restant intact momentanément tant que dure ce dernier recouvrement. La couche protectrice peut être aussi obtenue par dépôt électrolytique de zinc ou de chrome sur une surface nettoyée. Le dépôt de zinc par électrolyse se nommesherardizing en anglais. On peut aussi transformer enphosphate ferreux la couche externe de fer, par le procédéParkerizing and Bonderizing ;
La réaction est incandescente et exothermique, avec ΔH ≈ -96 Kcal/mol.
Le gazdifluor réagit certes à froid, mais l'attaque sur le métal s'arrête vite, grâce à une couche de passivation defluorure ferrique FeF3. Il faut alors chauffer pour favoriser un début de réaction plus complète avec le fluor.
Nous pouvons remarquer que la « combustion » avec les oxydants forts donne exclusivement le fer (III) ferrique. Mais la molécule de dibrome illustre mieux l'action ambivalente des halogènes forts ou oxydants, par exemple la formation du bromure ferreux :
Mais en excès et éventuellement sous pression, la réaction parvient finalement au degré d'oxydation III en formant letribromure de fer ou bromure ferrique.
En réalité, il est possible de maîtriser l'attaque chimique du difluor et du dichlore pour obtenir le composé ferreux, à savoir lefluorure ferreux et lechlorure ferreux.
La combustion avec les oxydants faibles ne parvient qu'au degré d'oxydation II ferreux[75].
Fe(s) chauffé au rouge + I2gaz → FeI2(s) cristal =−113kJ/mol
Avec les non métaux ou métalloïdes comme lesoufre, lecarbone ou l'azote (N2 ou NH3), la réaction est douce[75].
Le soufre en poudre sèche réagit avec le fer à haute température à la flamme, avec une réaction qui se manifeste par une vive incandescence. "Le soufre fait fondre le fer rouge en un instant", réduisant le fer en pyrite, selon le naturaliste Buffon[76]. Le fer brûle ainsi dans la vapeur de soufre, au même titre que le cuivre, métal noble. En proportion à peu près stœchiométrique, le résultat de la réaction modérément exothermique demeure lesulfure ferreux FeS, composé de Fe(II) et sulfure (-II), et en cas d'excès engagé dans la réaction de S, dudisulfure de fer ou bisulfure FeS2 composé de Fe (II) noir, correspondant selon sa structure cristalline à lapyrite ou à lamarcassite (pyrite blanche)[77] .
Fe(s) limaille + S(s) fleur de soufremélange chauffé à la flamme → FeS(s) cristal, =−100kJ/mol (réaction exothermique)
FeS(s) + S(s) fleur de soufre en excès → FeS2(s) cristaux de pyrite à maille cubique NaCl, =−178kJ/mol
L'action d'une part de « fleur de soufre » humide, mélangée dans un flacon avec deux parts de limaille de fer, en présence de gouttelettes d'eau tiède, offre un spectacle caractéristique. Le mélange s'échauffe, noircit grâce à l'apparition de sulfure de fer FeS. Le flacon fermé par un bouchon traversé par un tube de verre ouvert aux deux bouts laisse échapper la vapeur d'eau, qui se condense. Voici dévoilé le principe du « volcan deNicolas Lémery », expérience minérale autrefois réalisée avec une masse de fleur de soufre et de limaille enfouie dans le sol.
L'élément métalloïde « azote » a longtemps été rejeté pour former une combinaison quelconque avec le fer[78] . Pourtant, les composés d'insertion FeNx, préparés par traitement industriel de surface à l'aide de N2 ou NH3, durcissent le fer et augmente sa résistance à l'abrasion[75]. L'hydrogène forme aussi des composés d'insertion, la structure cristalline du fer fixant les atomes, d'autant plus facilement que le matériau fer est divisé, léger et microporeux sous forme d'une mousse. Une analogie avec les mousses de nickel peut être proposée.
Le fer pulvérulent réagit aussi avec le monoxyde de carbone, mais en formant lefer pentacarbonyle, un liquide à température et pression ambiante, jaune et huileux, à odeur douce, facilement inflammable, et qui se décompose à60 °C en laissant un fer pulvérulent très pur[80]. Le fer emprunte la configuration électronique dukrypton, placé au centre de la molécule de Fe pentacarbonyle.
Fe(s) pulvérulent + 5 COgazsous 200 bars à200 °C → Fe (CO5)bipyramide trigonale (réaction exothermique ΔH =−226,9kJ/mol)
Les autres dérivés carbonyles Fe(CO)9 et Fe(CO)12 dévoilent un état de valence zéro, à l'instar du fer pentacarbonyle où tous les électrons de liaisons proviennent de l'oxyde de carbone, réducteur et donneur d'électron[81] .
Notons que la réaction de fer au rouge sombre avec le gaz dioxyde de carbone est analogue à l'équilibre observée avec la vapeur d'eau.
Le métal fer s'allie à de nombreux métaux. Le naturalisteBuffon signale la facilité d'alliage avec l'or et l'argent, et le chimisteGeoffroi avec lerégule d'antimoine[82]. Le nickel est soluble dans le fer. Le cuivre est soluble dans le fer jusqu'à1,5% en masse. Mais le fer s'associe aussi à d'autres non-métaux, par insertion en plus faible proportion. Le résultat fait généralement partie desmétaux ferreux[83].
Le fer n'est pratiquement pas utilisé à l'état pur (hormis pour résoudre certains problèmes de soudabilité, notamment avec desaciers inoxydables. Lafonte et l'acier représentent les principaux composés d'insertion ou alliages de fer avec le carbone[84].
La fonte contient de2,1% à6,67% en masse deC. Sa masse volumique est comprise entre6,8kg/m3 et7,4kg/m3 : elle est plus légère que le fer avoisinant7,86kg/m3 ou la plupart des aciers. Lesgueuses de hauts fourneaux, c'est-à-dire du fer contenant4% en masse de carbone, sont très dures et cassantes[85]. Le nickel, élément non carburigène affine la structure de la fonte en faible teneur, la modifie en teneur plus élevée. L'étain est présent dans les pièces courantes de fonderie, il modifie la matrice.
Les fontes blanches offrent une bonne coulabilité, et, une fois refroidies, une cassure d'aspect métallique blanc brillant caractéristique, une dureté élevée, une grande résistance à l'usure par frottement ou par abrasion[86]. Leur solidification est conforme au diagramme fer-cémentite précédemment décrit : elles présentent une structure à réseau de ce carbure de fer et à matrice perlitique. Quasiment impossible à usiner par des moyens communs, elles peuvent servir de pièces mécaniques résistant à l'abrasion, comme des boulets de broyage. Le chrome est un élément durcissant et carburigène, qui améliore les caractéristiques mécaniques de la fonte. On retrouve souvent2% en masse de chrome dans les fontes blanches. Mais il faut au moins30% en masse de Cr pour assurer une bonne résistance à la corrosion. Le molybdène est un élément carburigène qui favorise la résistance au chocs. Il est souvent associé au Ni et au Cr. L'addition de Mo se situe entre0,3% en masse et1% en masse, elle monte parfois à10% en masse dans les fontes blanches.
Les fontes grises, offrant une plus grande coulabilité à l'état liquide, comportent des lamelles degraphite ou des sphéroïdes de carbone, qui leur confèrent une cassure d'aspect gris et quelques propriétés, notamment de dureté parfois identique aux aciers, mais à résistance à la traction beaucoup plus faible. Le cuivre ajouté en faible proportion, de l'ordre de1% en masse, stabilise le graphite de la fonte. La teneur du manganèse dans les fontes grises peut varier entre0,5% en masse et0,8% en masse.
Lafonte aciérée une fonte grise obtenue par addition d'acier dans les charges fondues aucubilot. Cette fonte grise possède une teneur faible en carbone, de l'ordre de2% en masse à3% en masse.
L'acier ordinaire contient de0,025% à2,1% de carbone, le fer étant le principal élément entrant dans sa composition ; L'acier doux contient entre0,15% de C et0,3% de C, l'acier moyen entre0,3% de C et0,6% de C, l'acier à haute teneur en carbone0,6% de C à0,8% de C et enfin l'acier à outils entre0,8% de C et1,4% de C[87]. Une fois trempé, l'acier se durcit fortement. Si sa teneur en carbone augmente, la dureté mesurée croît, mais son domaineélastique se réduit et sonallongement à la rupture diminue. Suivant la teneur en carbone croissante, les aciéristes français répertorient dans les années 1980 les aciers ordinaires[88].
L'acier extra-doux contenant au maximum0,15% de C, utilisé pour la fabrication des tôles pour carrosserie.L'acier doux, entre0,15% de C à0,2% de C, employé pour les poutrelles et la construction de charpente métallique.L'acier demi-doux ou "demi-doux", entre0,2% de C à0,3% de C, souvent présent dans les pièces de machines.L'acierdemi-dur, entre0,3% de C à0,4% de C, utilisés dans les organes de transmission.L'acierdur, entre0,4% de C à0,6% de C, nécessaire pour les pièces d'armement.L'acier extra-dur, a minima0,6% de C, réservé aux outils de découpe ou autres ressorts.
En dessous de 0,025 % de carbone, on parle plus souvent de « fers industriels ». Le fer complétement décarburé redevient malléable.
Lesferroalliages sont multiples : leferromanganèse peut contenir jusqu'à 80 % de Mn, leferromolybdène couvre une teneur massique en Mo entre 40 et 80 %, leferronickel affiche une proportion massique de Ni supérieure au quart, sans oublier leferrocérium dont un usage commun est la pierre à briquet, leferrochrome employé pour la fabrication des aciers inoxydables et autres aciers spéciaux[89]. Le ferrocarbone contient jusqu'à 2 % de C, leferrophosphore de l'ordre d'un quart en masse, le ferroaluminium entre 30 et 60 % d'aluminium. Le ferrobore est un important ferroalliage, agent d'addition du bore mais aussi puissant désoxydant dans les aciers, comportant entre 10 et 20 % de B[90].
Il existe d'autres ferroalliages assez récents, comme leferrosilicium ou le ferromagnésium. L'usage affiché de « ferromagnésium », déjà du type FeSiMg, au cours des années 1970, pour fabriquer auJapon, à bas coûts, des pièces cruciales de petitsmoteurs thermiques, pourmoto de petite cylindrée ou de simpletondeuses, a étonné nombre de chimistes, conscient d'une évidente corrosion thermique. Avec ses composants de conception facile et moulée, peu onéreux, prévus pour être remplacés au bout de quelques années, l'usage banalisé de ce petit équipement produit par les constructeurs nippons a bousculé la métallurgie établie[91]. Pourtant, l'évolution technique a validé ces productions innovantes, paradoxalement jugées éphémères et le « ferromagnésium » et ses avatars se sont banalisés dans la production d'acier, la fonderie, l'industrie automobile, la production de Mg ou comme la confection d'autres alliages[92].
L'ajout de divers éléments d'additions V, Cr, Ni, Mo, W, Mn, Ti etc., souvent en petites quantités, et au besoin par des ferroalliages miscibles dans le bain fondu, permet d'obtenir des fontes d'acier et des aciers spéciaux, mais l'élément ayant la plus forte incidence sur les propriétés de ces alliages reste le carbone. Un apport de Ni augmente la ténacité et les caractéristiques mécaniques de l'acier, un apport de chrome augmente sa dureté et améliore la résistance à la rupture si appréciable en coutellerie ou pour les outils de découpe[93], un ajout de tungstène procure une grande résistance à l'usure, l'addition de Si accroît la résistance aux acides et permet la fabrication d'aciers alliés destinés aux appareils de chimie industrielle etc. L'invar, un acier contenant 36 % de Ni, possède un très faiblecoefficient de dilatation thermique[94].
Lesaciers inoxydables (stainless steel), comportant du Cr, Ni et Ti doivent leurs propriétés de résistance à la corrosion notamment à la présence dechrome qui, en s'oxydant en présence de l'oxygène de l'air, va former une fine pellicule protectrice, ce qui explique en particulier la passivation[95]. Les atomes de Cr possèdent grosso modo la même taille que ceux du Fe, et forment une maille cubique centré, soit la même structure cristalline que le Fe α. La facilité de l'alliage FeCr s'explique par simple remplacement mutuel, mais la couche d'oxyde de chrome formé en surface est bien plus cohérente que celle d'oxydes de Fer. L'addition de 12 % en masse de Cr assure déjà une résistance à la corrosion. Mais le chrome stabilise aussi la structure ferritique du Fe α aux basses températures et l'étend vers de plus hautes températures. L'addition de plus de 12 % de Cr repousse l'apparition de la structure austénitique de maille cubique face centrée : pour cette raison, les alliages FeCr ressemblent surtout à des alliages non ferreux, dépourvus de propriétés magnétique, alliage que le forgeron ne peut durcir par trempe, ne peut recuire efficacement, en améliorant ou transformant les joints de grains. Les alliages binaires FeCr sans C, représente bien un véritable fer inoxydable. Pour réaliser un acier inoxydable, l'addition de Ni en plus faible proportion est requise. La maille du métal nickel est cubique face centrée, et la présence du Ni, à l'instar du carbone ou d'autres éléments à l'état de traces, stabilise a contrario la structure austénitique du fer. L'acier inox le plus commun en coutellerie est du type 302, soit 18:8 (18 % en masse de Cr, 8 % de Ni. Le travail à froid des aciers inoxydables qui permet de les durcir peut leur conférer en retour des propriétés magnétiques, en restaurant une plus grande importance à la structure ferritique. Le chrome et le fer forment facilement un carbure mixte, alors que le nickel ne réagit pas avec le carbone. Le chrome a l'inconvénient de migrer insensiblement vers les joints de grains, où il est piégé par le carbone présent. Près des joints, la teneur en Cr décroît, ce qui apporte localement une vulnérabilité à la corrosion et l'instauration d'un potentiel pôle anodique. Pour réduire les attaques, il faut soit abaisser le taux de carbone (et parfois revenir à un fer inoxydable), soit ajouter un élément métallique qui réagit avec le carbone, tel le Nb ou le Ti. D'autre part, la piqûre par les chlorures sur la couche d'oxyde de Mn peut être entravée par l'addition de molybdène Mo.
Avec l'essor des multiples productions ferreuses, une chimie du fer est advenue, dont le centre de gravité humain n'est plus l'Europe, ni l'Amérique du Nord, mais les rivages de l'Asie orientale qui produisent l'essentiel de l'acier, notamment la Chine produisant plus de la moitié de la production mondiale de fer et donc d'acier (1 000Mt) depuis 2010. L'industrie sidérurgique chinoise cherche à optimiser la production, autant avec des couples d'oxydo-réductions inédits depuis des décennies que des techniques récentes de chauffe ultrarapide, générant même avec des minerais ferreux pauvres de la fonte éclair (« flash iron-making »)[96].
Lafluorescence X permet une approche de la composition métallique d'un matériau, par simple appareil portatif. L'analyse du fer et de ses alliages exige encore parfois de passer par une dissolution complète. Un demi gramme de métal solide à étudier est chauffé avec de l'acide sulfurique jusqu'à cessation complète du dégagement de gaz dihydrogène. Il est possible de procéder au mieux avec de l'eau régale, car s'il apparaît un précipité gris foncé ou noir decarbure de chrome,carbure de tungstène,carbure de molybdène etc., il sera de toute manière nécessaire d'ajouter un peu d'acide nitrique concentré et de continuer à chauffer jusqu'à disparition de ces points noirs. Avant de procéder à l'analyse, il faudra dans les deux cas éliminer l'acide nitrique par évaporation avec l'acide sulfurique jusqu'à l'apparition de fumées blanches detrioxyde de soufre. En solution, l'opérateur peut retrouver le cation ferrique Fe3+, avec les cations Cr3+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Ti4+... mais aussi lesvanadates,molybdate,aluminate etc. S'il reste un précipité orange ou blanc, il faut le filtrer et le laver à l'eau additionnée de HCl pour retrouver trace du Si ou W, sous forme d'acide tungstique ou d'acide silicique.
La chimie du fer sur notre planète a découvert a minima 7 ou 8degrés d'oxydation, à savoir -2, 0, 1 (rare), 2, 3, 4, 5, 6, qu'il est possible de réduire aux plus stables et communs[97] :
Il existe de nombreux halogénures, sulfures et carbures de fer. Dans lescarbures, le degré d'oxydation du fer n'est pas définissable de façon univoque. On en connaît trois, deformules Fe3C, Fe5C2 et Fe7C3.
l'oxyde de fer(II,III) Fe3O4 dit « oxyde magnétique », véritable oxyde mixte à la fois ferreux et ferrique. Cette magnétite contient le fer sous les deux états communs de valence, disposé dans les deux types d'interstices disponibles, tétraédriques ou octaédriques, de l'empilement cubique compact des ions oxygène, formant une structure de typespinelle.
Comme les propriétés basiques décroissent quand on augmente le nombre d'oxydation, l'oxyde ferreux est basique, de même que l'oxyde magnétique, un oxyde mixte FeIIFe2IIIO4. Il reste que l'oxyde ferrique un peu moins basique, oxyde amphotère, réagit avec les bases alcalines et donne des ferrites[104].
Fe2O3oxyde ferrique + Na2CO3carbonate de soude en fusion anhydre → 2 NaFeO2ferrite de sodium+ CO2dégagement de gaz carbonique
L'hydrolyse des ferrites laisse l'hydroxyde de sodium ou soude caustique, terme de la série de réaction, jadis employée par le "procédé Löwig" pour cette fabrication industrielle[105]. Ces composés réagissant à l'eau, dénommés ferrites et obtenues en ancienne chimie par voie sèche, n'ont rien de commun avec les matériaux céramiques suivants.
Lesferrites, céramiques constituées de mélanges d'oxydes binaires dérivés de la magnétite, de formule générique M Fe2O4 où M correspondant à un ou plusieurs atomes de métal bivalent, par exemple Ni, Co, Mn, Zn, Mg, Cu, Fe etc. sont des matériaux magnétiques remarquables, aux propriétés comparables à celles des ferro-aimants, dont l'aimantation s'évanouit à la température de Curie, laissant un simple matériau paramagnétique[106]. Elles servaient d'aimants permanents, de bobines de transformateurs, de mémoires d'ordinateur etc.Louis Néel en substituant des cations fer par un autre métal choisi, dans l'un des interstices de la structure spinelle déjà décrite, formée par les atomes d'oxygène, a découvert à partir de ces cristaux cubiques les propriétés duferrimagnétisme[98].
Une des propriétés fondamentales du fer isotope 57 est l'absorption derayon γ de faible énergie. Laspectroscopie Mössbauer basée sur cette propriété singulière et l'effet homonyme fournit un outil puissant, de haute résolution, pour la distinction des différents degrés d'oxydation du fer. Avec cette technique utilisée en physique, chimie et biologie, il est possible de faire une analyse quantitative en présence de mélange de phases de fer.
Spectrométrie de l'élément fer, avec marquage des lignes d'absorption atomique.
Rappelons que laspectrométrie d'absorption atomique dans la flamme permettait de doser dans l'eau (potable) huit éléments métalliques, à savoir Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Pb, parfois dix avec les autres métaux lourds Cd et Cr . La norme ISO 9681 appliquée en France en 1990 permet le dosage du fer dans les minerais et concentrés de manganèse et de chrome par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme. Cette méthode est applicable aux produits miniers, composés ou autres alliages métallurgique dont les teneurs en fer sont comprises entre 0,2 % et 10 % en masse. La norme NF EN 15690-2 renouvelle en mai 2009 par exemple une méthode de dosage par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme, du fer contenu dans le cuivre et les alliages de cuivre sous forme de produits non corroyés, corroyés ou moulés[107]. La norme européenne NF EN 12441-6 concernant la même technique s'appliquent à des dosages simultanés de l'aluminium et du fer dans le zinc et ses alliages, limités à des teneurs maximales de 0,5 % en masse. Le même type de spectrométrie de flamme couvre encore une large gamme de contrôle, de l’analyse des eaux déjà présentée, des sols, engrais et sédiments, des tissus végétaux et animaux aux liquides biologiques, en passant par l'analyse des aliments et boissons, comme le dosage du cuivre, fer, manganèse et zinc dans divers aliments lactés diététiques jusqu'à des produits industriels, comme le dosage de l'oxyde ferrique, en complément d'analyse des solutions d'attaque de l'industrie verrière, détaillée en partie 5 de la norme Iso 10136-5 de juillet 1993[108].
De nombreuxcomplexes du fer sont connus, dans des environnements variés et à des degrés d'oxydations divers, parfois mixtes. Les différents états despin possibles pour les électrons de l'atome central de fer, suivant la nature du champ desligands, leur conférent des propriétés électroniques particulières[98]. Ils existent, pour un nombre d'électrons appariés croissant, des complexes :
Les ions fer enchimie analytique appartiennent au groupe III dit du « sulfure d'ammonium », car le réactif collecteur est lesulfure d'ammonium (NH4)2S en milieu ammoniacal (NH4)OH. Le fer III ou Fe3+ appartient au sous groupe de l'ammoniaque, avec d'autres cations qui précipitent définitivement par action du mélange (NH4)OH et (NH4)Cl. Le fer II ou Fe2+ ressort a contrario du sous groupe du zinc, avec le Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, soient des cations qui précipitent par action du mélange (NH4)OH et (NH4)Cl, mais dont les précipités redeviennent solubles dans un excès de réactif. La séparation s'explique par deux réactions chimiques distinctes : le fer III réagit avec le réactif collecteur pour former unhydroxyde de fer ferrique, alors que le Fe II réagit avec le sulfure d'ammonium (NH4)2S pour former un sulfure.
La coloration orangée rougeâtre de cette rivière est due à l'ion ferrique, Fe(III) ou Fe3+, dans les roches.
En solution aqueuse, l’élément chimique fer est présent sous forme ionique par deux valences principales, mais aussi dans trois autres plus élevées, nettement plus confidentielles ou rares :
Fe2+ soit l'ion fer(II), appelé cationferreux. Les cations hexahydratés :Fe(H2O)62+ sont de véritables complexes qui apparaissent vert pâle, peu acide ou réducteur en solution aqueuse. Suivant l'environnement chimique en solution, les cations peuvent aussi prendre différentes couleurs. Citons comme exemple de sels ferreux de couleur vert-pâle le sulfate de fer heptahydraté Fe(SO4). 7 H2O. Comme ses composés ferreux sont réducteurs, il est difficile de les obtenir à l'état pur. La solution obtenue par dissolution d'un sel double, lesel de Mohr de formule Fe(H2O)6(NH4)2(SO4)2. 6 H2O, un sulfate d'ammonium et de fer (II), présente une couleur vert pâle. Normalisée, la solution de sel de Mohr permet le dosage volumétrique des ions permanganates, dichromates et des sels cériques. Une telle solution est stable pour les pH inférieurs à 6. Pour un pH supérieur à cette valeur, l'hydroxyde de fer(II) Fe(OH)2 précipite ;
Fe3+ soit l'ion fer(III), appelé cationferrique. Les complexes ou cations hexahydratés Fe(H2O)63+ sont violet, acide et oxydant en solution aqueuse. Notons que la perception de la couleur est souvent empêchée par l'apparition de fines particules d'oxyde ferrique en suspension, le plus souvent brun jaunâtre ou encore, du fait de son acidité, par les produits d'hydrolyse brun rougeâtre[110]. Les solutions de chlorure de fer(III) sont orange alors que le sel anhydre est ici brun[111]. La forme solide ordinaire Fe(H2O)6Cl3, où se retrouve bien le cation ferrique hexahydraté est jaune. Le chlorure ferrique est employé comme oxydant et mordant enteinture. Ce qui nous permet de rappeler l'importance historique des sels doubles que appartiennent à la classe desaluns ferriques, mordants emblématiques de la teinture médiévale, à savoir l'alun ferrique anhydre, proche de l'alun de fer et d'ammonium Fe(SO4)3.(NH4)2SO4. 24 H2O, ou l'alun de potassium Fe2(SO4)3.K2SO4. 24 H2O. En pratique, une solution d'ions ferriques paraît incolore à orange selon le milieu aqueux. Ces solutions en présence d'un oxyde de fer colloïdale ou de sels basiques sont souvent jaune brun. L'addition d'acide nitrique efface la couleur des produits d'hydrolyse, ainsi les solutions aqueuses de nitrate de fer(III) sont presqu'incolores. Ces solutions doivent avoir un pH inférieur à 2 car l'hydroxyde de fer(III) Fe(OH)3 est peu soluble.
Fe (IV) ou l'état d'oxydation quatre existe avec K2FeO3. Il est obtenu en chauffant l'oxyde ferrique avec l'oxyde de potassium ou mieux lesuroxyde de potassium en atmosphère d'oxygène[112] . Sans passer par cette voie sèche, ce composé ne pourrait être mis en solution aqueuse basique, où il n'est pas stable.
Fe (V) ou l'état d'oxydation cinq est représenté par K3FeO4 obtenu par une réaction sèche similaire à la précédente.
Fe(VI) avec l'anionferrate FeO42-, anion rouge formé par l'action sèche de la potasse KOH et du nitrate de potassium en fusion avec les oxydes de fer ou un courant de gaz dichlore sur l'hydroxyde de fer III[113]. Cet anion ferrate est un oxydant très fort, pratiquement plus fort que l'ionpermanganate[114]. Mais les ferrates ne se conservent qu'en milieu très basique. Stable en solution basique, l'anion ferrate se décompose en milieu neutre ou acide selon le schéma :
Des complexes du fer en solution aqueuse se forment aussi facilement avec un grand nombre de donneurs d'électrons, concrètement par simple addition du ligand (au bon pH). La formation de complexes, de structures géométriques précises, souvent octaédriques, n'est pas anodine, elle affecte les stabilités relatives des différents états d'oxydation. Les complexes les plus courants et les plus stables impliquent différents ligands détaillés ci-dessous :
l'ioncyanure CN−, toxique, permet de former des anions complexes stables, non ou moins toxiques, où les cations centraux et les anions cyanures ainsi assemblés ne réagissent plus avec leurs réactifs classiques. Il ne faut point manipuler des solutions d'ions cyanures en milieu acide car cela conduirait à la formation d'acide cynahydrique, poison volatil très violent.
pour Fe(II) : Fe(CN)64−, anion hexacyanoferrate(II) autrefois ferrocyanure,diamagnétique, jaune ; Leferrocyanure de potassium K4(Fe(CN)6. 3 H2O, arborant ses cristaux de maillemonoclinique, jaunes et solubles dans l'eau, était nommé, autrefois en chimie industrielle,prussiate jaune.
Fe2+aqueux + 6 CN-aqueux → Fe(CN)64−ion ferrocyanure en milieu aqueux, avec ΔH = -359,5 kJ/mol
En réalité, l'anion cyanure en défaut conduit en premier lieu à la formation d'un précipité jaune brun de cyanure ferreux qui se redissout ensuite facilement dans un excès de cyanures réactif pour donner l'anion complexe Fe(CN)64−.
Fe(CN)2précipité jaune brun + 4 CN-aqueux → Fe(CN)64−complexe en milieu aqueux
Ce premier complexe de Fe(II), très stable, permet par ailleurs de détecter de traces de HS- en formant un composé pourpre, il permet aussi de préparer, par adjonction du cation ferrique, lebleu de Prusse ; les solutions de sels de fer (II) mis en présence d'anions ferricyanures laissent un autre précipité bleu foncé différent, lebleu de Turnbull[115].
pour Fe(III) : Fe(CN)63−, anion hexacyanoferrate(III) autrefois ferricyanure,paramagnétique, orange ou brun rouge; Leferricyanure de potassium K3(Fe(CN)6. 3H2O dévoilant des cristaux toxiques, monocliniques, en prismes de couleur brun rouge, se nommait dans l'industrie et les laboratoiresprussiate rouge.
Fe3+aqueux + 6 CN- → Fe(CN)63−ion ferricyanure en milieu aqueux, avec ΔH = -296,7 kJ/mol
La solution aqueuse est jaune, toxique et instable[80]. L'anion ferricyanure, par dissolution aqueuse du ferricyanure de potassium, donne dans une solution de Fe3+ une coloration brune due à la formation du composé non dissocié Fe (Fe(CN)6)
Comparons les potentiels de réduction des couples suivants en solution aqueuse :
Si l'ion ferrique est un bon oxydant, l'anion ferricyanure l'est beaucoup moins[110]. Tout se passe comme si la formation de l'ion complexe stabilisait l'ion ferrique sous jacent Fe(III) que l'ion ferreux sous-jacent Fe(II).
pour Fe(III) en milieu acide : Fe(SCN)2+, complexe rouge sang, ion thiocyanatofer(III). La solution initiale est saturée en réactif KSCN. La réaction est spécifique du Fe3+. Elle est sensible jusqu'à une dilution de 5. 10-5 ion-gramme par litre ou mol/l ce qui avoisine 3 ppm (partie par million).
Fe3+aqueux + 3 SCN-aqueux → Fe(SCN)3complexe rouge en milieu aqueux
Ce complexe rouge foncé permet de mettre en évidence de petite quantité d'ion fer(III) en solution grâce à sa couleur caractéristique[116].
ionoxalate C2O42− pour se complexer avec l'ion ferreux Fe(C2O4)34- et avec l'ion ferrique Fe(C2O4)+ vert. Le complexe formé avec le cation ferrique Fe(C2O4)33- explique l'efficacité de l'enlèvement des tâche de rouille par l'acide oxalique.
iontartrate pour former avec l'ion ferrique Fe(C4H4O6+
EDTA formant avec l'ion ferreux Fe(EDTA)2- et avec l'ion ferrique Fe(EDTA)-
gazNO pour former avec l'ion ferreux Fe(NO)x2+ brun. Ce complexe constitue la base du test de l'anneau brun pour la recherche des nitrates et nitrites.
ion 2,2'-dipyridyle (DIP) pour former le complexe dipyridyle-Fe2+ rouge intense en milieu réducteur, ce qui ouvre la voie à un dosage par spectrophotométrie.
pour Fe(II) : Fe(ophen)32+, complexe rouge deferroïne, ions triorthophénantrolinefer(II)
Le mélange des ions ferreux avec de l'orthophénanthroline permet la formation d'un cation complexe Fe(orthophénanthroline)32+ dont la couleur rouge persistante est utilisée pour la déterminationcolorimétrique du fer.
pour Fe(III) : Fe(ophen)33+, vert ou bleu pâle, ions triorthophénantrolinefer(III)
Le couple redox constitué de ces deux complexes est utilisé comme indicateur de titrage d'oxydoréduction ; La formation spécifique et sensible, par Fe2+ et l'orthophénanthroline, d'un complexe rouge peut être utilisée pour l'identification du cation ferreux[117]. Notons que la réaction est gênée, soit par les colorations propres d'autres ions éventuellement présents (Dans ce cas, il faut diluer avant l'essai), soit par la consommation de réactifs par certains cations comme Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cd2+ ou Sb3+ (Il faut alors ajouter un excès de réactif).
diméthylglyoxime ou DMG : La diméthylglyoxime forme avec le cation Fe2+ en milieu ammoniacal un complexe rouge. Voilà une réaction d'identification classique de l'ion ferreux, utilisant le réactif composé d'une solution alcoolique de DMG à 1 % en masse[118]. Le complexe rouge formé, parfois plus facilement observable par centrifugation, disparaît lentement par oxydation de l'air.
Une des réactions de précipitation connue donne le complexe solidebleu de Prusse, en faisant réagir duferrocyanure de potassium sur un sel ferrique, soit à partir de l'hexacyanoferrate de Fe II et du cation ferrique. Sa formation permet une prudente identification des ions cyanures, en évitant de se placer en milieu acide avant la complexation totale.
3 Fe(CN)64− + 4 Fe3+aqueux → Fe4(Fe(CN)6)3précipité bleu de Prusse, insoluble dans l'eau et l'alcool avec pKs ≈ 40,5
Le précipité est soluble dans l'acide chlorhydrique concentré et dans l'acide oxalique. La réaction est surtout spécifique par sa couleur bleue intense[119].Il s'agit d'une détection qualitative pratique du fer dissous dans l'eau. Un réactif est préparé sur le terrain, adapté juste après la prise d'un petit prélèvement d'eau, en mélangeant préalablement 1 % en masse de ferrocyanure de potassium et 1 % en masse d'acide chlorhydrique[120] . Si l'ajout du réactif frais donne un précipité bleu profond, la présence de fer est assurée dans l'échantillon[121].Au laboratoire, le réactif peut être une solution aqueuse de K4Fe(CN)6 à 10 %. Une goutte de solution supposée de Fe3+ pas trop acide est déposée sur une plaque à godet, puis mêlée à une goutte de réactif. La dilution limite est de l'ordre de 10-6 ig par litre.
L'anion ferrocyanure, provenant de la dissolution du ferrocyanure de potassium, en présence d'ion ferreux conduit en absence totale d'oxygène à la formation d'un précipité blanc.
Fe2+aqueux + 2 K+aqueux + Fe(CN)64−aqueux → K2Fe(Fe(CN)6)précipité de ferrocyanure de Fer (II)
En présence d'air, il apparaît une oxydation partielle du Fe2+ en Fe3+, ce qui provoque une précipitation bleu clair, car le précipité formé contient un peu de bleu de Prusse ou le complexe KFeIII(Fe(CN)6).
Les solutions neutres ou légèrement acides de Fe2+ réagissent avec l'anion ferricyanure, par exemple provenant du ferricyanure de potassium en milieu aqueux, pour donner le précipité "Bleu de Turnbull", insoluble dans les acides[122].
3 Fe2+aqueux + 2 Fe(CN)63−aqueux → Fe3(Fe(CN)6)2précipité bleu de Turnbull
Un certain nombre d'ions conduisent à la précipitation des ions du fer en solution, les composés du fer ferrique (III) étant de loin les moins solubles. L'ionhydroxyle HO−, après mise en solution deshydroxydes alcalins ou de l'ammoniaque, donne avec l'ion ferreux un précipité blanc d'hydroxyde ferreux, qui fonce très rapidement une fois exposé à l'air.
L'hydroxyde ferreux est soluble en dessous de pH 8 pour une solution à 0,01 molaire en ion Fe2+. Si la réaction est réalisée sans précaution à l'air, la solution ferreuse est partiellement oxydée et le précipité d'hydroxydes mixtes est verdâtre. Ce précipité instable s'oxyde rapidement à l'air, en se transformant en hydroxyde ferrique rouille.
À la suite d'un mélange d'ions ferrique avec l'anion hydroxyle, l'hydroxyde ferrique apparaît directement en précipité rouille, pratiquement insoluble dans un excès de réactif en pH > 13, mais il se dissout en milieu acide à pH < 2 en présence d'un solution 0,01 molaire en Fe3+.
Les complexants de Fe3+, que ce soient les ions fluorures, phosphates, oxalates, tartrates etc. empêchent la précipitation.
L'anionsulfure S2−, en particulier le sulfure d'ammonium, permet de former lesulfure de fer(II) FeS dans les solutions neutres ou alcalines, et lesulfure de fer(III) Fe2S3 pour des pH pas trop acides. Il faut en effet qu'une quantité raisonnable d'ions sulfure soit présents, ce qui n'est pas le cas à pH acide puisque l'ion sulfure est alors sous sa forme diacide, lesulfure d'hydrogène H2S.
Fe2+aqueux + S2−aqueux → FeSprécipité noir en masse, vert foncé si colloïdal avec pKs ≈ 16,4
Le sulfure ferreux est facilement soluble dans les acides forts, avec dégagement de sulfure d'hydrogène H2S[123].
FeSprécipité solide + 2 H+aqueux → Fe2+aqueux + H2Sgaz nauséabond et toxique qui se dégage
Le précipité desulfure ferrique est facilement soluble en milieu acide, même dans l'acide acétique. Lors de la dissolution, l'ion ferrique est réduit en ion ferreux.
L'anioncarbonate, des carbonates alcalins ou alcalino-terreux mis en solution, en l'absence d'oxygène mène à la précipitation ducarbonate ferreux blanc.
Fe2+aqueux + CO32−aqueux → FeCO3précipité blanc, soluble en milieu acide, instable à l'air avec pKs ≈ 10,7
En présence d'oxygène, ou par brassage d'air, la solution ferreuse est partiellement oxydée, et le précipité est verdâtre. Le carbonate ferreux obtenu évolue rapidement à l'air, il s'hydrolyse pour donner l'hydroxyde ferrique de couleur rouille.
4 FeCO3précipité blanc + O2oxygène de l'air + 6 H2O → 4 Fe(OH)3précipité rouille + 4 O2dégagement de gaz oxygène
L'anionphosphate, mis en solution par l'hydrogénophosphate disodique Na2HPO4, forme avec l'ion ferrique un précipité dephosphate de fer(III), neutre, blanc jaunâtre. Pour que la précipitation soit complète, l'usage d'un excès de réactif est nécessaire, en se maintenant en tampon acétique. Il s'agit d'un moyen de se débarrasser des anions phosphates PO43- au cours d'une analyse, car ces anions perturbateurs d'un analyse minutieuse précipitent ou complexent de nombreux cations. Rappelons qu'un fort excès d'anions phosphates dans une solution d'acide, d'ions Fe3+ ferrique conduit à la formation d'un complexe de type Fe(PO4)23-.
Fe3+aqueux + PO43−aqueux → FePO4précipité blanc jaunâtre, soluble dans les acides forts, insoluble dans l'acide acétique avec pKs ≈ 30
i) le fer métallique n'est pas stable en milieu aqueux. Le fer est un réducteur. Il s'oxyde d'autant plus vite que le pH est bas.
ii) en présence de dioxygène dissous, les ions fer(II) ne sont pas stables non plus puisqueE°(O2 / H2O) ≈ 1,3 V[126]. Les ions ferreux sont oxydables en présence de gaz oxygène, et les sels ferreux facilement oxydables à l'air. Les ions ferriques ont un faible caractère oxydant.
Ces potentiels de référence changent en fonction des ions présents en solution, surtout si les constantes de stabilité des complexes correspondant en Fe(II) et Fe(III) sont notablement différentes.
De manière concrète, l'oxydation du cation ferreux Fe2+ en cation ferrique Fe3+ peut être effectuée par de nombreux oxydants, il faut souvent chauffer pour accélérer significativement la vitesse de réaction de ces réactions d'oxydo-réduction. Citons parmi d'autres oxydants :
l'oxygène de l'air en milieu acide ou en milieu basique
La réduction du cation ferrique Fe3+ en Fe2+ peut être effectuée par l'hydrogène sulfuré H2S comme nous l'avons vu précédemment, mais aussi par l'anionsulfite, l'anioniodure, ou un métal plus réducteur comme le zinc Zn, cadmium Cd, le nickel Ni ou l'aluminium Al par réaction de déplacement ou encore le cation stanneux Sn2+.
Bien que la réduction en fer métallique des ions du fer soit possible, elle est rarement pratiquée à partir de solution aqueuse, si on excepte les vieilles techniques électrochimiques.
Le premier complexe organométallique isolé comme tel, en 1951, fut un complexe du fer : leferrocène(η5-C5H5)2Fe ou bis-pentahapto-cyclopentadiènyl-fer. Ce cristal orange dont l'enthalpie de formation standard avoisine 138 kJ/mol, soluble dans les solvants organiques comme l'éthanol, l'éther, le benzène, le méthanol est constitué d'un ion fer(II) avec deux anions cyclopentadiényles C5H5−[127]. De nombreux autres complexes ont été produits depuis, soit dérivés du ferrocène, soit de nature toute différente.
Nous nous limiterons aux composés commerciaux les plus communs, notamment ferreux où le fer est divalent, ferriques où le fer est trivalent[128]. Outre les oxydes de fer et les sulfures de fer, un certain nombre de composés représente des intermédiaires importants ou trouve d'importantes applications industrielles, comme lessulfates ferreux FeSO4 blanc anhydre ou FeSO4. 7 H2O nommé vitriol vert, employés comme herbicide, produit de l'art photographique ou de teinture, intermédiaire de la fabrication du bleu de Prusse, agent de désinfection ou floculant qui permet par exemple la précipitation des ions phosphates dans les eaux usées, le sel de Mohr déjà rencontré, ou lecarbonate ferreux FeCO3, lechlorure ferrique employé comme oxydant ou mordant en teinture, ou encore agent floculant, les différents aluns de fer et d'ammonium ou de potassium cités supra, le fer pentacarbonyle qui met en quelque sorte le fer sous une forme volatile ou les différents complexes, dont les classiques hexacyanocomplexes de fer.
chlorures de fer :chlorure de fer(II) FeCl2 ou lawrencite , FeCl2. 2 H2O, chlorure ferreux tétrahydraté FeCl2. 4 H2O,chlorure de fer(III) anhydre FeCl3 ou molysite, et le plus commun ou commercialement usuel le chlorure ferrique hexahydraté FeCl3. 6 H2O, chlorure de fer (II) et fer (III) mixte ou chlorure ferreux ferrique FeCl2. 2 FeCl3. 18 H2O,chloroplatinate de fer jaune FePtCl6. 6 H2O
iodures de fer :iodure de fer(II) FeI2, FeI2.4 H2O, iodure de fer(III)
oxydes de fer non stœchiométriques : Si l'article dénomméoxyde de fer les décrit de manière globale ou générique, il faut distinguer en chimie l'ancien protoxyde de fer FeO ouoxyde de fer(II) ou plus précis lawüstite Fe0,947O, l'oxyde de fer(III) ou hématite Fe2O3, l'oxyde de fer mixte ou magnétite Fe3O4, oxyde de fer(II) et de magnésium aliasmagnésioferrite, oxyde de fer et de zinc oufranklinite, ferrite de sodium, ferrite de potassium, ferrite de calcium, ferrite de strontium,ferrite de baryum, le ferrite de gallium,ferrite de bismuth, ferrite de plomb,ferrite de cobalt, ferrite de manganèse, ferrite de cuivre, ferrite de zinc etc. voirdioxyde de fer et d'hélium (composé hypothétique du noyau terrestre pour expliquer la présence d'hélium)
autres oxydes :
molybdates : molybdate de fer(II) FeMoO4, molybdate de fer(III) Fe2(MoO4)3
titanates : titanate de fer(II) FeTiO3,illménite ou oxyde de fer et de titane en proportion variable de FeO.TiO2
tungstates : tungstate de fer(II) FeWO4, groupe minéral deswolframites (Fe,Mn,Mg)WO4
chromates : chromate de fer(II) FeCrO4, minéralchromite de fer(II) FeCr2O4, chromate de fer(III) Fe2(CrO4)3, dichromate de fer(III) Fe2(Cr2O7)3
vanadates : vanadate de fer FeV2O4, métavanadate de fer(III) Fe(VO3)3
sulfates :sulfate de fer(II) FeSO4, Fe(SO4). H2O ouszomolnokite, Fe(SO4). 4 H2O ourozénite, Fe(SO4). 5 H2O ousidérotile, Fe(SO4). 6 H2O ouferrohexahydrite, le plus commun ou usuel sulfate ferreux heptahydraté Fe(SO4). 7 H2O nommé vitriol vert ou couperose par les anciens chimistes oumélantérite des minéralogistes,sulfate de fer(III) anhydre Fe2(SO4)3, Fe2(SO4)3. 9 H2O en poudre jaune ou minéralcoquimbite, sulfate d'ammonium et de fer(II) hexahydraté FeSO4.(NH4)2SO4. 6 H2O ou sel de Mohr (NH4)2Fe(SO4)2. 6 H2O, sulfate d'ammonium et de fer(III) dodecahydraté FeSO4.(NH4)2SO4. 12 H2O etc.
sulfures :sulfure de fer(II) FeS α,sulfure de fer(III) Fe2S3,disulfure de fer FeS2 de maille cubique (pyrite en minéralogie) ou orthorhombique (marcassite). Notez le composé non stœchiométrique qu'est lapyrrhotite Fe1-xS parfois décrite intégralement en Fe7S8. La gamme des mispickel commeArsénopyrite FeAsS,glaucodot (Co,Fe)AsS, sans inclure latennantite (Fe,Cu)12As4S13. N'oublions pas les associations des ions fer et cuivre, par exemple lachalcopyrite CuFeS2, l'érubescite Cu5FeS4, lagermanite Cu3(Ge,Fe)S4
séléniates : séléniate de fer FeSeO4, FeSeO4. 5 H2O, FeSeO4. 7 H2O
séléniures : séléniure de fer FeSe
tellurures : tellurure de fer(II) FeTe2
nitrates : nitrate de Fer(II) Fe(NO3)2, Fe(NO3)2. 6 H2O, Fe(NO3)2. 9 H2O,nitrate de fer(III) Fe(NO3)3, nitrate de fer(III) nonahydraté Fe(NO3)3. 9 H2O,
nitrures (dérivés semi-métalliques):nitrure de fer Fe4N, Fe2N etc.
pyrophosphates : pyrophosphate de fer(III) Fe4(P2O7)3, pyrophosphate de fer(III) monohydraté Fe4(P2O7)3. H2O
phosphites : hypophosphite de fer(III) Fe(H2(PO2)3
phosphures (dérivés semi-métalliques) :phosphure de fer FeP, FeP2, Fe2P, Fe3P
arséniates : arséniate de fer FeAsO4, Fe(AsO4). 2 H2O
arséniures : arséniure de fer FeAs2 alias pyrite blanche ouleucopyrite des anciens, ou encoreloellingite, le diarséniure et disulfure de Fe FeS2.FeAs2 ou fer arsenical aliasmispickel, arséniure de fer FeAs
carbonates : FeCO3 oucarbonate de fer(II) soit lasidérite minérale ou la sidérose des anciens, carbonate de fer(III) Fe2(CO3)3 ou ferrite de carbonate, hydrogénocarbonate de fer(III) Fe(HCO3)3 ou bicarbonate de fer(III)
carboxylates : méthanoate ou formiate de Fe(II) Fe(HCO2)2, Fe(HCO2)2. 2 H2O, éthanoate ou diacétate de fer(II) Fe(C2H3O2)2, acétate hydroxyferrique Fe(OH)(C2H3O2)2, corps basique brun rouge, propanoate de fer(II)... ou benzoate de fer, salicylate de fer(II) etc.
lactates : lactate de fer ou 2-hydroxypropanoate de fer (II) Fe(C3H5O3)2 alias E585
succinates : succinate ferreux
gluconates :gluconate de fer(II) ou E579, gluconate ferreux dihydraté, gluconate ferrique, complexe de gluconate de sodium et de fer(III) C6H12O7. x FeIII. x Na
saccharates : saccharate de fer(II)
composés de chélation :ferroïne, fer chélatéEDTA, DPPA,DTPA, EDDHA, HEDTA, éthylènediammonium sulfate de fer(II) anhydre, éthylènediammonium sulfate de fer(II) tétrahydraté Fe(C2H4)(NH3)2(SO4)2. 4 H2O) etc.
fer amino-chelatés : bis glycinate ferreux ou fer(II) chélaté par deux acides aminésglycines
Le fer est indispensable à la vie des végétaux et des animaux. Les molécules, composés à valence mixte, qui contiennent les deux états d'oxydation II et III du fer, sont très importantes dans le monde vivant. Elles participent au processus de transfert électronique, à l'instar desprotéines fer-soufre présente dans lachaine respiratoire. Laferrédoxine est une simple protéine simple qui contient ou retient du fer et du soufre[131]. Elle joue depuis l'origine de la vie un rôle fondamental dans les oxydations et réductions au sein de tous les êtres vivants, notamment au cours de la synthèse de laphotosynthèse des plantes àchlorophylle, c'est-à-dire les plantes vertes[132]. Des protéines compliquées peuvent aussi entreposer dans leurs cavités plusieurs milliers d'atomes de fer, sous forme d'hydroxydes ou de phosphates de fer[133].
Les cultures ne prélèvent pourtant dans les sols naturels, souvent riches en Fe, qu'au mieux un ou deux kilogrammes par hectare. Or sur les terres riches en calcaire actif, voire trop chaulées, l'absorption du fer par la plante peut être entravée, par un excès dechaux qui immobilise le fer, le rendant inassimilable[135]. Cette carence conditionnée explique la perte de couleur verte, les organites prennent une teinte jaunâtre, signalement de la chlorose ferrique. Lavigne, les arbres fruitiers comme lepêcher ou lepoirier, lelupin, diverses plantes ornementales de jardin ou essences forestières y sont particulièrement sensibles[136]. Une première solution technique est l'apport dans le sol de chélates, qui libèrent lentement pour les racines de la plantes le fer associé dans des combinaisons organiques. Cette solution s'est appliquée par une dispersion de chélates tous les deux ou trois ans enChampagne crayeuse, où la chlorose affectait souvent levignoble et lesvergers. Les pulvérisations foliaires donnent des résultats inégaux, signalons que les apports techniques de fer et d'azote soluble, délicats et coûteux, le plus souvent à renouveler et sujets à moult précautions d'application, peuvent être satisfaisants.
L'analyse chimique détecte le fer dans l'hémoglobine, la myoglobine, les tissus réserves du foie ou de la rate, de la moelle osseuse et des muqueuses intestinales[137]. Le cation fer permet la fixation de l'oxygène au sein de l'hémoglobine et de la myoglobine, comme il demeure un activateur des enzymes d'oxydation que sont lecytochrome, lacatalase et laperoxydase[138]. La carence d'assimilation en fer provoque d'abord une anémie, par des troubles récurrents de la synthèse de l'hémoglobine, chez les animaux domestiques ou d'élevage[139]. Le premier signal de l'anémie qui favorise les maladies infectieuses et parasitaires est la chute de la teneur en fer du plasma sanguin, qui est d'ordinaire située entre 100 et 200 mg pour 100 millilitres. Notons qu'il existe d'autres causes qu'une triviale déficience en fer : une carence en cuivre entrave la mobilisation de la réserve ferrique du foie, l'absence de cobalt est également cause d'une réaction catalytique déficiente lors de la synthèse d'hémoglobine, une alimentation lacunaire en acides aminés indispensables perturbe aussi cette synthèse.
L'alimentation lactée, des jeunes à la mamelle ou biberonnés, ne contient que 0,5 à 2 mg par litre. L'occurrence d'une anémie n'est point négligeable. Étudions le cas des porcelets, qui, à peine nés, n'ont qu'une réserve de fer limitée à 36 mg[137]. Or la croissance rapide, avec un triplement du poids de naissance en trois semaines, nécessite des besoins en fer de l'ordre de 15 mg par jour, dépassant largement les apports naturelles dulait de truie équivalent à 0,9 mg par jour. Une potion ferrugineuse, contenant par litre 10 g de sous acétate de fer, 1 g desulfate de cuivre et 0,1 g denitrate de cobalt peut prévenir l'anémie, alors que le complément de fer dans l'alimentation maternelle ne contre point la carence, sachant au mieux que 6 à 11 % de la dose passe dans le lait. Les effets de la carence sont variables : débilitant ou mortels chez certaines espèces, ils étaient parfois recherchés chez lesagnelets etveaux de lait, l'éleveur souhaitant une viande blanche.
Fer oligo-élément de l'organisme humain, toxicologie du fer
Le fer est unélément indispensable au corps humain, un bioélément indispensable aux protoplasmas dans lesquels il joue un rôle de catalyseur ; il sert aussi au transport de l'oxygène[140]. Le corps humain en contient environ4,5g, soit un clou fin de 7,5 cm de long[141]. Le chimiste australien Ben Selinger s'accorde avec la large fourchette entre 3 et 5 g dans le corps[142]. Une diminution de fer sérique signe sur le plan médical une anémie, alors qu'une augmentation dans le mêmesérum sanguin signale unehémochromatose.
Si du fer est excrété, à un rythme minimal de 1 à 2 mg/jour, par labile dufoie, lesfèces et lesurines, voire lasueur et lesdesquamations corporelles, de petites quantités de Fe(II) sont résorbées par l'intestin grêle, et mises en réserve sous forme deferritine, à la fois dans la rate, le foie et lamoelle osseuse. La moelle osseuse, où le fer apparaît aussi sous la forme d'hémosidérine, contribue à la création d'hématies ou globules rouges. Le fer actif est toutefois rapidement renouvelé, en particulier la totalité du fer sérique est renouvelée tous les trois heures dans l'organisme humain[143]. Il faut impérativement compenser ces menues pertes fonctionnelles[144].
La dose journalière nécessaire oscille entre12mg et15mg[37],[145]. Pour la femme enménopause et l’homme adulte en général, lesapports journaliers recommandés de fer sont a minima10mg ; ce besoin nutritionnel concernant la femme de sa puberté à la ménopause est a minima de16mg à18mg[146]. Mais le corps humain peut consommer du fer et avoir besoin de 20 mg par jour de fer assimilable, pour produire exceptionnellement de nouveaux globules rouges pour le sang ou de lamyoglobine musculaire. Dans les toutes premières années de la vie d'un enfant, les besoins en fer alimentaire sont très importants, sous peine de carence alimentaire provoquant une graveanémie ferriprive. Les femmes, à cause d'abondantes pertesmenstruelles de sang lors de leurs règles, doivent compenser une perte rapide entre20mg et30mg de fer[147]. Les séquences grossesse/accouchement/allaitement pourraient représenter un gramme. Les études actuelles prouvent que la population féminine en Europe occidentale est majoritairement légèrement anémiée, ou carencée en fer, avec des assimilations inférieures aux doses prescrites[148].
Par ailleurs, un surdosage ou excès en fer est également nocif pour la santé. En effet, une quantité chronique trop importante de fer augmenterait le risque d'hépatite, decancer, et pourrait être impliquée dans lamaladie de Parkinson. Le fer devient franchement toxique à partir d'une assimilation chronique de 200 mg par jour, alors que la dose létale se fixe suivant les individus entre 7 et 35 g. L'accumulation de fer dans l'organisme entraîne la mort cellulaire. Des chercheurs de l'Inserm suspectent que l'excès de fer pourrait être impliqué dans la dégénérescence des neurones chez les patients atteints de la maladie de Parkinson[149],[150]. Certains composés de fer, facilement assimilables par inhalation ou contact de la peau et des muqueuses, sont toxiques : une limite autorisée de 8 mg/m³ est en général recommandée sur les lieux de travail exposés[37].
Au cours des années 1980 et 1990, la synthèse de complexes du fer, effectuée dans divers butsbiomimétiques, ouvrait le champ de la compréhension des structures et mécanismes réactionnels de centres actifs de métalloprotéines. Le fer intervient dans les processus essentiels de transport d'oxygène, de transport et de stockage du fer lui-même, sans oublier le transfert d'électrons. Les protéines dites « héminiques » dévoilent un environnementporphyrinique du fer ionisé, ainsi l'hémoglobine marqueur rouge dusang humain[151].
L'hémoglobine est une métalloprotéine constituée d'un complexe du fer(II)[152]. Ce complexe permet auxérythrocites ou hématies de transporter ledioxygène des poumons aux cellules du corps. La solubilité du dioxygène dans le sang est largement insuffisante pour alimenter efficacement les cellules[153]. L'hémolymphe apparaît responsable des transferts de O2 dès que la taille du petit animal primitif ou actuel l'exige[154]. La nécessité d'un transporteur efficace de gaz O2 est passé par un pigment respiratoire, facilement saturé à une pression partielle de gaz O2 faible, inférieure au milieu ambiant et qui libère O2 dans des régions de basses pressions. Il existe une gamme de pigments respiratoires associés au Fe, à savoir l'hémoglobine, la myoglobine utilisé pour les réserve d'oxygène dans les muscles, lachlorocruorine, l'haemérithrine, dévoilant des affinités variables pour O2[155]. Ce n'est nullement un hasard si l'hémoglobine affichant la meilleure efficacité, à une teneur de 0,3 à 0,4 %, se retrouvent chez leshoméothermes, animaux dont la vie cellulaire nécessite d'importants apports en O2. Ce groupement hème est constitué d'un cation Fe(II), capable de se combiner de façon réversible avec le dioxygène moléculaire et d'un protéine, laglobine, constituée de deux paires de chainespolypeptidiques α et β composées de 141 et 146acides aminés. Chaque paire est associée à une molécule d'hème, ce qui fait que chaque macromolécule d'hémoglobine, possédant quatre sites d'hèmes, peut fixer quatre molécules d'oxygène sur le fer[156]. Le fer est complexé par quatre atomes d'uneporphyrine et par l'azote d'un résiduhistidine appartenant à la chaîne protéique. Le sixième site de complexation du fer est soit vacant, soit occupé par une molécule de dioxygène (apport d'oxygène) soit par une molécule de gaz carbonique (élimination de CO2). Il est notable que le fer(II) fixe réversiblement une molécule de dioxygène sans être oxydé. Cela est dû à l'encombrement structurel du fer.
Il existe une gamme d'hémoglobines qui s'observe par exemple chez le nourrisson des premiers jours, marqué par l'hémoglobine γ qualifiée d'hémoglobine fœtale[157]. Un an après la naissance, le bébé accède à un profil d'hémoglobines proche de celui de l'adulte. L'hémoglobine α représente alors presque la moitié, suivi par l'hémoglobine β, alors que subsiste aussi l'hémoglobine δ plus rare.
Les protéines non héminiques offre un environnement au fer diffèrent. L'ion fer est entouré d'atomes d'oxygène, d'azote et de soufre appartenant aux chaines peptidiques. Les métalloprotéines insérées dans les protéines non héminiques se caractérisent par : un ou deux atomes de Fe lié à un de soufre, deux associés à deux de soufre Fe2S2, quatre à quatre de soufre Fe4S4 avec résidus decystéine. Le fer y est oscillant entre Fe(II) et Fe(III).
Le fer de l'hémérythrine, métalloprotéine singulière des invertébrés, s'entoure d'atomes d'oxygène et d'azote, tantôt trois atomes azote de l'histidine, tantôt deux atomes d'azote, tout en restant lié à trois atomes d'oxygène.
Le fer est unoligo-élément et fait partie dessels minéraux indispensables qu'on retrouve dans lesaliments, mais peut être toxique sous certaines formes. Une carence en fer est, il faut le rappeler, source d'anémie qui peut avoir de graves conséquences. Elles peuvent affecter le développement cognitif et socio-émotionnel du cerveau de l'enfant[158]. Elles peuvent compliquer diverses pathologies chroniques, aggraver lesinfections et exacerber les effets de certainesintoxications (saturnisme par exemple).
Pour ne pas colporter la légende du fer contenu dans unépinard suprême et roboratif, à l'usage d'un quelconquePopeye, mentionnons quelques aliments riches en fer assimilable. Un classement est ordonné de façon décroissante en accord avec la descriptiondiététique en teneurs optimales exprimées en mg de Fe pour 100 g d'aliment mentionné. Ainsi les moules contiennent 24 mg, leboudin noir 20, le foie animal entre 10 et 15 mg, lesfèves 9, lepois chiche, production héritée dunéolithique maghrébin 7,2 mg pour 100 g, leslentilles ou lejaune d'oeufs 6, leshuîtres 5,5 mg pour 100 g, lesnoix de Cajou 5 mg pour 100 g.
Comme le bœuf, les insectes sont une bonne source de fer[159]. Le fer contenu dans les végétaux (fer dit « non héminique ») Fe3+ ou fer ferrique est moins bien absorbé par l'organisme que celui contenu dans les aliments crus d'origine animale (fer « héminique ») Fe2+ ou fer ferreux. La cuisson des viandes transforme une partie du fer héminique en fer non héminique, moinsbiodisponible.
L'absorption du fer est favorisée si on le consomme avec certainsnutriments, comme lavitamine C (présente par exemple dans les agrumes, le chou-fleur ou les poivrons rouges). Mettre du jus de citron sur ses aliments est donc une excellente habitude culinaire si l'on manque de fer ; par contre, un complément en vitamine C est inutile si l'on ne souffre pas de carence en vitamine C (la carence extrême est le scorbut), même si cela ne peut pas mener à unehypervitaminose puisque la vitamine C est hydrosoluble (et donc son surplus s'élimine par la sudation et la voie urinaire).
De même, cuisiner avec de l'ail et de l'oignon augmente la biodisponibilité du fer et du zinc présents dans le bol alimentaire[160].
En revanche son absorption est inhibée par la consommation de thé et/ou de café[161] car les tanins (polyphénols) sont des chélateurs de fer. C'est pourquoi il est recommandé aux personnes à risques (adolescentes, femmes enceintes, femmes en âge de procréer, végétariens) et buveuses de thé ou de café d'en boire plutôt une heure avant le repas ou deux heures après[162].
Le fer est utilisé en tant que médicament. Il est utilisé dans les cas de carences en fer (dites « carence martiale ») pouvant provoquer uneasthénie, voire uneanémie ferriprive. Il peut être donné par voie orale ou en injection.
Le fer était connu dès lechalcolithique à travers les sites de fer telluriques et surtout lesmétéorites de fer au fer souvent déjà allié de grande qualité, et il n'est pas assuré que samétallurgie soit demeurée confidentielle comme on l'estime souvent jusqu'auXIIe siècle av. J.-C., époque qui marque, précisément, le début de l'âge du fer. Une épingle façonnée à partir de fer natif et datant de 3000 ans avant J.-C. a été mise au jour sur le site anatolien, autrefois hittite, d'Alacah Hüyük[163]. AuXVIIIe siècle av. J.-C., des tablettes cunéiformes hittites retrouvées àAlalakh mentionnent la production d'armes en fer. Autour duXVe siècle av. J.-C. lesHittites enAnatolie développent une bonne maîtrise dans le travail du fer, leur tradition déterminant son origine dans la région duCaucase, et cette technique semble également avoir été connue assez tôt enInde du nord, notamment dans l'Uttar Pradesh. Une missive du souverain hittiteHattousili, écrite entre 1275 et 1250 avant J.-C. indique la renommée dufer forgé produit dans le pays deKizzouwatna. L'âge du fer débute auXIIIe siècle av. J.-C. enAnatolie, et progresse à la fin duXIe siècle av. J.-C. en couvrant l'ensemble de la Turquie actuelle et du Moyen-Orient jusqu'au nord de la péninsule arabique, sans oublier laGrèce au delà de la Thrace. Entre 1200 et 1000 avant notre ère commune, l'accroissement et la généralisation de l'industrie du fer paraît soudaine : d'abord en Iran, en Anatolie, en Syrie et en Palestine, puis en Mésopotamie, dans le Caucase, et dans les grandes îles de Méditerranée orientale, à Chypre et en Crête. La première métallurgie crétoise, assez singulière et fortement polluante, procède par le concassage et triage méticuleux à l'aide d'aimant, avant legrillage du minerai sulfuré à l'air qui émet du gazdioxyde de soufre :
Les techniques du fer se diffusent à la fin duXe siècle av. J.-C. vers l'Italie, et gagnent vers leIXe siècle av. J.-C. le reste de l'Europe, atteignant auVIe siècle av. J.-C. également l'essentiel de l'Asie orientale. Les civilisations grecque,étrusque et égyptienne utilisent alors le fer pour les outils et les armes, et consolident déjà leurs grands assemblages de pierre par l'emploi degoujons ou detirants[164]. Gardant une maîtrise ancienne dans le travail des métaux précieux, or ou argent, la prospère cité étrusque dePopulonia importe auVIe siècle av. J.-C. les minerais d'hématites de l'île d'Elbe, voire les charbons de bois et autres fondants en pierre calcaire d'Aléria, pour alimenter bas fourneaux et forges de ses rivages pour produire force "barres de fer" réexportées ensuite par ses navires enMéditerranée occidentale[165]. LesPropylées édifiées sur l'acropole d'Athènes dévoilent des semelles de fer longue d'un mètre quatre-vingt qui assurent la répartition des charges de pierre[166]. Lemonde gréco-romain hérite de ces divers savoir-faire métallurgiques.
Néanmoins quand une petite masse argileuse de minerai de fer concentré, intimement mélangé à des couches de fins charbons spécifiques, est chauffée par un feu de charbon de bois, deux réactions (1) et (2) apparaissent[172] :
Au même moment se forme du fer pur dans une masse informe, diteloupe ou saumon, masse ou « massiot », une « éponge de fer » encore impure qui comprend diverses impuretés, en particulier lesfondants à base de calcaire qui ont servi à mieux isolé les imposantesscories et parfois à les insérer dans un laitier fluide typique.
Nous pourrions réécrire ces réactions chimiques avec le monoxyde de carbone car la formation de ce composé d'insertion ou carbure de fer, ou du fer, est plus facile et directe avec le gaz réducteur chaudmonoxyde de carbone CO. Le fer s'obtient enréduisant par lemonoxyde de carbone (CO) provenant du charbon de bois lesoxydes de fer contenus dans le minerai. Notons que la réaction chimique dite de "réduction complète" de l'oxyde de fer générique MO n'est franchement directe et rapide qu'à partir de1 200 °C :
MO(s) + COgaz → M(s) métal + CO2gaz
et en particulier à partir de l'hématite ou minerai initial :
AuVIIe siècle, unacier de cémentation superficielle, en réalité un feuilletage acier, est obtenu dans des fours de potiers améliorés, par juxtaposition alternée de feuilles de fer et de couches fines de charbons de bois, jouant le rôle decément solide[173]. L'assemblage à chaud de feuilles de fer et d'acier permet dès leVIe siècle de fabriquer enacier de Damas, des pièces résistantes, soient diverses lames d'épées, de poignards, de lance ou de piques hallebardes, ou encore des lames de scie. Ces objets artisanaux révèlent à nos yeux, par l'observation de leurs diverses structures, un summum de l'art de forger, de souder, de marteler, de torsader et d'étirer, de meuler et de polir etc. L'art de mordancer à l'acide, et conjointement de décorer par incrustation ou plaquage de métal précieux or ou argent, voire du cuivre sur un autre, qui se nommedamasquinage, également en vogue, ne doit pas être confondu avec le matériau damas.
Jusqu'au milieu du beauMoyen Âge et parfois encore auXVe siècle, l'Europe des ferrons produit par un procédé direct le fer au moyen debas fourneaux, à partir decharbon de bois et deminerai de fer. L'affinage utilise divers procédés de martelage, decinglage et de recuit. Les infimes changements dans les pièces de métal solide obtenues par le labeur physique du forgeron (martelage, réchauffement, alliages superficiels, etc.) peuvent paraître peu importants pour lechimiste, non initié aux phénomènes de surface et aux dislocations cristallines. La chimie du fer oublie en grande partie l'appréciation extrêmement fine des forgerons ou des maitres de forges au cours de la longue histoire technique du fer.
Remarquons le rôle dans la réduction progressive et irréversible des oxydes de fer par du gaz monoxyde de carbone, dans les parties plus hautes et donc moins chaudes du four ou bas fourneau[174]:
3 Fe2O3(s) + COgazmélange chauffé à température inférieure à590 °C → 2 Fe3O4(s) + CO2gaz
Fe3O4(s) + COgazmélange chauffé à température supérieur à590 °C → 3 FeO(s) + 3 CO2gaz
Le dernier changement réducteur s'opère au cœur de l'optimum thermique du bas-fourneau[175] :
FeO(s) + COgazmélange chauffé à température vers950 °C → Fe(s) + CO2gaz
Cette préparation directe, si on oublie lecorroyage incluant l'intense martelage, consécutif, a pu être réalisée depuis l'âge du fer, et jusqu'auXIXe siècle dans certaines régions du monde, par réduction d'un minerai trié avec ducharbon de bois dans diverses installations, nommées "bas fourneau" ou "bas-foyer" de forge[176]. On obtient, sans passer par une phase liquide, une masse hétérogène de fer, d'acier, de carbure de fer mélangés avec desscories. Afin de rendre le métal propre à l'élaboration d'objets, la « loupe » peut être brisée et triée par type de teneur en carbone ou plus simplement êtredirectement compactée à la forge. Un forgeron reste attentif à l'aspect visuel des pièces ou morceaux de fer. Lefer cendreux se caractérise par la présence résiduelle de petites piqûres noirâtres en surface, à base de substances étrangères, impuretés ou scories. Un martelage adroit et exigeant à chaud s'impose pour les extirper a minima[177].
C'est avec le développement des moulins et des prises de force hydraulique, après leXIe siècle etXIIe siècle, que la mécanisation du martelage se généralise vers 1200, la lignée technique duhaut fourneau qui ne dépasse pas d'abord 4 à 5 mètre de hauteur peut se développer vers 1320 et s'est globalement imposée, avec l'affinage de la fonte, au détriment de celle du bas fourneau[178]. L'addition desilice au minerai àgangue calcaire, ou du calcaire au minerai à gangue siliceuse, et autres techniques variées d'ajout de fondant ou d'agents de régulation des scories, déjà connues des ferrons ou fabricants de fer au bas-fourneau, caractérise aussi le haut fourneau : une proportion précise de silice et de calcaire donne unlaitier facilementfusible qui se sépare naturellement de lafonte liquide.
À rebours de la vision minimaliste autour de l'an mil et parfois, à son corps défendant, misérabiliste du grandmédiévisteGeorges Duby, l'archéologie récente atteste la présence commune du fer dans les campagnes occidentales, en particulier par la collecte méticuleuse de minces particules ou petits morceaux cassés de fer, perdus à l'époque médiévale dans les champs labourés, atteignant au maximum entre 1 et 2 kg par ha et par an[179]. Les communautés paysannes étaient bien armées en outils de fer qui coupent, tranchent, piquent etc. D'où une lente redécouverte du febvre ou ouvrier/artisan du fer, ainsi que des forges villageoises et minières de l'Occident médiéval[180].
La fonte solidifiée, après la coulée à chaud qui lui donne son nom, n'est pas un simple alliage de fer et de carbone, mais un mélange de cristaux métalliques de fer et de cristaux non métalliques de cémentite, ce qui en fait à froid une matière lourde et dure, fragile et cassante. Mais au-dessus de250 °C, la gueuse redevient malléable à cause des possibilités dedislocation ou de mobilité des grains cristallins.
Vers 1525, l'Europe occidentale assure une production de 100 000 tonnes de fer. La France desValois n'en produit que 10 000 t, l'Espagne du Nord 15 000 t, l'Allemagne 30 000 t, la petite province deLiège de8 000 à 9 000t, idem pour laStyrie alors que l'Angleterre ne fabrique alors que 6 000 t[183]. La multiplication des forges à fer en France va de pair avec une dévastation croissante des forêts, déplorée par le poèteRonsard ou l'homme de l'artBernard Palissy. En 1543,François Ier ordonne une réduction du nombre pléthorique de forges, estimé à plus de 460, et impose un contrôle régalien de leurs développements, jusqu'alors anarchiques et réservés à la noblesse libre d'imposition. Dans la seconde milieu du beau siècle, elles s'installent dans les marges forestières, enChampagne, duMassif central et enBretagne, à côté de hauts fourneaux disposant de souffleries hydrauliques, chaque installation atteignant 50 tonnes de fonte par an. L'emploi du métal fer est croissant : si les gens aisés mangent avec desfourchettes, ils possèdent deshorloges et des montres, destaques, des portes ou coffres de fer, desverrous, des ferrures de portes et circulent dans des carrosses, qui, assemblés par lescharrons en bois et en fer, possèdent desavant-trains mobiles et unesuspension. À côté du bronze, l'artillerie appelle la fabrication de fonte résistante. Mais le fer est nécessaire pour l'armement, les parties métalliques des machines, les nombreux dispositifs de l'art mécanique y compris ceux de l'arquebuse, et une foule d'objets domestiques toujours plus communs ou consommés,épingles, clous, rasoirs d'acier, ciseaux, serrures et clefs, etc. sans oublier les fers des outils des artisans.
Jusqu'à la fin duXVIIIe siècle et même encore parfois au début duXIXe siècle pour des impératifs de qualité, les hauts fourneaux ont fonctionné au charbon de bois. Lecoke, plus dur et plus abondant, moins cher et à l'emploi concurrent au charbon de terre, en tant que source de carbone et combustible, est utilisé par le quakerAbraham Darby, ce qui a permis d'élaborer des hauts fourneaux de forme carrée, d'une dizaine de mètres, chauffés de trois côtés, en Angleterre des Lumières mais produisant unefonte, certes abondante et moins coûteuse, mais souvent chargée ensoufre ou autres éléments indésirables, comme le phosphore et le silicium, dégradant les qualités de la fonte, du fer ou de l'acier[184]. Avantage indéniable, le coke réducteur de bonne qualité présente une résistance mécanique durable durant sa combustion, il ne se ramollit pas à chaud, et ne colmate pas le haut fourneau, comme le pouvaient autrefois certaines couches de charbons de bois[185]. Le fer libéré ruisselle sur le coke et se charge en carbone, donnant la matière en fusion qu'est la fonte recueillie en prélèvements réguliers, dans le creuset, formant la base du haut fourneau[186]. Lemâchefer qui se forme en cours de fabrication est enlevé à intervalles réguliers. Le gaz chaud qui se dégage du haut fourneau peut être utilisé pour préchauffer des fours ou d'autres hauts fourneaux.
D'un point de vue thermochimique rétrospectif, la principale différence dans ce procédé en deux étapes est que la réduction des oxydes de fer se fait en même temps que lafusion. Le métal est produit en phase liquide sous forme de fonte ou gueuse qui a absorbé une partie du carbone et qui fond plus facilement que le fer, à température de fusion plus basse, d'environ400 °C soit1 150 °C. Mais lafonte doit ensuite être transformée, affinée en fer pardécarburation complète ou en acier par décarburation partielle[187]. Grâce à l'invention brevetée dupuddlage par Peter Onions en 1783,Henry Cort initie dès l'année suivant les premières techniques au four à réverbère, chauffé à moindre coût au coke, qui permettent de brûler l'essentiel du carbone, et de faire disparaître les cristaux de cémentite, de la fonte, et d'obtenir, après un pénible labeur, du fer ou acier puddlé[188].
Ce martelage répété des milliers de fois, autrefois par une intense activité manuelle longue et laborieuse associé à un foyer de forge, a laissé ensuite la place à un affinage progressivement mécanisé par les énorme marteaux des forges et des platineries, puis par lesmarteaux-pilons,presses hydrauliques,laminoirs industriels etc. associé à des fours de plus en plus efficaces peut produire un fer forgé, aux motifs ondulés, retenant un minimum d'inclusions d'impuretés ou de scories. Encoutellerie ou pour fabriquer desarmes blanches de qualité, ce fer doit être durci par unecémentation contrôlée, ce qui implique la rétention d'une certaine quantité de carbone, seulement à la surface ainsi aciérée[190].
Des liquides biologiques, traditionnellement de l'urine ou des eaux souillées, sont d'ailleurs préférables à une eau pure pour la trempe. Si de l'eau est dispersée sur du fer chauffé au rouge, de la vapeur d'eau est aussitôt formée, et celle-ci empêche le reste du liquide de toucher le métal, alors que laquantité de chaleur échangée entre le métal vers l'eau demeure faible. L'urée en contact avec le métal réagit avec le fer pour former des aiguilles cristallines denitrure de fer FeN2, ce qui facilite la migration de l'élément azote qui peut pénétrer dans les interstices du réseau atomique, à l'instar du carbone, et ainsi bloquer toute dislocation. La facile fixation de matière azotée lors des trempes est à mettre en parallèle avec les traitements thermiques du fer de longue durée, ici plusieurs jours, par des vapeurs d'ammoniac ou d'urée. Un lent recuit modéré de l'acier entre220 °C et450 °C, plage detempératures de revenu, permet l'oxydation du carbone de surface, ce qui ramollit l'acier de surface et le rend plus ductile. L'art du forgeron qui savait alterner trempe et recuit autant de fois qu'il le fallait, permettait d'ajuster les propriétés de surface, entre dureté nécessaire, par exemple au tranchant, et souplesse/ductilité, selon l'application requise.
salle des pièces d'appareillage, musée de l'histoire du fer àJarville, 2018.
Décrivons le laminage du fer et de l'acier, une activité fort importante dans les années 1830 en France[192]. À proximité deslaminoirs sont installés desfourneaux à réverbère, servant à chauffer le fer et l'acier, sous forme de « bidons », ayant l'aspect de « tronçons » ou d'épaisses « barres », destinés à être laminés ou aplatis pour produire différentes tôles. Sortant de la bouche chaude des fours, les bidons glissent, maintenus par destenailles de fer, sur des plans inclinés structurés par de larges barres de fer. Les opérateurs n'emploient point directement les fers et aciers marchands, jugés insuffisamment travaillés ou pas assez purs. Un forgeage au martinet afin de les affiner et les rendre homogènes dans leurs parties s'impose de manière à former préalablement un « bidon » spécifique à un type de tôle souhaité[193]. Une tonne de fer produit 600 feuilles de tôles à tuyaux d'un quart de ligne, sur 16 pouces de large et 36 à 40 pouces de longueur. Les tôles fortes, moins onéreuses, sont fabriquées à partir de fers nerveux, laissant un taux de déchets de l'ordre de 10 % en masse. Le fer récupéré avec les rognures de tôles peut être d'excellente qualité, un fois forgé au charbon de bois. Une laminerie double, fonctionnant jour et nuit, alimentée en bidons par trois fours, peut produire par semaine 10 tonnes de tôles fines et 16 tonnes de tôles épaisses. Le laminage de l'acier est beaucoup plus long et contraignant que celui du fer, il nécessite des passages beaucoup plus fréquents aux fours, d'autant que la feuille intermédiaire à laminer est plus mince et étendue.
Fondation technique de bâtiment : cave avec poutrage en fer, cliché de l'ingénieur et photographe zurichois Robert Breitinger, 1907.
Pour obtenir un métal forgeable ou acceptable à la forge, on peut aussiaffiner la fonte par de multiples moyens. Le carbone est enlevé dans lesconvertisseurs Bessemer, ou diversfours, comme les fours à soles ouvertes, les fours électriques, comprenant autrefois les fours à réverbère qui produisait dufer puddlé.Henry Bessemer a l'idée lumineuse dès 1855, empruntée à la chimie pneumatique, de souffler de l'air à travers la fonte pour ôter le carbone excédentaire et autres impuretés sous forme d'oxydes et de convertir rapidement, en parvenant à atteindre1 600 °C, le fer en acier, dans son usine deSheffield disposant de puissantes souffleries[194],[195]. L'ajout de manganèse, conformément au brevet du métallurgisteRobert Forester Mushet, assure le succès de cette proposition, car sinon, les impuretés à base de soufre forment rapidement dusulfure ferreux FeS qui peut facilement se dissoudre dans la phase de fer fondue, tout en recristallisant de manière lente et séparée dans le solide ferreux, pour demeurer invariablement aux interfaces des cristaux de fer, ennoyant les joints de grains, ce qui explique la grande fragilité du métal obtenu. Lefer rouverin, « mauvais fer » caractérisé par une présence indésirable de soufre et d'oxygène excédentaire, était justement détesté des anciens forgerons, qui ne pouvaient point le forger. Or les fers contenant du manganèse ne pouvaient point devenir mauvais ou être qualifié de « rouverin », comme l'avait remarqué le maître de forge écossais, David Mushet, le père de Robert. L'addition de manganèse dans le milieu transforme FeS en MnS en libérant le fer, et en évacuant le soufre indésirable, puisque cesulfure de manganèse MnS étant insoluble dans le fer liquide se retrouve piégé avec les scories[196] .
Diagramme de phases, teneur en C en % dans le fer versus températures,Encyclopædia Britannica éditée en 1911.
En 1857, l'emploi de générateurs d'air chaud est une autre étape décisive, l'air étant préchauffé par la chaleur dégagé pendant la combustion. La diversification des techniques sidérurgiques est notoire pendant les décennies qui suivent. En 1877,Percy Gilchrist et son cousinSidney Gilchrist Thomas brevettent un revêtement basique, à base de chaux, pour faciliter le convertissage des fontes phosphoreuses. Il faudra attendre néanmoins 1900 pour que l'acier, issu du procédé Thomas, l'emporte définitivement sur le fer puddlé en France[197]. En 1914, les 133 hauts fourneaux, déjà d'une trentaine de mètres de hauteur, en exploitation en France produisent presque quatorze fois plus que les 462 haut fourneaux de 1840, de taille plus modestes[198]. Les entreprises nippones de la fin de l'ère Meiji ont inventé avant 1900 la première sidérurgie littorale, les matières premières (coke ou minerai de fer) étant déchargées à partir des bateauxminéraliers sur les grands ports maritimes[199]. Les impératifs de transport marquent l'évolution géographique de l'industrie lourde qu'est la sidérurgie. Les sites miniers de Lorraine, de l'Oural ou desgrands lacs américains ou charbonniers de laRuhr, desAppalaches, duNord de la France ou duBénélux ont fixé durablement les implantations d'usines, tout comme les voies de communication joignant le fer et le charbon, par exemple àChicago ouMilwaukee sur la voie d'eau des grands Lacs, ou àMaubeuge, à proximité de la voie ferrée deValenciennes àThionville. Vers 1930, les aciéries électriques, fours à arc puissant entre électrodes, permettent de recycler fer et acier, à partir de la récupération de ferrailles.
Cette étape d'affinage, réalisée aujourd'hui dans uneaciérie dans la lignée des procédésKaldo ouL.D. mis au point en 1950, consiste essentiellement à décarburer la fonte pour obtenir un alliage plus faible en carbone : fer ou acier. La fonte est transformée en acier inférieure à 1,5 % de C en masse auconvertisseur. Dans cette cuve, on souffle de l'oxygène au sein de la masse de fonte ou gueuse fondue pour en éliminer lecarbone. Les déchets de fusion sont leslaitiers, couche liquide de silice, silicates (et aluminates) de chaux, ainsi que les oxydes de manganèse, oxydes de fer ferreux et ferrique qui surnagent, et qui sont soutirés à part.
Le soufre, élément nuisible, diminue la coulabilité de la fonte et la rend dure, fragile et poreuse. L'élément phosphore, entre0,05% en masse et1,5% en masse dans la fonte, peut être toléré car il améliore la fluidité et coulabilité des fontes. Mais la présence de0,1% en masse de P forme un eutectique avec le fer, ce qui apporte au matériau fer ou acier, porosité et de grande difficulté d'usinage. Le silicium, de1% en masse à3% en masse est un graphitisant puissant. La présence de2% en masse de Si modifie le diagramme fer-carbone, déplaçant l'eutectique de4,3% en masse à3,7% en masse de C et augmentant sa température[200]. Si l'élimination du carbone par combustion avec l'oxygène est l'étape principale dans l'affinage ou convertissage de la fonte, l'aciériste peut également par exemple :
éliminer le soufre venant du coke chargé dans le haut fourneau ; en injectant ducarbure de calcium, dumagnésium et/ou de lasoude, le soufre forme des sulfures qui viennent flotter parmi le laitier de la fonte ; ce laitier sera alors enlevé à l'aide d'un racloir ; La présence de Mn dans la fonte maintenue à une température suffisante permet aussi de neutraliser le soufre en formant le sulfure de manganèse MnS. La teneur minimale de Mn à employer équivaut à un excès de 1,7 (teneur en % de S) + 0,3, exprimé en % en masse.
brûler lesilicium dissous dans la fonte ; cette combustion est la première réaction chimique qui se produit dans unconvertisseur ; elle est suivie immédiatement par lacombustion du carbone ;
éliminer lephosphore venant du minerai ; comme le soufre, cet autre élément fragilisant, on procède par réaction avec de lachaux CaO dans le convertisseur, pour former du P2O5 qui, en allant dans le laitier, sera éliminé par séparation d'avec le fer liquide ; la réaction de déphosphoration est la troisième et dernière réaction chimique recherchée dans leconvertisseur.
Au milieu duXXe siècle, le haut fourneau, énorme cuve renflée en brique réfractaire à armature d'aciers, qui assure en continu la fusion et la réduction du minerai de fer, atteint 40 mètres de hauteur, fonctionne inlassablement digérant 3000 tonnes de minerais de fer et de coke métallurgique disposés en lits superposés, le plus souvent à l'aide defondants en pierres calcaires. L'admission des matières premières en couche s'effectue par le haut au fur et à mesure que les opérateurs extraient par le bas la fonte et les laitiers, déchets de fusion couramment utilisé pour le soubassement ou revêtement des routes. À la fin des années cinquante, s'est opérée une modification du chargement des hauts fourneaux. Exit le simple minerai concassé, place aux minerais de fer raffinés ou prétraités, en l'occurrence de l'aggloméré en boulettes calibrées, qui permet de diminuer lamise au mille, c'est-à-dire la quantité de coke métallurgique nécessaire pour produire 1000 kg de fonte : en moyenne, les hauts fourneaux de France ne réclament que 655 kg de coke en 1966 contre 972 kg en 1957[201]. La sidérurgie lourde, déjà en capacité de surproduction à l'échelle mondiale, mobilise des capitaux abondants, tout en n'étant guère créatrice d'emplois alors que ses premières difficultés d'investissement et d'endettement appellent des interventions croissantes des pouvoirs publics. Un haut fourneau en continu ne fonctionne toute l'année qu'avec trois équipes journalières de 10 à 15 hommes. Beaucoup d'équipements lourds sont entièrement mécanisés puis automatisés, à l'instar des laminoirs.
À l'orée des années 2000, unhaut fourneau en activité représente une grande tour creuse en matériaux réfractaires à structure renforcée, haute de80mètres, chauffée à1 600°C en son cœur, chargée en couches alternées de minerais purifiés et de coke, d'une contenance avoisinant5 000mètres carrés[202]. Une production continue de10 000tonnes par jour peut alors être assurée, la durée de l'édifice est de l'ordre d'une dizaine d'années.
Entre 1850 et 1890, divers procédés parréduction directe sont mis au point, par exemple par les ingénieurs américains Renton ou Ross Yates ou les françaisAdrien Chenot ouFrançois-Félix Verdié, permettant l'obtention d'une éponge de fer solide à partir de réducteurs gazeux et de minerais de fer[203]. Des métallurgistes commeEugène Flachat ouJohn Percy, y perçoivent vers un nouveau monde du fer et de l'acier haut de gamme, sans coke, et ne les dénigrent malgré la généralisation massive des hauts fourneaux au coke et des coulées de fontes, qu'ils observent. Le massot de fer obtenu très poreux, du fait de la perte de l'élément oxygène, échappé à l'état de gaz, garde l'apparence du minerai, et n'est qu'un premier intermédiaire de fabrication[204]. Au sens chimique, une « réduction directe » n'a pas de sens plus précis qu'une simple réduction : il s'agit d'ailleurs d'une réaction hétérogène, on réduit l'oxyde de fer par du gaz, comme dans un haut fourneau !
Dans certains cas auXXe siècle, l'abondance degaz naturel, l'absence de coke ou la difficulté d'adapter le minerai de fer au haut fourneau, a favorisé le retour de la filière dite de « réduction directe ». Le principe consiste à réduire le fer présent dans les minerais sans passer par l'étape primordial de fusion (comme au haut fourneau), en utilisant des gazréducteurs obtenus à partir d'hydrocarbures ou decharbon. Un grand nombre de procédés a été développé, dont leprocédé Midrex partant du gaz naturel ou méthane. En 2000 comme en 2010, environ 5 % de l'acier mondial produit sont issus de fer obtenu par réduction directe[205].
La plupart des métaux ferreux (à base de fer) sont magnétiques. Cette propriété simplifie leur tri. Dans la deuxième moitié duXXe siècle, le faible coût desferrailles rend lesaciéries électriques plus compétitives que leshauts fourneaux, ce qui explique la croissance spectaculaire du groupe américain Nucor.
Schéma simplifié de l'approvisionnement de la sidérurgie mondiale en millions de tonnes de fer contenu en 2012.
Depuis la fermeture des dernièresmines de fer de Lorraine en 1997, la France, outre les installations de sidérurgie portuaire àDunkerque et àFos appelant des importations de minerais, a principalement recourt aux ferrailles comme matière première pour sa sidérurgie[199].
Industrie du fer : une économie du minerai à l'acier
Les experts en économie des matériaux estiment que 98 % en masse du Fe des minerais de fer rejoint le marché très diversifié des aciers, auquel on peut adjoindre le fer doux[208]. Les quelque deux pour cent restant se partagent entre quatre activités notables :
la poudre de fer pour composer des ferroalliages, fabriquer les aimants, les noyaux haute fréquence, concevoir diverscatalyseurs et réaliser des pièces automobiles parfrittage etc.
l'oxyde de fer noir, pour les encres magnétiques etc.
le fer radioactif pour la recherche biochimique et métallurgique.
En 2024, la production d'acier est estimée à 1751 Mt[209]. Elle est en baisse de 0,9 %, une baisse faible mais continue depuis trois années, du fait de la réduction de la production manufacturière mondiale, en particulier de la mutation du secteur automobile, et de la déprise généralisée dumarché immobilier (moins de logement, d'équipements etc.), cette réduction n'étant pas étrangère aux incertitudesgéopolitiques et aux situations économiquesinflationnistes[210].
Larépublique populaire de Chine reste en tête avec 819 Mt, malgré une demande intérieure, depuis quelques décennies motrice, mais qui faiblit désormais, en dépit des programmes de grands travaux ou d'infrastructures[211]. Les gigantesques conglomérats sidérurgiques,China Baowu Steel Group avoisinant 130 Mt,Ansteel 56 Mt ouHBIS Group 41 Mt, soit le premier, troisième et cinquième groupe à l'échelle mondiale en 2023, gardent des coûts de production faibles, tout en continuant des investissements de longue haleine[212]. La Chine qui compterait 27 grandes entreprises productrices sur les cinquante premières mondiales garde aussi la première place pour ses activités extractives du minerai de fer[209]. La Chine avait déjà produit 60 % du fer métallique mondial en 2010, soit environ600 millions sur1 milliard de tonnes[213]. Ce qui représentait 45 % de l'acier mondial, soit environ630 millions sur 1,4 milliard de tonnes), devant leJapon (8,2 % du fer et 7,9 % de l'acier produits dans le monde).
L'Union indienne occupe la seconde position en 2024, avec 140,7 Mt. L'acier indien est toujours en croissance. Du fait de l'appel du secteur de la construction, les aciéries modernisées augmentent leurs capacités de production, en restant attractives auprès des investisseurs sur le marché financier. La progression du second groupe internationalArcelorMittal illustre cette ambition, suivie parTata Steel et JSW Steel Limited.
Troisième, la sidérurgie nippone demeure dans la compétition, avec 86,9 Mt. LeJapon reste une référence autant pour ses champs d'innovation que la qualité des productions traditionnelles.Nippon Steel traitant 44 Mt en quatrième position etJFE Holdings 25 Mt à la quatorzième place du classement mondial, les géants du secteur continuent d'investir dans les aciers à haute résistance et les procédés de fabrication plus écologiques.
LesÉtats-Unis garde un rang stabilisé avec 81,3 Mt en 2024. Les investissements croissants récents imposent une efficacité énergétique, corrélée à une modernisation des installations. La politique protectionniste a entravé largement la chute sidérurgique, mais la réduction de l'empreinte carbone ne semble une préoccupation soutenue. Les géantsNucor leader à la 15e position mondiale, voire Cleveland-Cliffs etU.S. Steel se sont imposés, malgré des parcours industriels différents, la première ayant émergée au tournant des fours électriques et du recyclage des matériaux ferreux.
Lafédération de Russie affiche 76 Mt, produisant un acier compétitif de qualité : le monde de l'acier russe, bénéficiant des vastes ressources en minerais de fer, encore accru par les récents accaparements territoriaux, mais aussi en gaz ou pétrole, a indéniablement gardé son expertise technique. Larépublique de Corée du Sud occupe la sixième place avec 66,6 Mt, elle ne cesse de développer des innovations technologiques, en produisant notamment des aciers spéciaux de haute qualité.POSCO Holdings etHyundai Steel occupent en 2023 respectivement avec 38, 5 Mt et 19,2 Mt la septième place et la dix-huitième place dans le classements mondial des entreprise sidérurgiques.
Les marchés de l'acier en 2024 ne sont nullement moroses car trois demandes fortes et pérenne, à savoir les réseaux électriques mondiaux (20 Mt par an), les équipements d'énergie (40 Mt par an), les véhicules légers à venir peuvent être entrevues, à défaut des équipements militaires. La stagnation du marché mondial semble pourtant une réalité : à la domination large de la Chine répond la montée inexorable de l'Inde, et la stabilité du Japon, des États-Unis, de la Russie et de la Corée du Sud[214].
L'extraction des minerais de fer, souvent montrée par une mise en action de gigantesques engins aux mécanismes surdimensionnés, est suivie d'un concassage et d'un broyage, suivi d'un premier triage, opérations industrielles discrètes, sources de diverses pollutions par la manipulation d'une matière poudreuse et dispersable dans l'eau, y compris les rejets stériles. Un broyage fin ouvre en particulier la voie aux procédés deflottation, ce qui permet un enrichissement du minerai tout en se débarrassant de la gangue ou matière stérile[215]. Parfois, une agglomération pour former des blocs plus ou moins friables, par exemple par agglutination avec du charbon pulvérulent, s'impose avant le transport de ce pondéreux vers le centre sidérurgique, le plus souvent proche ou attenant à la zone portuaire. Une étape de grillage intermédiaire est nécessaire pour les autres minerais à base de carbonates ou de sulfures de fer.
Rares sont les pays producteurs de minerais de fer ayant diminué leurs activités extractives et(ou) préparatives, entre 2010 et 2017[216]. L'Ukraine est passée de 78,5 Mt à 60,5 Mt à cause des guerres civiles amenant insécurité et occupation dissidente de ses districts miniers de l'Est, l'Inde de 207 Mt à 201 Mt. Si les États-Unis sont passés de 63 Mt en 2000 à 49,5 Mt en 2010 avant d'être recalés à la dixième place mondiale en 2017 avec 46,3 Mt, le Canada lui a vendu son petit excédent, car ce pays voisin a assuré une production croissante entre 2010 et 2017, de 37 à 49 Mt. La croissance est impérative pour garder son rang, ainsi la Chine conforte son leadership : partie de 224 Mt en 2000, elle parvient à 1078 Mt en 2010 et 1229 Mt en 2017[209]. L'Australie partant de 171 Mt affiche 433 Mt en 2010 puis 885 Mt en 2017, ce qui lui assure haut la main le second rang. La production du Brésil se laisse distancer dans cette course impitoyable, de 210 Mt lui permettant une seconde place en 2000, à 372 Mt en 2010 pour arriver troisième à 435 Mt en 2017. L'Inde minière avait honoré une ambition de croissance pendant la première décennie après 2000, de 81 Mt en 2000 à 207 Mt, assurant une quatrième position, avant de se contracter à 201 Mt en 2017. La Russie assure au mieux un rythme constant, de 87 Mt en 2000 à 95,5 Mt en 2010 avant de replonger en 2017 à 95 Mt. En retrait par rapport aux grands pays producteurs épris de croissance, l'Afrique du Sud gère plus lentement son importante ressource minière, passant de 34 Mt en 2000 à 59 Mt en 2010 pour fournir 75 Mt en 2017. Elle se fait pratiquement rejoindre à sa sixième place par l'Iran affichant 74 Mt en 2017, dont la production était partie pourtant de plus bas, 12 Mt en 2000 soit au delà de la dixième place, puis 36 Mt en 2010[217].
En 2017, la production mondiale de minerais de fer a atteint a minima 2,2 milliards de tonnes, soit une cadence de 70 tonnes extraites par seconde. Il existe diverses données minières anglo-saxonnes, notamment canadiennes, qui contredisent les classements mondiaux, à partir de la prise en compte de l'extraction brute avérée et non du minerai de fer concentré, utilisable, après préparation industrielle. La Chine est assurément le premier importateur mondial, le premier raffineur et utilisateur de minerai brut au monde[218]. Mais sa place au niveau de l'extraction serait nettement plus limitée, par exemple, en 2020, derrière l'Australie caracolant en tête avec 900 Mt et 37,5 % de l'extraction mondiale, le Brésil à 400 Mt et 17 %. La Chine, troisième pays minier pour le fer, en 2020 n'extrait de son sous-sol que 340 Mt d'équivalent minerai. Son minerai duLiaoning, duSichuan, duHebei, duShanxi ou deMongolie intérieure est d'ailleurs plus pauvres, de l'ordre moyen de 30 % en masse, que ceux d'autres pays miniers, dépassant allègrement 60 % en masse. L'Inde arrive en quatrième place assurant 230 Mt soit 10 % en masse de la production mondiale, devant la Russie extrayant 95 Mt.
La production mondiale deminerai de fer (extrait ou préparé après réception) se serait élevée à 2,4 milliards de tonnes en 2010, assurée en grande partie par laChine (37,5 %), devant l'Australie (17,5 %), leBrésil (15,4 %), l'Inde (10,8 %), laRussie (4,2 %) et l'Ukraine (3,0 %)[219]. En 2007, si la république populaire de Chine produisait un tiers de l'acier mondial, elle réalisait aussi 50 % des exportations de minerai de fer transformé[220]. En 2009, les trois plus grands pays miniers exportateurs bruts sont, par ordre, l'Australie, le Brésil et l'Inde.
Les principaux pays producteurs de minerais de fer en 2013 sont[221] :
En 1929, si 29 pays producteurs d'acier étaient aptes à exporter, 90 % de l'acier mondial sortait des installations d'Amérique du Nord et d'Europe[199]. En 1974, six géants, à savoir USA, Japon, France, Royaume-Uni, Allemagne et Union soviétique rassemblaient encore 62,5 % de la production mondiale, mais seulement une faible majorité de 52,5 % avec la Russie mais sans l'Ukraine, en 1994. La production de minerai de fer, assurée par une quarantaine d'états extracteurs, avoisinent après 1995 600 Mt. La concentration extractive s'amplifie a contrario, car seulement huit pays, Brésil, Australie, Russie, Ukraine, Chine, Inde, Canada et États-Unis fournissent 70 % du minerai de fer mondial. Si la Suède demeurait le seul producteur européen notable, la France voyait pendant cette fin de décennie disparaître sa production, autrefois importante.
En 2000, l'activité sidérurgique était encore mieux répartie à l'échelle mondiale, devenue plus diffuse, malgré la prégnance de la Chine, premier producteur mondial d'acier avec 123 Mt, devant les Etats-Unis 97 Mt et le Japon 94 Mt. Suivent d'autres pays émergents, le Brésil, la Corée du Sud et l'Inde, assurant ensemble 10 % de la production mondiale, loin devant la France encore onzième avec 20 Mt[199].
Autres productions anciennes : produits magnétiques
Le fer métallique et ses oxydes sont utilisés depuis des décennies pour fixer des informations analogiques ou numériques sur des supports appropriés (bandes magnétiques, cassettes audio et vidéo,disquettes). L'usage de ces matériaux est cependant désormais supplanté par des composés possédant une meilleurepermittivité, par exemple dans lesdisques durs.
↑Ce qui n'est pas le cas dans une expression comme « avoir plusieurs fers au feu », où le mot fer admet le pluriel quand il désigne — ici métaphoriquement — ou concrètement autrefois une barre ou pièce de fer à travailler à la forge, un outil à réparer ou à concevoir
↑« Fer » dans la base de données de produits chimiquesReptox de laCSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
↑Cet énorme défaut est compensé par le "caractère coriace" du métal fer à l'usage : un couteau de fer, bien entretenu, garde longtemps son tranchant. La maîtrise, certes tardive, de sa production à partir de gisements abondants, donc à relativement faible coût explique son succès trimillénaire. L'objet en fer est passé de composant essentiel de l'outil à celui d'équipement industriel commun ou de grande taille : bateaux, ponts, trains etc.Harkup 2025,p. 96-99.
↑Du fait de la contraction deslanthanides, les deuxième et troisième sections des éléments de transition présentent davantage de similarités : ce qui induit la comparaison des ressemblances horizontales. Une tradition d'étude chimique ancienne privilégie cependant les groupes verticaux, à savoir Fe, Ru et Os puis Co, Rh et Ir, et enfin Ni, Pd et Pt, pour mieux suivre l'accroissement des états de valence en descendant le tableau périodique.Lee 1986,p. 204)205.
↑Le fer est le sixième élément de la première série des métaux de transition appartenant à la quatrième ligne de laclassification périodique. Sa configuration électronique est celle du gaz rare précédent, l'argon, à laquelle s'ajoutent les électrons de valence : deux électrons 4s et 6 électrons 3d. Les propriétés chimiques du fer s'expliquent à partir de cette structure électronique. Lire infra sur les degrés d'oxydation.
↑Félix Gaffiot,Dictionnaire latin-français,(lire en ligne), p.662, entrée « ferrum, i, n..
↑Ledictionnaire de l'ancien français de Algirdas Julien Greimas distingue déjà le fer (métal) du fer (armes). À la première acception, il associe le verbeferrer polysémique attesté au début duXIIe siècle dans leVoyage de Charlemagne, les adjectifferrin,ferron ouferroneus, les substantifsferreor ouferron (ouvrier en fer, forgeron, maréchal-ferrant, marchand de fer, fabricant en bas fourneaux) etc.
↑La racine du mot serait commune aux domaines celtes et germaniques :eisarn enlangue gothique,īsan ouīsarn envieux haut allemand ou ancien alémanique,isen ouisern enmoyen allemand mais aussiiron en anglais,järn ensuédois proche du vieux norsk ou nordique, etīarn envieil irlandais. Das Herkunftswörterbuch,Duden band 7, Mannheim, 1989, 845 pages. entrée Eisen, p. 150.
↑Dictionnaire latin-français deFélix Gaffiot. L'adjectifferrique, certes de sens plus restreint, n'apparaîtrait que dans le dictionnaire de l'Académie, en 1842. Albert Dauzat (dir.),Nouveau dictionnaire étymologique et historique, Librairie Larousse,4e édition, 1964, en particulier entrée « fer »p. 301.
↑Le mot latin masculinferrāmentārius,ǐi désigne le forgeron ou le serrurier. Le mot neutreferrāmentum,i correspond au fruit de son labeur, instruments ou outils en fer, voire des lames coupantes ou efficaces (bona ferramenta).Ferrea,æ est la bêche à embout de fer des agriculteurs et jardiniers. La mine de fer se nomme aussi par le fémininferrǐfǒdīna,æ.
↑L'autre forme cristalline de la pyrite, en prisme orthorhombique d'un jaune verdâtre, assez fragile au contact de l'air et se décomposant lentement en sulfate ferreux, se nommait pyrite blanche ou marcassite.Troost 1900,p. 255-256, chapitre XI, Fer, § 561 Bisulfure de fer.
↑Ce mot s'accorde même avec une notion poétique, l'adjonction de mots dans un vers traduit. Le mot fémininferrūmǐnātǐon,ōnis, indique plus tardivement l'idée de soudure et l'action de souder.
↑Jean-Claude Boulliard,Les Minéraux, sciences et collections, CNRS éditions, Paris, 2016, 607 pages, en particulier Groupe du fer, comportant le fer natif α-Fe, la taenite, un fer nickélifère, β-(Fe, Ni) etc. page 178.
↑La présence de cémentite Fe3C sous forme de minéralcohénite témoigne parfois de la réaction initiale à chaud.Koenig dossier fer.
↑Les proportions en fer des minerais exploités sont indiquées parBreuer 2000,p. 251.
↑ Les limonites courantes Fe2O3·nH2O fortement hydratées, c'est-à-dire des amas d'oxyhydroxydes de fer FeO(OH).n H2O ou d'hydroxydes de fer Fe(OH)2. n H2O, fortement hydratés, n'ont guère eu d'intérêt en métallurgie.
↑Reconnaissable par une couleur, un relief ou une forme caractéristique après exploitation, le chapeau se démarque des roches encaissantes par des formations rocheuses plus dures et plus résistantes. Claire König, "Chapeaux de fer" en partie 10,Chimie du fer, dossier Futura sciences en lien externe.
↑Ce chiffre précis, tenant compte notamment des différents isotopes de nombre de masse 54, 56, 57 et 58 représente lamasse molaire de ce corps simple.
↑Le mot de genre féminin « ferrite » ou la ferrite désigne cette variété allotropique de fer dans les alliages ferreux. Il ne faut pas le confondre confondre avec un ferrite ou mieux les ferrites, céramiques ferrimagnétiques à base de composés d'oxydes binaires, décrites infra.
↑Les éventuelles particules d'oxydes qui pénètrent dans ses grains sont réduits, suggère Jean-Baptiste Dumas, et le fer fort ne peut devenir aigre, comme le premier, car les oxydes formés ne peuvent se loger durablement dans sa masse.
↑La capacité thermique massique du corps pur est légèrement supérieure, de l'ordre de 0,119 5 cal/g/K.
↑Lire chapeau du premier chapitre « Généralités ».
↑Il s'agit de la disparition du ferromagnétisme, à la température de Curie, décrite supra dans les propriétés physiques du Fe pur.
↑La magnétite, association de deux oxydes de fer (II) et de fer (III) en alternance, dévoile au physicien une double ligne d'alignement électronique opposée à l'échelle moléculaire, jouant un rôle stabilisateur. L'aimantation résultante, stable, provient da la forte différence d'appariement au niveau des deux lignes d'oxydes. Lespierres de voyage oulodestones, fort prisés des savants, marins ou marchands anglais à l'époque moderne, étaient le plus communément en magnétite. Leur aimantation se transmettait à de fines aiguilles de fer par simple frottement.Harkup 2025,p. 36-39.
↑Dans les manuels, il y a cinquante ans, la température de fusion concernant le fer, simplement purifié par voie chimique (réduction par dihydrogène) ou par électrolyse, affichait1 527 °C °C. Celle du fer usuel avoisinait1 500 °C.
↑Larousse, encyclopédie universelle en 16 volumes, Larousse-Bordas 1997, volume 6, entrée fer, p. 2136-2137.
↑La réactivité du fer dépend de son état : il est très réactif à l'état pulvérulent ou dispersé (lire infra), et beaucoup moins à l'état massif.Alpha encyclopédie 1970,p. 2506.
↑Lire infra. § Action de l'oxygène, corrosion à l'air humide. L'air sec, poussiéreux et salin de contrées minières ou des marges désertiques révèle un potentiel corrosif dès la moindre trace d'humidité.
↑En pratique, du fait des impuretés dans la couche superficielle, la rouille apparaît lentement en milieu aqueux neutre, fortement contrariée en milieu basique, mieux activée en présence de gaz dioxygène ou de gaz dioxyde de carbone dissous. Lireinfra.
↑Á chaud, l'eau régale permet la dissolution du fer et de ses alliages, mieux que l'acide sulfurique concentré et frais.
↑Le métal fer est attaqué, certes moins facilement que le zinc ou le magnésium. Ce n'est donc pas par définition un métal noble, comme le cuivre, l'argent, l'or, le platine.
↑Les atomes de fer finissent en ions ferreux Fe2+, facilement oxydés par couches en Fe2O3 et Fe3O4, mais ces amas d'oxydes ne constituent pas une couche protectrice et la corrosion se poursuit. Pour éviter la corrosion, il faudrait idéalement faire disparaître l'oxygène, l'eau, le dioxyde de carbone, les impuretés etc.
↑Peintures et plastiques, voire graisses ou couches de polymères couvrants évince l'eau, principale collaboratrice de l'oxygène actif dans la déchéance rapide du fer.Harkup 2025,p. 98.
↑L'emblématique tour de fer parisienne a nécessité une vingtaine de traitement complet par de lapeinture antirouille. Sur la conception de la Tour du« siècle du fer et de l'acier », en cours de réalisation (sic), et son concepteur, lire Max de Nansouty (1854-1913),La Tour Eiffel de 300 mètres à l'Exposition universelle de 1889 : historique et description, Bibliothèque des actualités industrielles, N°25, Bernard Tignol éditeur, Paris, 1889, 113 pages avec les annexes, sans la table de matières.
↑Notez la polysémie de l'adjectif ferreux, ferreuse au féminin. Le premier sens, le plus général, s'accorde à ce qui contient du fer : un minerai ferreux, un composé ferreux, un matériaux ferreux. Le second sens plus restrictif aux ions, composés, molécules, solides dans lequel le fer est ou reste bivalent, donc au degré d'oxydation II. Par exemple, le chlorure ferreux FeCl2 ou le sulfate ferreux FeSO4.
↑Christophe Vandendorpe, page "acier", inL'Encyclo, Bordas, Paris, 1990, 958 pages avec index et source des illustrations (crédits photographiques), en particulier, sur les types d'acier, page 18.
↑Le terme ferroalliages et ses déclinaisons en alliages binaires présentées sont par exemple citées dansLe Petit Larousse, dictionnaire 1992.
↑Le ferrobore sur le site de laSCF présentant les éléments chimiques.
↑Si certains chimistes industriels louaient la qualité de la conception et la rapidité de production, une majorité de spécialistes de la corrosion évoquaient déjà l'obsolescence programmée.
↑Carl Löwig (1803-1890), fils de Jacob, a été un assistant deLeopold Gmelin après son doctorat de chimie à Heidelberg en 1830. Après Zürich en 1833, il fut professeur de chimie organique à Breslau de 1853 à 1889. Il possédait dans cette dernière ville une usine où s'effectuaient des traitements secs d'oxydes (alumine, oxyde ferrique etc.) avec du carbonate de soude à l'état fondu.
↑Le mot ferrite est de genre masculin selon le dictionnaire Larousse, 1994. Il est défini au pluriel dans le dictionnaire de physique, dirigé parAlfred Kastler,op. cit.[réf. non conforme], p. 185.
↑Par exemple,Norme Iso 10136-5 intitulée "Verre et verrerie - Analyse des solutions d’attaque - Partie 5: Dosage de l’oxyde de fer(III) par spectrométrie d’absorption moléculaire et par spectrométrie d’absorption atomique dans la flamme".
↑D'une manière exhaustive, on consultera avec profit les deux ouvrages clefs deGaston Charlot, à savoirCharlot 1983, etCharlot 1984 décliné en deux tomes, le premier généraliste "Méthodes chimiques et physico-chimique", et le second appliqué "Méthodes sélectionnées d'analyse chimique des éléments". De nombreux cours d'initiation approfondie à la chimie analytique autour des années quatre-vingt s'inspiraient de ce corpus analytique.
↑Un millilitre de solution de sels ferriques est introduit dans un tube à essai, quelques gouttes de réactif sont ajoutées, avec un peu d'éther formant une phase surnageante. L'agitation révèle la coloration rouge du complexe, bien visible dans la phase éthérée.
↑Le réactif est le chlorhydrate de l'orthophénanthroline en solution aqueuse à 2 %. Le mode opératoire, sur plaque à godet, consiste à déposer une goutte de solution légèrement acide de ce qui est supposé être Fe2+, puis quelques cristaux de chlorhydrate d'hydroxylamine jouant le rôle de réducteur pour faire passer tout le fer à l'état bivalent et enfin une goutte de ce réactif.
↑Sur une plaque, déposer une goutte de solution légèrement acide de ce qui est supposé être Fe2+, quelques cristaux de chlorhydrate d'hydroxylamine réducteur, une goutte de la solution du réactif et une goutte d'ammoniaque concentré.
↑De nombreux ions perturbent la réaction. Les anions complexant l'ion Fe3+, à savoir les fluorures, phosphates, oxalates, tartrates etc. empêchent la réaction. D'autres cations présents donnent de simples colorations (W6+ jaune ou Ti4+ rouge brun clair), voire des précipités blancs (Tl+, Hg2+, Hg22+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Cd2+, Sn2+, Sn4+, Ce3+, Ce4+) ou colorés (jaune Sb3+, vert pour Co2+, V5+, brun pour UO22+, brun rouge Cu2+ (complexe Cu2(Fe(CN)6) ), Mo6+).
↑Se méfier du contenant, casseroles ou récipient en fer, pot en argiles ferreuse, ou des éventuelles couches ferrugineuses en contact, qui contamine le liquide analysé.
↑Une précaution s'impose avec les acides car les ferricyanures ne sont pas si stables. Notons que le bleu de Turnbull, comme le ferrocyanure de Fer (II) et les autres complexes ferricyanures et ferrocyanures, est décomposé en milieu fermé ou autoclave sécurisé par action d'acide sulfurique concentré à chaud. Les cyanures ne peuvent dégager du cyanogène ou HCN toxique car :
Les hydroxydes alcalins détruisent aussi ces divers composés complexes en formant un précipité d'hydroxyde ferrique.
↑En pratique, ce solide est soluble pour les pH inférieures à 4,5 si la concentration en ions ferreux équivaut à 0,01 ig/l ou ion gramme (mole) par litre. Nous avons vu qu'il est possible de précipiter FeS par action de H2S sur une solution de Fe2+ à condition que le pH dépasse 4,5. Pour rester dans ce cas, une addition d'acétate de sodium peut tamponner la solution ferreuse à un pH constant proche de 5.
↑Bernard et Busnot 1984, notamment Tableau des potentiels d'électrode en solution aqueuse à 298 K, Fer p. 206-207 et Réactions d'électrolyse avec 100% de rendement encoulométrie, p. 272.
↑Bernard et Busnot 1984, "Constantes physiques des corps purs" Ferrocène p.348-349 et "Constantes thermiques, thermochimiques, thermodynamiques" Ferrocène p. 479.
↑Il s'agit d'une métalloprotéine où le fer oscille entre les états d'oxydation II et III. Les ferrédoxines acceptent des électrons à un niveau d'énergie élevé, autrement dit en électrochimie, à un potentiel rédox bas. Ainsi elles permettent la photoréduction duNADP, la formation de H2 moléculaire etc.
↑Notons qu'il existe d'autres cations métalliques (Cu, Mn) impliquées dans lesoxydases.
↑Larousse agricole sous la direction de Jean-Michel Clément, Larousse, Paris, octobre 1981, 1208 pages avec index, entrée fer § Chez les végétaux p. 508.
↑Il est rare que la chlorose ferrique s'explique par la pauvreté ou l'absence du fer dans le sol. Le calcaire actif à hauteur de 20 % et 30 % peut être fatal.
↑Dans les cas extrêmes, unporte-greffe résistant s'impose pour lutter contre la chlorose dévastatrice. Cette solution est très ancienne, car les paysans évitaient toute culture improductive ou arboriculture inutile, en bannissant les espèces sensibles en milieux "chlorosants".
↑a etbLarousse agricole sous la direction de Jean-Michel Clément, Larousse, Paris, octobre 1981, 1208 pages avec index, entrée fer § Chez les animaux p. 508-509.
↑Peroxydases et catalases sont des enzymes activées par Fe3+ fixant le peroxyde d'hydrogène. Les cytochromes opèrent un transfert d'électron entre Fe(II) et Fe(III). Ce fonctionnement est similaire à la chlorophylle, qui utilise les cations Mg et non ceux du fer.Koenig dossier fer, Fe dans le sang.
↑La grande majorité des aliments sont riches en fer, les fourrages en contiennent 100 à 500 mg par kilogramme de matière sèche, les céréales 30 à 40 mg par kg, etc.
↑Plus de la moitié serait présente dans les hèmes de l'hémoglobine.Selinger 1998,p. 69 .Koenig dossier fer, Fe dans le sang propose entre 4 à 5 g dans le corps humain et retient 70 % de fer en relation avec le pigment hémoglobine, 6 % de fer pour la myoglobine, et pratiquement autant pour les enzymes et cytochromes.
↑Koenig dossier fer, Fe dans le sang. Au tournant des années 2000, de nombreux groupements de recherche, en France, en Europe et dans le monde, étudient directement ou indirectement les carences en fer. Ainsi l'unité spécialisée du CNRS intitulée "Dérégulations du métabolisme du fer".
↑Koenig dossier fer, Fe dans le sang, propose un bilan du fer pour un corps humain moyen (Homme H de 70 kg, femme F de 60 kg), à l'état ferreux ou à l'état ferrique, libres ou inclus dans divers complexes hétéro-protéiques. La teneur moyenne par kg, dissymétrique, se situe à 50 à 60 mg pour H, 40 à 50 mg pour F. Respectivement pour H et F, l'hémoglobine représente 3 g et 2,5 g de Fe, la myoglobine 0,3 g et 0,2 g, le stockage par ferritine et hémosidérine 0,8 à 1 g et 0,4 à 0,5 g en fourchette alors que à la fois pour H et F, les enzymes et cytochromes représentent environ 0,3 g et le nécessaire transport plasmatique par la transferrine demande environ 4 mg.
↑Koenig dossier fer, Fe dans le sang estime les quantités journalières minimales de Fe à absorber ou assimiler pour compenser des pertes ordinaires ou régulières, selon l'âge et le sexe humain. Ainsi les nourrissons ou bébé de 3 à 12 mois requiert 7 à 10 mg, un enfant de 1 à 12 ans 10 mg, les adolescents en croissance 15 mg, les hommes adultes 10 mg, les femmes de la puberté à la ménopause 16 à 18 mg, les femmes enceintes 20 à 30 mg. Notons que l'équipement en diverses hémoglobines distingue le nourrisson (Lire infra § suivant) et que des travaux lourds, des tâches intenses ou des activités sportives ou guerrières, potentiellement accidentogènes, exigent plus.
↑Ben Selinger indique 10 mg pour l'homme adulte en bonne santé (sans contusion ni perte de sang) et 15 mg pour une femme adulte. Il n'oublie pas que celle-ci doit accumuler des réserves. Lire infra.
↑C'est ce que suggère déjà Ben Selinger dans les années 1990. Il ajoute que la plupart des ustensiles de cuisine en fer, les casseroles et autres pots ou récipients en argiles ferreuses ou ferrugineuses ou trivialement les simples outils en fer d'autrefois ont disparu, car ils ont été remplacés par l'acier inoxydable ou l'aluminium. L'éradication moderne récente de ces sources microscopiques de fer assimilable, cumulées, expliquerait, selon cet auteur, l'augmentation des anémies humaines, en particulier chez les femmes plus sensibles.Selinger 1998,p. 69 et 78 .
↑Salem 1990, multiples entrées : Fer p. 180, Hémoglobine p. 212, Porphyrine p.347-348. Les hèmes sont des complexes fer(II)-porphyrine qu'il est possible de synthétiser avec le protohème IX ou 1,3,5,8-tétraméthyl-2,4-divinyl-6,7 acide propionique-porphine.Koenig dossier fer, Fe dans le sang.
↑Lire l'article "hémoglobine", accessible, précis et complet sur ce sujet.
↑La diffusion spontanée est limitée à 2 mm de tissus. Chez les métazoaires, la circulation du gaz dioxygène paraît lacunaire.
↑N'oublions pas l'hémocyanine bleue basée sur le cation cuivre, caractéristique du sans de l'escargot. L'affinité pour O2 est exprimée en P50 %, c'est-à-dire à la pression relative de saturation de la moitié du pigment transporteur.Koenig dossier fer, Fe dans le sang.
↑Salem 1990, entrée Fer p. 180, Hémoglobine p. 212, Porphyrine p.347-348.
↑Koenig dossier fer, Fe dans le sang. Il s'agit d'une notation chimique d'une partie des chaînes peptidiques.
↑R. Colin Carter, Joseph L. Jacobson, Matthew J. Burden, Rinat Armony-Sivan, Neil C. Dodge, Mary Lu Angelilli, Betsy Lozoff et Sandra W. Jacobson,Iron Deficiency Anemia and Cognitive Function in Infancy,Pediatrics, août 2010,vol. 126,no 2, e427-e434,résumé.
↑Louisette Priester,Les Matériaux, histoire, science et perspectives, CNRS édition, collection Biblis, Paris, 2024, 204 pages avec table de matière, en particulier p. 34 et le § "Du poignard hittite au viaduc de Millau : le fer et les aciers", p. 33-36.
↑Jean-François Fyot, "La ferronnerie", inMétiers d'art en Lorraine, revue publiée par laSociété d'encouragement aux métiers d'art, n°9, octobre 1979, 96 pages, Préface de Jean Brenas, ISSN 0152-2418. Article p. 43-46, en particulier p. 43.
↑Les vastes amas de scories et autres déchets caractéristiques de cette activité multiséculaire sous l'égide de l'ancienne cité étrusque se retrouvent par l'ouverture des collines soumises à l'érosion ou les plages du rivage toscan actuel. Lesvignes des environs et l'élaboration de grandespoteries résistantes, grâce à la maîtrise de l'art du feu, contribuent à la richesse de la cité, comme l'attestent les grandes amphores de vins étrusques embarquées vers ses colonies, Aléria ouLattes, ou à défaut vers les cités grecques, dontMassalia et ses filiales, ou les agglomérations gauloises proche deGlanum, animant ou maîtrisant ce commerce continental.
↑Jean-François Fyot, "La ferronnerie", ibidem, p. 43.
↑Les savants de l'époque des Lumières, investis dans la description et l'explication de la métallurgie ferreuse en essor, ont préféré le néologisme "sidérotechnie", avant que ce terme savant ne s'efface vers 1830 devant l'autre néologisme longtemps confidentiel avant 1820, "sidérurgie", décrivant l'activité prospère sous le contrôle des maîtres de forges et industriels du fer. Ces deux néologismes grecs avaient été proposés par le savant maître de forges,Pierre-Clément Grignon dans ses trois mémoires adressés à l'Académie en 1761. Anne-Françoise Garçon, « Procédé direct/procédé indirect » en métallurgie du fer : archéologie d’une notion, histoire de son évolution, in Le Travail humain, e-Phaïstos, revue d'histoire des techniques VII-1 2019disponible en ligne.
↑Mahan 1977 indique qu'au fur et à mesure que l'oxyde ferreux descend dans le haut fourneau, il est exposé à des flux de chaleur importants et finalement réduit au-delà de 1100 °C en fer métallique. Lire paragraphe suivant sur la sidérurgie moderne.
↑Le corroyage est l'opération longtemps renouvelée qui consiste à chauffer, marteler l'éponge de fer obtenue, en l'étirant, la repliant, la tordant. Les coups saccadés du marteau permettent l'expulsion des battitures et des scories et impuretés résiduelles. Un lingot est obtenu. Le forgeage classique, opération finale, consiste à façonner ce métal à chaud par déformation plastique.
↑Quelques siècles plus tard, le fer ou l'acier cendreux ne peut être mis en forme au laminoir, car une pression uniforme faisait pénétrer dans la structure du bon fer ces cendrures (impuretés et scories), incrustations définitives amenant la production de canon malsains, terreux ou cendreux. Supplément au dictionnaire Littré, sur lefer cendreux.
↑L'ordre de grandeur important du kg/ha/an est donné en rapport avec l'outillage du fer, sa lourde traction animale et sa diffusion esquissée par Mathieu Arnoux, dans "Histoire de l'agriculture, un monde en révolution"épisode 2/4., en particulier de la 14e à la 20e minute sur une durée de 58'45. Il va de soi que les gros morceaux de fer étaient aussitôt ramassés et rapportés au forgeron communautaire.
↑Lire la partie historique de l'article précité haut fourneau.
↑Cette longue période de transition voit émerger les hauts fourneaux, se mettant à la pointe de la technologie médiévale, fondée sur l'économie, à la fois en moyens humains et en recherche d'efficacité et de rendement, et gardent des bas fourneaux, de plus en plus performants, qui surchauffent et vitrifient parfois à qui mieux mieux.
↑Le premier haut fourneau au coke en France n'est allumé qu'en 1782 auCreusot. En 1840, un dixième des 462 hauts fourneaux recensés en France était chauffé au coke.Alain Beltran et Pascal Griset,Histoire des techniques au XIXe et XXe siècles, Paris, Armand Colin,, 190 p.(ISBN2-200-33051-0). En particulier, La sidérurgie p. 59-61.
↑Koenig dossier fer, partie 10, en particulier "Le haut fourneau et son fonctionnement.
↑Notre fonte est nomméecast iron en anglais ou Gusseisen en allemand, Il s'agit d'une association de deux mots techniques, le premier terme (cast ou Guss) faisant allusion au moulage ou à la coulée en fonderie, le second précisant la matière fer.
↑La décarburation signifie concrètement la transformation de la cémentite qui contient principalement le carbone en fer.
↑Ce procédé valorise aussi les mauvaises fontes phosphoreuses, rejetées par l'affinage traditionnelle.
↑Les techniques anciennes ou empiriques, redécouvertes en archéologie, se révèlent parfois sophistiquées. La description scientifique de techniques éprouvées dès l'époque des Lumières, imposant un lexique savant et inédit de l'état de l'art, quoique pauvrement descriptif, et une vision d'avenir, spécifiques à la métallurgie ferreuse, et le vigoureux essor industriel moderne et contemporain de la sidérurgie tend à promouvoir la certitude du progrès technique et à reléguer très vite aux oubliettes du passé les divers savoir-faire anciens, justifiant une pensée moderne en action, finaliste, dénigrant les arts des Anciens et paradoxalement porteuse de flots d'ignorance.
↑S'ensuit une description de la fabrication des tôles à tuyaux ainsi que des tôles fines, à partir de fers à grains, deux préparations complexes, avec gestion des déchets, sous l'autorité du maître lamineur.Francœuret al. 1833-1836, t.IV, Ge-Ox,p. 196-200.
↑Le procédé de convertissage Bessemer a été en 1856 le premier procédé pneumatique employé en sidérurgie industrielle, il consistait à injecter de l'air au fond du four cornue en matériau réfractaire, incliné pour faciliter le chargement ou convertisseur, dont le garnissage était formé d'un revêtement à base de silice, acide, ainsi la combustion vive ou réaction exothermique déclenchée fournissait l'énergie nécessaire à l'affinage in situ, mais on ne pouvait pas éliminer le soufre et le phosphore.Breuer 2000,p. 254. Notons que l'acier obtenu par ce procédé contenait plus de carbone que les aciers modernes. Lire infra l'usage du gaz oxygène.
↑Le procédé Bessemer développé en moins d'une dizaine d'années ouvre déjà, malgré la drastique limite technique d'emploi des fontes phosphoreuses, la sidérurgie à la production de masse d'acier, reléguant insensiblement les procédés traditionnels limités en quantité et onéreux : creuset, cémentation ou puddlage. Pour répondre au enjeu de la déphosphoration, il faut attendre l'essor plus lent du procédé de conversion du britannique Sydney Thomas, initié dès 1878. Jean-Marie Moine, "L'adoption du procédé Thomas par la sidérurgie lorraine", inAnnales de l'Est, n°1, 1998, 244 p., ISSN 0365-2017. Dossier Économie Lorraine, article p. 73-102, en particulier, p. 73-76.
↑abc etdLarousse, l'encyclopédie nomade 2006, Paris, 2005, 1388 pages avec l'index, sans le crédit photographique,(ISBN2-03-520250-7). En particulier, Partie 8 Economie, Les minerais et la métallurgie, Le Fer et l'acier, p. 924-925.
↑Le carbone C sous forme de graphite combiné au fer est concrètement l'élément graphitisant.Koenig dossier fer, partie V : Le haut fourneau et son fonctionnement.
↑Jean Boichard (1926-1992), Victor Prévot,La nature et les hommes, géographie générale, Cours de géographie V. Prévot, classe de seconde, Librairie classique Eugène Belin, 1969, réédition 1973, 270 pages.(ISBN2-7011-0160-3). en particulier, chapitre 27, "Types d'industrie (I)", § Une industrie lourde, la sidérurgie, p. 217-219, premiers paragraphes. Le coke métallurgique représente un charbon particulier chauffé en vase clos pour en éliminer les gaz volatils et le rendre plus résistant à la pression.
↑Il s'agit d'une dénomination traditionnelle. Lire infra sa vacuité en chimie. Anne-Françoise Garçon, « Procédé direct/procédé indirect » en métallurgie du fer : archéologie d’une notion, histoire de son évolution, article cité supra, troisième paragraphe : L'invention du procédé direct et son rajeunissement entre 1850 et 1890.
↑En 2000, on estime que la production de fer par procédés directs correspond à 5 % de la production mondiale de fonte, qui avoisinait alors 800 Mt.Breuer 2000,p. 253.
↑La Tour Eiffel a nécessité environ 10000 tonnes de fer. Michel Jébrak, "Les métaux, trop ou pas assez ? " in Dossier Ressources minérales, revueScience & Pseudo-sciences éditée par l'Association française pour l'information scientifique (Afis), n°352, avril-juin 2025, 144 pages. Dossier cité p. 4-61, Article de Michel Jébrak p. 15-23, en particulier p. 16.
↑US Geological survey, Mineral commodity summaries, janvier 2024 (rapport disponible sur le site pubs.usgs.gov).
↑Iron ore, hematite, magnetite and taconite, Mineral information institut, 7 avril 2006.
↑La baisse du trafic portuaire est en partie due à la baisse des exportations d'acier. L'activité du port aux aciers deDunkerque était largement réduite en 2023 et 2024, et la stagnation observable par l'activité àAnvers-Bruges, premier port européen de l'acier : le recul desimportations avoisinait 3,7 % au premier semestre 2024, alors que lesexportations européennes s'élevaient par réaction de 7,4 %.
↑Le site worldsteel.org, dans sarubrique d'initiation à l'acier, propose une large évaluation de la production globale chinoise avec 1119 Mt.
↑Koenig dossier fer, partie 10, en particulier sur la préparation du minerai après son extraction.
↑Classement des États du monde, par production de minerai de fer en tonnes, en particulier années 2000, 2010 et 2017,World Mineral Statistics, Natural Environment Research Council duBritish Geological Survey, accessible sur lesite internet de l'Atlas sociologique mondial.
↑Classement des États du monde, par production de minerai de fer,World Mineral Statistics, Natural Environment Research Council duBritish Geological Survey.
↑Ressource naturelle du Canada. Indication de la production minière de minerai de fer : 1) Australie 879 Mt soit presque 40% de l'extraction en masse 2) Brésil 436 Mt soit presque 20 % 3) Chine 191 Mt 4) Inde 154 Mt 5) Russie 101 Mt 6) Ukraine 71 Mt 7) Afrique du Sud 69 Mt 8) Iran 57 Mt 9) Canada 49 Mt 10) USA 44 Mt.
Élie Bertrand,Dictionnaire universel des fossiles propres, et des fossiles accidentels contenant une description des terres, des sables, des sels…, chez Louis Chambeau, Avignon, 1763, 606 p., en particulier l'entrée ferp. 239-256.
Buffon,« Du fer », dansŒuvres complètes de Buffon, édition revue par M.A. Richard,t. 5, Paris, Pourrat frères éditeurs, Roret libraire,, 335 pages, sans les deux cartes (environs de Montbard et Langres, deux régions polaires). En particulier, article sur le fer, p. 143-226 (esquisse du travail et emploi du fer, avec quelques notions de chimie).
Maurice Bernard et Florent Busnot,Usuel de chimie générale et minérale : Nomenclature, atomistique, données sur les solides et sur les solutions, constantes physico-chimiques, renseignements pratiques, Paris, Dunod,,1reéd., 636, avec index.
Gaspard Le Compasseur de Créqui-Montfort, marquis de Courtivron etÉtienne Jean Bouchu,Art des forges et fourneaux à fer, Imprimerie de H.-L. Guérin & L.-F. Delatour, 1762. L'ouvrage disponible en quatre volumes surgallica.bnf contient le "Traité du fer" par E. Swedenborg, le "Nouvel art d'adoucir le fer ..." par Réaumur en suite de la troisième section, l'essai "De la forge des enclumes" infra par Duhamel du Monceau.
Madeleine Durand-Charre,La microstructure des aciers et des fontes, genèse et interprétation, Sciences des matériaux, collection Sirpe, EDP sciences, 2006, réédition 2012, 430 pages.(ISBN9782868838537).Présentation des illustrations et sommaire surcairn.info.
Louis-Benjamin Francœur (1773-1849) parmi un collectif de rédaction,Dictionnaire technologique ou nouveau dictionnaire universel des arts et métiers, et de l'économie industrielle et commerciale, 22 volumes, Thomine et Fortic, Paris, 1822-1835. En particulier, Tome VIII à l'entrée "fer" p. 454-474, fer(technologie) p. 474-478, fer de varlope p. 478-480, fer-blanc p. 480-494.Articles accessibles à la bibliothèque numérique du CNAM, cote CNAM-BIB 8 Ky 1 (texte) 4 Ky 3 (atlas).
Louis BenjaminFrancœur, Henri-Edmond Robiquet, Anselme Payen et Edmond Pelouse,Abrégé du grand dictionnaire de technologie, Paris, Thomine, 1833-1836, 6 volumes, in octo. En particulier, Tome IIIouvrage disponible sur gallica.bnf.fr, 512 p. à l'entrée Fer, fer d'affinage, fer malléable, fer ductile, fonte ou fer cru (métallurgie) par Pelouze p. 236-275 ou fer blanc (ibidem) p. 275-285, ferblantier (par Francœur) p. 285 etc.
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Denys Monnier, Janine Zahler,Cours de chimie et éléments de chimie nucléaire, édition Georg, Genève, 1986, 366 pages (réédition 1990, 368 pages)(ISBN978-2-8257-0037-2) manuel de chimie avec 18 tableaux synoptiques et plus de 200 exercices et problèmes expliqués.
Courtenay Stanley Goss Phillips,Robert Joseph Patton Williams,Chimie minérale tome 2, Métaux, Dunod université, 1971, 699 pages avec appendices et index des sujets. Traduction par Valentin Hérault. Une approche holistique des métaux par les chimistes d'Oxford Phillips et Bob Williams.
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Emanuel Swedenborg, "Traité du fer", Desaint et Saillant, 1768. Traité "de Ferro" rédigé en latin avant 1734 et traduit par E-J Bouchu en français. Le titre original estRegnum subterraneum sive minerale de ferro : de que modis liquationum ferri per Europam passim in usum receptis : de que conversione ferri crudi in chalybem : de vena ferri et probatione eius : pariter de chymicis praeparatis et cum ferro et victriolo eius factis experimentis (Le règne souterrain ou minéral du fer : des modes de fusion du fer en usage dans l'Europe, de la conversion du fer brut en acier, des veines ferreuses et de leurs reconnaissances, ainsi que des préparations chimiques et autres expériences réalisées avec le fer et ses composés vitriolés ou soufrés .
Simone Talbot-Besnard, article « Fer l'élément métallique », inEncyclopædia Universalis, France, 2020. Lire aussi les articles de Nicole Chézeau, « Apparition de l'industrie du fer », d'Olivier Lavoisy, « apparition des Hauts fourneaux », « Fer, fonte, acier (repères chronologiques) » etc.
Université du Maine,Fiche de chimie descriptive, Le Fer, 34 p., 13 pages en cinq parties (I. Propriété du métal (voisine de Co et Ni), II Le fer au degrés d'oxydation II (+2) et III (+3) en solution III. La corrosion du fer IV. Le fer aux degrés II et III dans l'état solide, V. La métallurgie du fer) et 21 pages avec annexes.
Robert Vorpe,Matériaux, Fribourg, Fédération des écoles de mécanique et d'électricité de la Suisse,, 12, revue et corrigée par René Tamisier éd.. Cours de technologie de 234 pages avec table des matières.
Archéométallurgie du fer en Afrique par Caroline Robion-Brunner, LaboratoireTRACES ou Travaux et recherches archéologiques sur les cultures, les espaces et les sociétés, Université Jean Jaurès deToulouse, présentation illustrée du 3 décembre 2015 à Paris.
Claire Koenig, « Dossier sur le fer », 2005 à 2017., publié en onze pages ou sectionsFutura-Sciences : 1.Le fer tombe le masque, 2.Chimie du fer, l'élément métal 3. Age du fer, quelques étapes, 4. Fabrication du fer dans le bas fourneau 4. Le haut fourneau et son fonctionnement 6. L'acier : fabrication et alliages 7. Monuments en fer : l'architecture métallique 8. Fer dans le sang : à quoi ça sert ? 9. Anémie et fer : symptôme et causes 10. Minerais de fer et métallurgie du fer 11. Fer : livres et sites internet.
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